KR20120046008A - 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 회수한 아르곤 가스를 저비용이면서 적은 에너지로 고순도로 정제할 수 있는 방법과 장치를 제공한다.
적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제할 때에, 아르곤 가스 중 산소량이, 수소 및 일산화탄소의 전부와 반응하는데 필요한 산소의 설정량 이하이면, 설정량을 넘도록 산소를 첨가하고, 그 반응을 제1 촉매를 이용하여 발생시킨다. 다음으로, 그 반응에서 잔류한 산소 전부와의 반응에 필요한 설정량을 넘도록 일산화탄소를 아르곤 가스에 첨가하고, 그 반응을 제2 촉매를 이용하여 발생시킨다. 다음으로, 아르곤 가스 중 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 질소를, 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시킨다. 제1 촉매와 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 하며, 루테늄 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도를 200℃ 이하로 한다.

Description

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치{PURIFYING METHOD AND PURIFYING APPARATUS FOR ARGON GAS}

본 발명은 불순물로서 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 회수하여 정제하는 방법과 장치에 관한 것이다.

예컨대, 실리콘 단결정 인상로, 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스 설비, 태양 전지용 실리콘 플라즈마 용해 장치, 다결정 실리콘 주조로와 같은 설비에 있어서는, 아르곤 가스가 노내 분위기 가스 등으로서 사용되고 있다. 그와 같은 설비로부터 재이용을 위해 회수된 아르곤 가스는, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기 등의 혼입에 의해 순도가 저하된다. 그래서, 회수된 아르곤 가스의 순도를 높이기 위해, 불순물을 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 행해지고 있다. 또한, 그와 같은 불순물의 흡착을 효율적으로 행하기 위해, 흡착 처리의 전처리로서 불순물 중의 산소와 가연 성분을 반응시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는데 필요한 화학양론량보다도 약간 적어지도록 조절하고, 다음으로, 일산화탄소와 산소의 반응보다도 수소와 산소의 반응을 우선시키는 팔라듐 또는 금을 촉매로 하여, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시키며, 이에 따라, 일산화탄소만이 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음으로, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그 후에, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 질소를 -10℃?-50℃의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는데 충분한 양으로 하고, 다음으로, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음으로, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그 후에, 아르곤 가스에 함유되는 산소와 질소를 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

또한, 특허문헌 3에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 포함되는 산소를 정류탑을 이용하여 저감한 후에, 아르곤 가스에 수소 또는 일산화탄소를 산소와의 반응에 필요한 화학양론량보다도 과잉으로 첨가하고 있다. 그 첨가한 수소 또는 일산화탄소를, 팔라듐이나 루테늄을 포함하는 백금족 금속 촉매를 이용하여 산소와 반응시켜, 물 및 이산화탄소를 생성하고 있다. 그 생성된 물 및 이산화탄소를 흡착에 의해 제거하고, 잔존하는 수소 또는 일산화탄소를 정류탑을 이용하여 제거하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제3496079호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3737900호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성5-262506호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 팔라듐 또는 금을 촉매로 하여, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시키고 있다. 그 반응을 완결하기 위해서는 반응 온도를 250℃ 정도 이상으로 해야 할 필요가 있기 때문에, 에너지 소비가 증대된다. 또한, 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시킨 후에, 일산화탄소와 질소를 -10℃?-50℃에서 흡착제에 흡착시키고 있다. 이러한 저온에서 일산화탄소와 질소를 흡착시킨 흡착제를 재생하는 경우, 일산화탄소는 질소에 비해서 흡착제로부터 이탈시키는데 많은 에너지가 필요하기 때문에 공업적으로 불리하다.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시키고 있다. 그 반응을 완결하기 위해서는 반응 온도를 250℃ 정도 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 에너지 소비가 증대한다. 또한, 아르곤 가스에 불순물로서 포함되는 산소의 양을 수소, 일산화탄소 등을 완전 연소시키는데 충분한 양으로 함으로써, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 산소를 흡착하기 위해서는 흡착 시의 온도를 -170℃ 정도까지 저하시킬 필요가 있다. 즉, 흡착 처리의 전처리에서 산소를 잔류시키기 때문에, 흡착 처리 시의 냉각 에너지가 증대하여, 정제 부하가 커진다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 산소와의 반응에 필요한 화학양론량보다도 과잉으로 첨가한 수소나 일산화탄소를, 정류탑을 이용하여 제거하고 있다. 그 때문에, 설비 비용이 증대한다고 하는 문제가 있다. 또한, 수소 또는 일산화탄소를 산소와 반응시킬 때의 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하는 것이 기재되어 있지만, 루테늄 촉매를 이용한 구체적인 실시예의 기재는 없다. 즉, 팔라듐 촉매 등의 다른 백금족 금속 촉매와 루테늄 촉매가, 구별되는 일없이 함께 사용되고 있기 때문에, 루테늄 촉매를 이용함으로써 특별한 작용 효과를 가져오는 것을 특허문헌 3으로부터는 인식할 수 없다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 아르곤 가스에 있어서의 불순물을 반응시킬 때에, 루테늄 촉매를 이용함으로써, 루테늄 촉매 이외의 백금족 촉매를 이용하는 경우에 비해서 반응 온도를 저감할 수 있는 것을 새롭게 발견한 것에 기초한다.

즉 본 발명의 방법은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법에 있어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소 및 일산화탄소의 전부와 반응하는데 필요한 설정량을 넘는지의 여부를 판정하고, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 산소를 첨가하며, 다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 및 수소와 산소를, 제1 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 잔류된 산소 전부와 반응하는데 필요한 설정량을 넘도록, 일산화탄소를 첨가하며, 다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를, 제2 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소를 생성하고, 다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시키며, 상기 제1 촉매와 상기 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 하고, 상기 루테늄 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도를 200℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 제1 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소와 반응시킬 때에, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성한다. 다음으로, 잔류시킨 산소와 첨가한 일산화탄소를 제2 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소를 생성한다. 제1 촉매와 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 하고, 루테늄 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 에너지 소비를 저감할 수 있다. 그 루테늄 촉매를 이용한 반응 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 일산화탄소와 수증기로부터 수소와 이산화탄소가 생성되는 수성 가스 시프트 반응을 효과적으로 억제할 수 있어, 에너지 소비를 더욱 저감할 수 있다. 보다 효과적으로 수성 가스 시프트 반응을 억제하여 에너지 소비를 저감하는데 있어서는, 그 루테늄 촉매를 이용한 반응 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 루테늄 촉매를 이용하는 반응을 완결하는데 있어서는 반응 온도를 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 수소를 재생성하는 일없이 아르곤 가스의 주된 불순물을 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소로 할 수 있다. 그 주된 불순물인 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소가, 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착됨으로써, 아르곤 가스로부터 제거된다. 이에 따라, 흡착 처리에서는 제거 곤란한 수소가 아르곤 가스에 잔류하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 아르곤 가스를 고순도로 정제하며, 또한, 에너지 소비를 저감할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 이용하는 상기 흡착제로서 CaA형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 따라 일산화탄소를 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다.

혹은 본 발명에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 상기 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 흡착제로서 활성 알루미나를 이용함으로써 수분 및 이산화탄소를 흡착 및 탈착할 수 있기 때문에, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소 및 질소의 흡착 효과를 높게 할 수 있다. 즉, 이산화탄소는 X형 제올라이트로부터의 탈착이 비교적 곤란하며, X형 제올라이트의 흡착 효과를 저감시킨다. 흡착 효과를 높이기 위해 PSA 유닛에 충전하는 X형 제올라이트를 늘리면, 승압용의 압축기 등의 능력도 크게 하지 않으면 안 되기 때문에, PSA 유닛이 대형화하여 효율이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여, 활성 알루미나에 의해 이산화탄소를 흡착함으로써, X형 제올라이트의 흡착 효과를 높게 할 수 있다. 이에 따라, 압력 스윙 흡착법에 따른 일산화탄소와 질소의 흡착 효과를 높게 할 수 있기 때문에, TSA 유닛을 이용하는 일없이, 아르곤 가스를 저에너지로 고순도로 정제할 수 있다.

이 경우, 활성 알루미나의 X형 제올라이트에 대한 중량비가 작아지면 질소의 흡착 파과 시간이 짧아지고, 중량비가 커지면 흡착 파과 시간이 길어진다. 바람직하게는, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트를, 층형으로 배치하고, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트의 중량비를 5/95?30/70으로 한다. 활성 알루미나는, 탈습용으로서 사용되는 것으로, 비표면적 270 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. X형 제올라이트로서는, 예컨대 Li-X형, Ca-X형을 이용할 수 있지만, Li-X형이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시키는 것이 바람직하다. 아르곤 가스에 있어서의 질소 농도는 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착만으로 저감 가능하지만, 서멀 스윙 흡착법에 따른 흡착을 병용함으로써, 압력 스윙 흡착법을 실시하기 위한 PSA 유닛의 부하를 저감하고, 정제 전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도의 변동에 대응하여, 확실하게 불순물을 제거할 수 있다. 이에 따라, 정제 후에 있어서의 아르곤 가스의 순도를 보다 높일 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 따른 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법에 따른 흡착 처리 시의 냉각 에너지를 저감할 수 있다. 아울러, 서멀 스윙 흡착법에서 이용하는 흡착제로부터 일산화탄소를 이탈시킬 필요가 없어, 흡착제의 재생에 요하는 에너지를 저감할 수 있다.

본 발명의 장치는, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서, 상기 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와, 상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기와, 상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와, 상기 제2 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 일산화탄소 공급기와, 상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고, 상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 및 수소와 산소를 반응시키는 제1 촉매가 수용되며, 상기 제2 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 제2 촉매가 수용되고, 상기 제1 촉매와 상기 제2 촉매 중 적어도 한쪽은 루테늄 촉매이며, 상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착하는 PSA 유닛을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착하는 TSA 유닛을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 장치에 따르면 본 발명의 방법을 실시할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스 중의 불순물을, 촉매 반응에 따른 전처리에 의해 흡착 제거가 용이한 화합물로 변성함으로써, 그 후의 흡착 처리의 부하를 저감하여, 회수한 아르곤 가스를 저비용이면서 적은 에너지로 고순도로 정제할 수 있는 방법과 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 PSA 유닛의 구성 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 TSA 유닛의 구성 설명도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도이다.

도 1에 나타내는 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치(α)는, 예컨대 다결정 실리콘 주조로와 같은 아르곤 가스 공급원(1)으로부터 공급되는 사용이 끝난 아르곤 가스를, 회수하여 재이용할 수 있도록 정제한다. 정제 장치(α)는, 가열기(2), 제1 반응기(3), 제1 농도 조절 장치(4), 제2 반응기(5), 제2 농도 조절 장치(6), 냉각기(7), 및 흡착 장치(8)를 구비한다.

공급원(1)으로부터 공급되는 정제 전의 아르곤 가스는, 도시하지 않은 필터 등에 의해 제진되고, 블로어 등의 가스 송출 수단(도시 생략)을 통해 가열기(2)에 도입된다. 정제 전의 아르곤 가스에 함유되는 불순물은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 및 질소이지만, 이산화탄소, 탄화수소, 물 등의 다른 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 정제되는 아르곤 가스에 있어서의 불순물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5 몰ppm?40000 몰ppm 정도가 된다. 가열기(2)에 의한 아르곤 가스의 가열 온도는, 제1 반응기(3)에서 이용하는 촉매종에 따라 다르고, 제1 반응기(3)에서 루테늄 촉매를 이용하는 경우는 200℃ 이하로 한다.

가열기(2)에 의해 가열된 아르곤 가스는, 제1 반응기(3)에 도입된다. 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 아르곤 가스에 있어서의 수소 및 일산화탄소 전부와 반응하는데 필요한 설정량을 넘는지의 여부가 판정된다. 그 산소의 설정량은, 본 실시형태에서는, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소 및 일산화탄소 전부와 반응하는데 필요한 산소의 화학양론량이 된다.

아르곤 가스에 있어서의 수소 및 일산화탄소가 산소와 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 반응식은 이하와 같다.

H₂ + 1/2 O₂ → H₂O

CO + 1/2 O₂ → CO₂

이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 수소 몰농도의 1/2과 일산화탄소 몰농도의 1/2의 합과 동등한 값을 넘는지의 여부에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 화학양론량을 넘는지의 여부를 판정하면 좋다. 즉 산소의 설정량은, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2이 되는 양이 된다.

그 산소의 설정량은, 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상이면 좋다. 예컨대, 상기 화학양론량의 1.05배 이상으로 함으로써 아르곤 가스에 있어서의 산소를 수소 및 일산화탄소와 확실하게 반응시킬 수 있고, 2.0배 이하로 함으로써 산소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 아르곤 가스에 산소가 첨가된다. 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 넘는 경우, 산소 첨가를 행할 필요는 없다. 즉, 본 실시형태의 정제 장치(α)는, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 넘는 경우는, 그 아르곤 가스를 직접 정제하고, 또한, 그 산소량이 상기 설정량 이하인 경우는, 그 설정량을 넘도록 산소가 첨가된 후의 아르곤 가스를 정제한다.

본 실시형태에서는, 산소 공급기로서 제1 농도 조절 장치(4)가 이용된다. 즉, 제1 농도 조절 장치(4)는, 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우, 산소를 첨가함으로써 1/2을 넘는 값으로 설정한다. 제1 농도 조절 장치(4)는, 농도 측정기(4a), 산소 공급원(4b), 산소량 조정기(4c), 및 컨트롤러(4d)를 갖는다. 농도 측정기(4a)는, 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도, 일산화탄소 몰농도, 및 수소 몰농도를 측정하고, 그 측정 신호를 컨트롤러(4d)에 송출한다. 컨트롤러(4d)는, 측정된 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우, 1/2을 넘는 값으로 하는데 필요한 산소량에 대응하는 제어 신호를 산소량 조정기(4c)에 송출한다. 산소량 조정기(4c)는, 산소 공급원(4b)으로부터 제1 반응기(3)에 이르는 유로의 개방도를, 제어 신호에 따른 양의 산소가 공급되도록 조정한다. 산소 첨가가 필요없는 경우, 산소 공급원(4b)으로부터 제1 반응기(3)에 이르는 유로는 폐쇄된다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도는 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2을 넘는 값으로 설정된다. 또한, 제1 농도 조절 장치(4)에 의한 산소의 첨가에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도를 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 0.525배?0.550배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.525배 이상으로 함으로써 일산화탄소와 수소를 확실하게 저감할 수 있으며, 0.550배 이하로 함으로써 산소 농도가 필요 이상으로 높아지는 일은 없다.

산소 공급기는 제1 농도 조절 장치(4)에 한정되지 않고, 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 것이면 좋다. 예컨대, 유량 제어 밸브를 갖는 고압 산소 용기를 산소 공급기로서 이용하고, 제1 반응기(3)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 산소를 첨가하여도 좋다. 이 경우, 그 산소 공급 전에, 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스를 샘플링하기 위한 샘플링 라인을 설치하고, 그 샘플링 라인에 산소 분석계(예컨대 GE 센싱&인스펙션?테크놀로지즈(주) 제조 DE-150ε), 수소 분석 가스 크로마토그래피(예컨대 GLscience사 제조 PDD), 및 일산화탄소 분석계(예컨대 후지덴키시스템사 제조 ZRE)를 설치하며, 또한, 제1 반응기(3)로부터 유출되어 제2 반응기(5)에 도입되기 전의 아르곤 가스의 샘플링 라인에 산소 분석계를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시함으로써, 보다 확실하게 미과잉의 산소를 첨가할 수 있다.

또한, 다결정 실리콘 주조로 등으로부터 회수되는 아르곤 가스는 가연 성분으로서 탄화수소를 포함하지만, 그 몰농도는 수소와 일산화탄소의 합계 몰농도의 통상은 1/100 이하이다. 따라서, 통상은 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2을 약간 넘도록 산소 몰농도를 설정하면, 산소가 잔류한 상태로 이산화탄소와 물을 생성할 수 있다. 또한, 미량의 탄화수소가 잔류하여도 압력 스윙 흡착법에 따라 용이하게 흡착하여 제거할 수 있다. 따라서, 탄화수소를 위해 특별히 산소 농도를 조정할 필요는 없다.

제1 반응기(3)에, 아르곤 가스에 있어서의 수소 및 일산화탄소를 산소와 반응시키는 제1 촉매가 수용된다. 이에 따라, 제1 반응기(3) 내에서 아르곤 가스에 있어서의 산소가 일산화탄소 및 수소와 반응함으로써, 산소가 잔류한 상태로 이산화탄소와 물이 생성된다. 본 실시형태에서는, 알루미나 등에 담지한 루테늄 촉매가 제1 촉매로서 제1 반응기(3)에 수용된다. 후술하는 제2 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하는 경우, 제1 촉매로서 루테늄 촉매 이외의 촉매를 이용하여도 좋고, 예컨대 팔라듐 촉매 또는 백금 촉매를 제1 촉매로서 이용할 수 있다. 제1 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하는 경우, 루테늄 촉매 이외의 백금족 촉매보다도 반응 온도를 저감할 수 있어, 200℃ 이하로 하는 것이 가능해진다. 제1 반응기(3)에 있어서, 일산화탄소가 수증기와 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하는 수성 가스 시프트 반응을 억제하기 위해, 제1 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소와 산소의 반응 온도를 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 루테늄 촉매를 이용하는 반응을 완결하는 데에 있어서는 반응 온도를 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제1 반응기(3)로부터 유출되는 아르곤 가스는, 제2 반응기(5)에 도입된다. 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스의 일산화탄소량이, 제1 반응기(3)에서의 반응 후에 잔류된 산소의 전부와 반응하는데 필요한 설정량을 넘도록, 일산화탄소 공급기에 의해 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소가 첨가된다.

본 실시형태에서는, 그 일산화탄소의 설정량은, 그 아르곤 가스에 있어서의 산소의 전부와 반응하는데 필요한 일산화탄소의 화학양론량이 된다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 몰농도가, 제1 반응기(3)의 출구에서 계측되는 산소 몰농도의 2배를 넘음으로써, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량은 상기 화학양론량을 넘는다. 즉, 본 실시형태의 일산화탄소의 설정량은, 아르곤 가스의 일산화탄소 몰농도가 산소 몰농도의 2배가 되도록 정해진다.

그 일산화탄소의 설정량은, 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상이면 좋다. 예컨대, 일산화탄소의 설정량을 상기 화학양론량의 1.05배 이상으로 함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소를 잔류 산소와 확실하게 반응시킬 수 있고, 일산화탄소의 설정량을 상기 화학양론량의 2.0배 이하로 함으로써 잔류하는 일산화탄소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

본 실시형태에서는, 일산화탄소 공급기로서 제2 농도 조절 장치(6)가 이용된다. 즉, 제2 농도 조절 장치(6)는, 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 몰농도를 산소 몰농도의 2배를 넘는 값으로 설정한다. 제2 농도 조절 장치(6)는, 농도 측정기(6a), 일산화탄소 공급원(6b), 일산화탄소량 조정기(6c), 및 컨트롤러(6d)를 갖는다. 농도 측정기(6a)는, 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도와 일산화탄소 몰농도를 측정하고, 그 측정 신호를 컨트롤러(6d)에 송출한다. 컨트롤러(6d)는, 측정된 일산화탄소 몰농도를 산소 몰농도의 2배를 넘는 값으로 하는데 필요한 일산화탄소량에 대응하는 제어 신호를, 일산화탄소량 조정기(6c)에 송출한다. 일산화탄소량 조정기(6c)는, 일산화탄소 공급원(6b)으로부터 제2 반응기(5)에 이르는 유로의 개방도를, 제어 신호에 따른 양의 일산화탄소가 공급되도록 조정한다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 몰농도는 산소 몰농도의 2배를 넘는 값으로 설정된다. 또한, 제2 농도 조절 장치(6)에 의한 일산화탄소의 첨가에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 몰농도를 산소 몰농도의 2.1배?2.2배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 2.1배 이상으로 함으로써 산소를 확실하게 저감할 수 있으며, 2.2배 이하로 함으로써 일산화탄소 농도가 필요 이상으로 높아지는 일은 없다.

일산화탄소 공급기는 제2 농도 조절 장치(6)에 한정되지 않고, 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 것이면 좋다. 예컨대, 유량 제어 밸브를 갖는 고압 일산화탄소 용기를 일산화탄소 공급기로서 이용하고, 제2 반응기(5)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 일산화탄소를 첨가하여도 좋다. 이 경우, 그 일산화탄소의 공급 전에, 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스를 샘플링하기 위한 샘플링 라인을 설치하고, 그 샘플링 라인에 산소 분석계 및 일산화탄소 분석계를 설치하며, 또한, 제2 반응기(5)로부터 유출되어 흡착 장치(8)에 도입되기 전의 아르곤 가스의 샘플링 라인에 일산화탄소 분석계를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시함으로써, 보다 확실하게 미과잉의 일산화탄소를 첨가할 수 있다.

제2 반응기(5)에, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소를 산소와 반응시키는 제2 촉매가 수용된다. 이에 따라, 제2 반응기(5) 내에서 아르곤 가스에 있어서의 산소가 일산화탄소와 반응함으로써, 일산화탄소가 잔류한 상태로 이산화탄소가 생성된다. 본 실시형태에서는, 알루미나 등에 담지한 루테늄 촉매가 제2 촉매로서 제2 반응기(5)에 수용된다. 전술한 제1 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하는 경우, 제2 촉매로서 루테늄 촉매 이외의 촉매를 이용하여도 좋고, 예컨대 팔라듐 촉매를 제2 촉매로서 이용할 수 있다. 즉, 제1 촉매와 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 하면 좋다. 제2 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하는 경우, 루테늄 촉매 이외의 백금족 촉매보다도 반응 온도를 저감할 수 있어, 200℃ 이하로 하는 것이 가능해진다. 제2 반응기(5)에 있어서, 일산화탄소가 수증기와 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하는 수성 가스 시프트 반응을 억제하기 위해, 제2 촉매로서 루테늄 촉매를 이용하여 산소와 일산화탄소의 반응 온도를 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 루테늄 촉매를 이용하는 반응을 완결하는데 있어서는 반응 온도를 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제2 반응기(5)로부터 유출되는 아르곤 가스는, 냉각기(7)에 의해 냉각된 후에 흡착 장치(8)에 이른다. 본 실시형태의 흡착 장치(8)는, 아르곤 가스에 있어서의 불순물의 흡착을 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 따라 행하는 PSA 유닛(10)과, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 행하는 TSA 유닛(20)을 갖는다. 제2 반응기(5)로부터 유출되는 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소가, 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착되도록, PSA 유닛(10)은 냉각기(7)를 통해 제2 반응기(5)에 접속된다. 이에 따라, 제1 반응기(3)에 있어서 생성된 이산화탄소와 물, 및, 제2 반응기(5)에 있어서 생성된 이산화탄소와 잔류하는 일산화탄소가, 정제 전의 아르곤 가스에 당초부터 함유되어 있던 질소와 함께, PSA 유닛(10)에서 흡착제에 흡착된다.

PSA 유닛(10)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 2에 나타내는 PSA 유닛(10)은 4탑식이며, 제2 반응기(5)로부터 유출되는 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12)와, 4개의 제1?제4 흡착탑(13)을 가지고, 각 흡착탑(13)에 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제는, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소의 흡착에 알맞은 것이 이용된다. 각 흡착탑(13)에, 복수 종류의 흡착제를 적층하여 충전하여도 좋다. 예컨대, 탈수용으로 활성 알루미나, 주로 이산화탄소의 흡착용으로 카본계 흡착제, 탈수와 이산화탄소의 흡착용으로 활성 알루미나, 주로 일산화탄소와 질소의 흡착용으로 제올라이트계 흡착제를 이용하고, 이들 복수 종류의 흡착제를 각 흡착탑(13)에 적층하여 충전할 수 있다. 또한, 제올라이트계 흡착제와 다른 흡착제는, 2층으로 적층하여도 좋고 3층 이상으로 교대로 적층하여도 좋다. 제올라이트계 흡착제로서는, 일산화탄소 및 질소의 흡착 효과가 높은 제올라이트 몰레큘러시브가 바람직하고, 특히 CaA형 또는 LiX형의 제올라이트가 바람직하다. 또한, TSA 유닛(20)에서의 서멀 스윙 흡착법에 따른 질소의 흡착 부담을 적게 하는데 있어서는, 흡착탑(13)에 LiX형 흡착제를 충전하고, 불순물 중의 질소의 일부를 PSA 유닛(10)에서 효과적으로 흡착하는 것이 바람직하다.

압축기(12)는, 각 흡착탑(13)의 입구(13a)에 전환 밸브(13b)를 통해 접속된다.

흡착탑(13)의 입구(13a) 각각은, 전환 밸브(13e) 및 사일렌서(13f)를 통해 대기 중에 접속된다.

흡착탑(13)의 출구(13k) 각각은, 전환 밸브(13l)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 전환 밸브(13n)를 통해 승압 배관(13o)에 접속되며, 전환 밸브(13p)를 통해 균압?세정 출구측 배관(13q)에 접속되고, 전환 밸브(13r)를 통해 균압?세정 입구측 배관(13s)에 접속된다.

유출 배관(13m)은, 압력 조절 밸브(13t)를 통해 TSA 유닛(20)에 접속되고, TSA 유닛(20)에 도입되는 아르곤 가스의 압력이 일정하게 된다.

승압 배관(13o)은, 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 승압 배관(13o)에서의 유량이 일정하게 조절됨으로써, TSA 유닛(20)에 도입되는 아르곤 가스의 유량 변동이 방지된다.

균압?세정 출구측 배관(13q)과 균압?세정 입구측 배관(13s)은, 한쌍의 연결 배관(13w)을 통해 서로 접속되고, 각 연결 배관(13w)에 전환 밸브(13x)가 설치되어 있다.

PSA 유닛(10)의 제1?제4 흡착탑(13) 각각에 있어서, 흡착 공정, 감압 I 공정(세정 가스 유출 공정), 감압 II 공정(균압 가스 유출 공정), 탈착 공정, 세정 공정(세정 가스 유입 공정), 승압 I 공정(균압 가스 유입 공정), 승압 II 공정이 순차 행해진다. 제1 흡착탑(13)을 기준으로 각 공정을 이하와 같이 설명한다.

즉, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b)와 전환 밸브(13l)만이 개방되고, 제2 반응기(5)로부터 공급되는 아르곤 가스는 압축기(12)로부터 전환 밸브(13b)를 통해 제1 흡착탑(13)에 도입된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)에 있어서 도입된 아르곤 가스 중 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 수분 및 질소가 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제1 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13m)을 통해 TSA 유닛(20)에 송출된다. 이때, 유출 배관(13m)에 송출된 아르곤 가스의 일부는, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제2 흡착탑(13)]에 송출되고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p)를 개방하며, 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13)]의 전환 밸브(13r)를 개방하고, 전환 밸브(13x) 중 하나를 개방한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압?세정 입구측 배관(13s)을 통해 제4 흡착탑(13)에 송출되고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 감압 I 공정이 행해진다. 이때, 제4 흡착탑(13)에 있어서는 전환 밸브(13e)가 개방되고, 세정 공정이 행해진다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방한 채로, 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)과 제4 흡착탑(13)의 내부 압력이 균일, 또는 거의 균일하게 될 때까지 제4 흡착탑(13)에 가스의 회수를 실시하는 감압 II 공정이 행해진다. 이때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라 2개 모두 개방하여도 좋다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 개방하고, 전환 밸브(13p)를 폐쇄함으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 행해지며, 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13f)를 통해 대기 중에 방출된다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방하고, 흡착 공정을 끝낸 상태의 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하며, 전환 밸브(13p)를 개방한다. 이에 따라, 제2 흡착탑(13)의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압?세정 입구측 배관(13s)을 통해 제1 흡착탑(13)에 송출되고, 제1 흡착탑(13)에서 세정 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13)에 있어서 세정 공정에서 이용된 가스는, 전환 밸브(13e), 사일렌서(13f)를 통해 대기 중에 방출된다. 이때, 제2 흡착탑(13)에서는 감압 I 공정이 행해진다.

다음으로 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방한 채로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄함으로써 승압 I 공정이 행해진다. 이때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라 2개 모두 개방하여도 좋다.

그러한 후에, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 폐쇄한다. 이에 따라, 일단은 공정이 없는 대기 상태가 된다. 이 상태는, 제4 흡착탑(13)의 승압 II 공정이 완료할 때까지 지속된다. 제4 흡착탑(13)의 승압이 완료하고, 흡착 공정이 제3 흡착탑(13)으로부터 제4 흡착탑(13)으로 전환되면, 제1 흡착탑의 전환 밸브(13n)를 개방한다. 이에 따라, 흡착 공정에 있는 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13)]으로부터 유출 배관(13m)에 송출된 아르곤 가스의 일부가, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제1 흡착탑(13)에 송출됨으로써, 제1 흡착탑(13)에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.

상기 각 공정이 제1?제4 흡착탑(13) 각각에 있어서 순차 반복됨으로써, 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 TSA 유닛(20)에 연속하여 송출된다.

또한, PSA 유닛(10)은 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑 수는 4개 이외에, 예컨대 2개여도 좋고 3개여도 좋다.

PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착되지 않은 질소를 포함하는 아르곤 가스가 TSA 유닛(20)에 도입된다. TSA 유닛(20)은, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시킨다.

TSA 유닛(20)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 3에 나타내는 TSA 유닛(20)은 2탑식이며, PSA 유닛(10)으로부터 송출되어 오는 아르곤 가스를 예냉하는 열교환형 예냉기(21)와, 예냉기(21)에 의해 냉각된 아르곤 가스를 더욱 냉각하는 열교환형 냉각기(22)와, 제1, 제2 흡착탑(23), 각 흡착탑(23)을 덮는 열교환부(24)를 갖는다. 열교환부(24)는, 흡착 공정 시에는 냉매로 흡착제를 냉각하고, 탈착 공정 시에는 열매로 흡착제를 가열한다. 각 흡착탑(23)은, 흡착제가 충전된 다수의 내관을 갖는다. 그 흡착제로서는 질소의 흡착에 알맞은 것이 이용되고, 예컨대 칼슘(Ca) 또는 리튬(Li)으로 이온 교환된 제올라이트계 흡착제를 이용하는 것이 바람직하며, 아울러, 이온 교환율 70％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 비표면적 600 ㎡ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

냉각기(22)는, 각 흡착탑(23)의 입구(23a)에 전환 밸브(23b)를 통해 접속된다.

흡착탑(23)의 입구(23a) 각각은, 전환 밸브(23c)를 통해 대기 중으로 통한다.

흡착탑(23)의 출구(23e) 각각은, 전환 밸브(23f)를 통해 유출 배관(23g)에 접속되고, 전환 밸브(23h)를 통해 냉각?승압용 배관(23i)에 접속되며, 전환 밸브(23j)를 통해 제2 세정용 배관(23k)에 접속된다.

유출 배관(23g)은 예냉기(21)의 일부를 구성하고, 유출 배관(23g)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스에 의해 PSA 유닛(10)으로부터 송출되어 오는 아르곤 가스가 냉각된다. 유출 배관(23g)으로부터 정제된 아르곤 가스가 전환 밸브(23l)를 통해 유출된다.

냉각?승압용 배관(23i), 세정용 배관(23k)은, 유량계(23m), 유량 제어 밸브(23o), 전환 밸브(23n)를 통해 유출 배관(23g)에 접속된다.

열교환부(24)는 다관식으로 되고, 흡착탑(23)을 구성하는 다수의 내관을 둘러싸는 외관(24a), 냉매 공급원(24b), 냉매용 라디에이터(24c), 열매 공급원(24d), 열매용 라디에이터(24e)로 구성된다. 또한, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매를 외관(24a), 냉매용 라디에이터(24c)를 통해 순환시키는 상태와, 열매 공급원(24d)으로부터 공급되는 열매를 외관(24a), 열매용 라디에이터(24e)를 통해 순환시키는 상태로 전환하기 위한 복수의 전환 밸브(24f)가 설치되어 있다. 또한, 냉매용 라디에이터(24c)로부터 분기되는 배관에 의해 냉각기(22)의 일부가 구성되고, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매에 의해 아르곤 가스가 냉각기(22)에서 냉각되며, 그 냉매는 탱크(24g)에 환류된다.

TSA 유닛(20)의 제1, 제2 흡착탑(23) 각각에 있어서, 흡착 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 순차 행해진다.

즉, TSA 유닛(20)에 있어서, PSA 유닛(10)으로부터 공급되는 아르곤 가스는 예냉기(21), 냉각기(22)에서 냉각된 후에, 전환 밸브(23b)를 통해 제1 흡착탑(23)에 도입된다. 이때, 제1 흡착탑(23)은 열교환부(24)에 있어서 냉매가 순환함으로써 -10℃?-50℃로 냉각되는 상태가 되고, 전환 밸브(23c, 23h, 23j)는 폐쇄되며, 전환 밸브(23f)는 개방되고, 아르곤 가스에 함유되는 적어도 질소는 흡착제에 흡착된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(23)에서 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 정제 아르곤 가스를, 제1 흡착탑(23)으로부터 전환 밸브(23l)를 통해 추출할 수 있다.

제1 흡착탑(23)에서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제2 흡착탑(23)에서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 진행된다.

즉, 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착 공정이 종료한 후, 탈착 공정을 실시하기 위해, 전환 밸브(23b, 23f)가 폐쇄되고, 전환 밸브(23c)가 개방된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 불순물을 포함한 아르곤 가스가 대기 중에 방출되어, 압력이 거의 대기압까지 저하된다. 이 탈착 공정에 있어서는, 제2 흡착탑(23)에서 흡착 공정 시에 냉매를 순환시키고 있던 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 냉매의 순환을 정지시키고, 냉매를 열교환부(24)로부터 추출하여 냉매 공급원(24b)에 복귀시키는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.

다음으로, 제2 흡착탑(23)에 있어서 세정 공정을 실시하기 위해, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c, 23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되고, 열교환형 예냉기(21)에 있어서의 열교환에 의해 가열된 정제 아르곤 가스의 일부가, 세정용 배관(23k)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착제로부터의 불순물의 탈착과 정제 아르곤 가스에 의한 세정이 실시되고, 그 세정에 이용된 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)로부터 불순물과 함께 대기 중에 방출된다. 이 세정 공정에 있어서는, 제2 흡착탑(23)에서 열매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.

다음으로, 제2 흡착탑(23)에 있어서 냉각 공정을 실시하기 위해, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄 상태가 되고, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각?승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되며, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 냉각?승압용 배관(23i)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라, 제2 흡착탑(23) 내를 냉각한 정제 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)를 통해 대기 중에 방출된다. 이 냉각 공정에 있어서는, 열매를 순환시키기 위한 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 열매 순환을 정지시키고, 열매를 열교환부(24)로부터 추출하여 열매 공급원(24d)에 복귀시키는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다. 열매의 추출 종료 후에, 제2 흡착탑(23)에서 냉매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환하여, 냉매 순환 상태로 한다. 이 냉매 순환 상태는, 다음의 승압 공정, 그것에 이어지는 흡착 공정의 종료까지 계속한다.

다음으로, 제2 흡착탑(23)에 있어서 승압 공정을 실시하기 위해, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 도입됨으로써 제2 흡착탑(23)의 내부가 승압된다. 이 승압 공정은, 제2 흡착탑(23)의 내압이 제1 흡착탑(23)의 내압과 거의 같게 될 때까지 계속된다. 승압 공정이 종료하면, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각?승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄되고, 이에 따라 제2 흡착탑(23)의 모든 전환 밸브(23b, 23c, 23f, 23h, 23j)가 폐쇄된 상태가 되며, 제2 흡착탑(23)은 다음의 흡착 공정까지 대기 상태가 된다.

제2 흡착탑(23)의 흡착 공정은 제1 흡착탑(23)의 흡착 공정과 동일하게 실시된다. 제2 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제1 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 제2 흡착탑(23)에 있어서와 동일하게 진행된다.

또한, TSA 유닛(20)은 도 3에 나타내는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑 수는 2개 이상, 예컨대 3여도 좋고 4개여도 좋다.

도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치(α)를 나타낸다. 제2 실시형태에 있어서의 제1 실시형태와의 차이점은, 흡착 장치(8)의 구성에 있다. 즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태의 흡착 장치(8)는 PSA 유닛(10)을 구비하지만, TSA 유닛을 구비하고 있지 않다. 제2 실시형태에 있어서의 다른 구성은 제1 실시형태와 동일하다.

상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 정제 장치(α)에 따르면, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 제1 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소와 반응시킬 때에, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성한다. 다음으로, 잔류시킨 산소와 첨가한 일산화탄소를 제2 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소를 생성한다. 제1 촉매와 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 하고, 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 에너지 소비를 저감할 수 있다. 그 루테늄 촉매를 이용한 반응 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 일산화탄소와 수증기로부터 수소와 이산화탄소가 생성되는 수성 가스 시프트 반응을 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 에너지 소비를 저감할 수 있다. 아울러, 그 루테늄 촉매를 이용한 반응 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 보다 효과적으로 수성 가스 시프트 반응을 억제하여, 에너지 소비를 저감할 수 있다. 따라서, 수소를 재생성하는 일없이 아르곤 가스의 주된 불순물을 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소로 할 수 있다. 그 불순물 중 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 수분 및 질소가, 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착됨으로써, 아르곤 가스로부터 제거된다. 이에 따라, 흡착 처리에서는 제거 곤란한 수소가 아르곤 가스에 잔류하는 것을 막아, 아르곤 가스를 고순도로 정제하며, 또한, 에너지 소비를 저감할 수 있다.

상기 제1 실시형태의 정제 장치(α)에 따르면, 압력 스윙 흡착법에 이용하는 상기 흡착제로서 CaA형 제올라이트를 이용함으로써, 일산화탄소를 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다. 또한, 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착 후에, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시킬 수 있다. 이와 같이 서멀 스윙 흡착법에 따른 흡착을 병용함으로써, PSA 유닛(10)의 부하를 저감하고, 정제 전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도의 변동에 대응하여, 확실하게 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 정제 후에 있어서의 아르곤 가스의 순도를 보다 높일 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 따른 흡착 처리의 전처리 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법에 따른 흡착 처리 시의 냉각 에너지를 저감할 수 있다. 아울러, 서멀 스윙 흡착법에서 이용하는 흡착제로부터 일산화탄소를 이탈시킬 필요가 없어, 흡착제의 재생에 요하는 에너지를 저감할 수 있다.

상기 제2 실시형태의 정제 장치(α)에 따르면, PSA 유닛(10)에 있어서의 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 수분 및 이산화탄소의 흡착 및 탈착을 활성 알루미나에 의해 행하여, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소 및 질소의 흡착 효과를 높게 할 수 있다. 이에 따라, 압력 스윙 흡착법에 따른 일산화탄소와 질소의 흡착 효과를 높게 할 수 있기 때문에, TSA 유닛을 이용하는 일없이, 아르곤 가스를 저에너지로 고순도로 정제할 수 있다.

[실시예 1]

상기 제1 실시형태의 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행하였다. 정제 전의 아르곤 가스는 불순물로서 산소를 500 몰ppm, 수소를 20 몰ppm, 일산화탄소를 1800 몰ppm, 질소를 1000 몰ppm, 이산화탄소를 20 몰ppm, 수분을 20 몰ppm 각각 함유하였다. 이 아르곤 가스를 표준 상태로 3.74 L/min의 유량으로 제1 반응기(3)에 도입하였다. 이 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에, 산소를 표준 상태로 3.4 mL/min의 유량으로 첨가하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서, 산소는 수소 및 일산화탄소와 반응하는데 필요한 이론값의 약 1.6배 포함된다. 제1 반응기(3)에, 알루미나 담지의 루테늄 촉매(수드케미쇼쿠바이(주) 제조, RUA)를 제1 촉매로서 45 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 180℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제1 반응기(3)로부터 유출되는 아르곤 가스를 제2 반응기(5)에 도입하였다. 이 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스에, 일산화탄소를 표준 상태로 4.5 mL/min의 유량으로 첨가하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서, 일산화탄소는 잔존 산소를 소비하는데 필요한 이론값의 약 1.2배 포함된다. 제2 반응기(5)에 있어서는, 알루미나 담지의 루테늄 촉매를 제2 촉매로서 45 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 90℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제2 반응기(5)로부터 유출되는 아르곤 가스를 냉각기(7)로 냉각한 후에, 흡착 장치(8)에 의해 불순물의 함유율을 저감시켰다. PSA 유닛(10)은 4탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 CaA형 제올라이트(유니온쇼와(주) 5A-HP)를 1.25 L 충전하였다. PSA 유닛(10)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.9 ㎫, 탈착 압력 0.1 ㎫, 사이클 타임 400초/탑으로 하고, 균압 시간 15초로 하였다.

PSA 유닛(10)에 의해 정제된 아르곤 가스를 TSA 유닛(20)에 도입하였다. TSA 유닛(20)은 2탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 CaX형 제올라이트(토소(주) 제조 SA600A)를 1.5 L 충전하며, 흡착 압력은 0.8 ㎫, 흡착 온도는 -35℃, 탈착 압력은 0.1 ㎫, 탈착 온도는 40℃로 하였다.

이 경우, TSA 유닛(20)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

산소 농도 0.1 몰ppm 미만, 질소 농도 0.2 몰ppm, 일산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수소 농도 1 몰ppm 미만, 이산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수분 0.6 몰ppm 미만.

또한, 산소 농도는 Teledyne Technologies, Inc. 제조의 미량 산소 농도계 형식 311에 의해 측정하고, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 시마즈세이사쿠쇼 제조의 GC-FID를 이용하여 메타나이저를 통해 측정하며, 수소 농도는 GL Science, Inc. 제조의 GC-PDD에 의해 측정하고, 질소 농도는 Round Science, lnc. 제조의 미량 질소 분석계 PES-1001에 의해 측정하며, 수분은 GE Sensing&Inspection Technologies, Inc. 제조의 노점계 MST-5를 이용하여 측정하였다.

[실시예 2]

제1 반응기(3)에 있어서, 제1 촉매를 알루미나 담지의 백금 촉매(엔?이?켐캣(주) 제조, DASH-220 촉매)로 변경하여 45 mL 충전하고, 반응 온도를 300℃로 하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스의 정제를 행하였다.

이 경우, TSA 유닛(20)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

산소 농도 0.1 몰ppm 미만, 질소 농도 0.3 몰ppm, 일산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수소 농도 0.1 몰ppm 미만, 이산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수분 0.6 몰ppm 미만.

[실시예 3]

제2 반응기(5)에 있어서, 제2 촉매를 알루미나 담지의 팔라듐 촉매(엔?이?켐캣(주) 제조, DASH-220D 촉매)로 변경하여 45 mL 충전하고, 반응 온도를 250℃로 하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스의 정제를 행하였다.

이 경우, TSA 유닛(20)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

산소 농도 0.1 몰ppm 미만, 질소 농도 0.3 몰ppm, 일산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수소 농도 0.5 몰ppm, 이산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수분 0.6 몰ppm 미만.

[실시예 4]

상기 제2 실시형태의 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행하였다. 정제 전의 아르곤 가스는 불순물로서 산소를 210 몰ppm, 수소를 30 몰ppm, 일산화탄소를 200 몰ppm, 질소를 1200 몰ppm, 이산화탄소를 10 몰ppm, 수분을 10 몰ppm 각각 함유하였다. 이 아르곤 가스를 표준 상태로 3.74 L/min의 유량으로 제1 반응기(3)에 도입하였다. 이 제1 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에, 산소를 표준 상태로 3.4 mL/min의 유량으로 첨가하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서, 산소는 수소 및 일산화탄소와 반응하는데 필요한 이론값의 약 1.8배 포함된다. 제1 반응기(3)에, 알루미나 담지의 팔라듐 촉매(엔?이?켐캣(주) 제조, DASH-220D)를 제1 촉매로서 45 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 250℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제1 반응기(3)로부터 유출되는 아르곤 가스를 제2 반응기(5)에 도입하였다. 이 제2 반응기(5)에 도입되는 아르곤 가스에, 일산화탄소를 표준 상태로 1.0 mL/min의 유량으로 첨가하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서, 일산화탄소는 잔존 산소를 소비하는데 필요한 이론값의 약 1.4배 포함된다. 제2 반응기(5)에 있어서는, 알루미나 담지의 루테늄 촉매를 제2 촉매로서 45 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 90℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제2 반응기(5)로부터 유출되는 아르곤 가스를 냉각기(7)로 냉각한 후에, 흡착 장치(8)에 의해 불순물의 함유율을 저감하였다. PSA 유닛(10)은 4탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 LiX형 제올라이트(토소(주) 제조 NSA-700) 1.10 L와 활성 알루미나(스미토모카가쿠(주) 제조 KHD-24)를 0.15 L 충전하였다. PSA 유닛(10)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 ㎫, 탈착 압력 0.01 ㎫, 사이클 타임 450초/탑으로 하고, 균압 15초를 실시하였다.

이 경우, PSA 유닛(10)의 출구로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 불순물조성은 이하와 같았다.

산소 농도 1 몰ppm 미만, 질소 농도 3 몰ppm, 일산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수소 농도 1 몰ppm 미만, 이산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수분 1 몰ppm 미만.

또한, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도는, 실시예 1과 동일한 기기를 이용하여 측정하였다.

[실시예 5]

제1 반응기에 수용되는 제1 촉매를 알루미나 담지의 루테늄 촉매(수드케미쇼쿠바이(주) 제조의 RUA)로 하고, 반응 온도를 180℃로 하였다. 그 외는 실시예 4와 동일한 조건으로 아르곤 가스의 정제를 행하였다.

이 경우, PSA 유닛(10)의 출구로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 불순물조성은 이하와 같았다.

산소 농도 1 몰ppm 미만, 질소 농도 2 몰ppm, 일산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수소 농도 1 몰ppm 미만, 이산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수분 1 몰ppm 미만.

[비교예 1]

제1 반응기(3)에 있어서, 알루미나 담지의 백금 촉매를 45 mL 충전하고, 반응 온도를 300℃로 하며, 제2 반응기(5)에 있어서도, 알루미나 담지의 백금 촉매를 45 mL 충전하고, 반응 온도를 온도 300℃로 하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스의 정제를 행하였다.

TSA 유닛(20)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

산소 농도 0.1 몰ppm 미만, 질소 농도 0.2 몰ppm, 일산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수소 농도 12 몰ppm, 이산화탄소 농도 1 몰ppm 미만, 수분 0.6 몰ppm 미만.

상기 각 실시예 및 각 비교예로부터 이하의 점을 확인할 수 있다.

상기 각 실시예에 따르면, 비교예보다도 정제된 아르곤 가스에 있어서의 수소 농도가 저감되어 있다. 따라서, 제1 촉매와 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 함으로써, 수성 가스 시프트 반응을 억제하여, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 4 및 실시예 5 중 어느 것에 있어서도, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도가 충분히 저감되어 있다. 따라서, 제1 촉매와 제2 촉매의 쌍방을 루테늄 촉매로 함으로써, 에너지 소비가 보다 저감되는 것을 확인할 수 있다.

TSA 유닛을 이용하지 않는 실시예 4, 5에 있어서도 아르곤 가스의 질소 농도가 충분히 저감되고, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, TSA 유닛(20)을 이용하는 실시예 1?3에 따르면, 아르곤 가스의 질소 농도가 보다 저감되는 것을 확인할 수 있다.

또한, PSA 유닛(10)에서 이용하는 흡착제를 실시예 1과 같이 CaA형 제올라이트로 하는 경우에는, 실시예 4와 같이 Li-X형 제올라이트로 하는 경우에 비해서, 불순물 농도를 동일한 정도로 저감하였을 때에 아르곤 가스의 회수율은 저하한다. 예컨대, 실시예 1에 있어서, PSA 유닛(10)의 입구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 수소 농도 0.1 몰 ppm 미만, 산소 농도 0.2 몰ppm, 질소 농도 5000 몰ppm, 일산화탄소 농도 200 몰ppm, 이산화탄소 농도 3000 몰ppm, 수분 10 몰ppm이며, PSA 유닛(10)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 질소 농도 1000 몰ppm, 그 외의 불순물 농도는 1 몰ppm 미만이고, 아르곤의 회수율(순분 환산)은 72 몰％였다. 한편, 실시예 4에 있어서는, PSA 유닛(10)의 입구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 수소 농도 1 몰ppm 미만, 산소 농도 1.2 몰ppm, 질소 농도 5000 몰ppm, 일산화탄소 농도 80 몰ppm, 이산화탄소 농도 400 몰ppm, 수분 10 몰ppm이며, PSA 유닛(10)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 질소 농도 3 몰ppm, 그 외의 불순물 농도는 1 ppm 미만이고, 아르곤의 회수율(순분 환산)은 77 몰％였다. 따라서, 불순물 농도를 보다 저감하는 경우는 TSA 유닛을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 실시형태나 실시예에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 상기 실시형태에서는 제1 반응기(3)와 제2 반응기(5)의 양방에 루테늄 촉매를 충전하였지만, 제1 반응기(3)에 루테늄 촉매를 충전하여 제2 반응기(5)에는 루테늄 촉매 이외의 촉매, 예컨대 팔라듐을 알루미나 등에 담지한 촉매를 충전하여 산소를 일산화탄소와 반응시켜도 좋다. 대안으로, 제1 반응기(3)에 루테늄 촉매 이외의 촉매, 예컨대, 백금, 백금 합금, 팔라듐 등을 알루미나 등에 담지한 촉매를 충전하여 산소를 일산화탄소 및 수소와 반응시키고, 제2 반응기(5)에 루테늄 촉매를 충전하여도 좋다. 루테늄 촉매 이외의 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도는, 반응을 완결시키기 위해 250℃ 정도 이상으로 할 필요가 있다.

α…정제 장치, 3…제1 반응기, 4…제1 농도 조절 장치, 5…제2 반응기, 6…제2 농도 조절 장치, 8…흡착 장치, 10…PSA 유닛, 20…TSA 유닛

Claims (10)

1. 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법에 있어서,
   상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소 및 일산화탄소의 전부와 반응하는데 필요한 설정량을 넘는지의 여부를 판정하고,
   상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 넘도록 산소를 첨가하며,
   다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 및 수소와 산소를, 제1 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고,
   다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 상기 잔류된 산소 전부와 반응하는데 필요한 설정량을 넘도록, 일산화탄소를 첨가하며,
   다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를, 제2 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태로 이산화탄소를 생성하고,
   다음으로, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시키며,
   상기 제1 촉매와 상기 제2 촉매 중 적어도 한쪽을 루테늄 촉매로 하고,
   상기 루테늄 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도를 200℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도를 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 루테늄 촉매를 이용하는 경우의 반응 온도를 100℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 이용하는 상기 흡착제로서 CaA형 제올라이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 이용하는 상기 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착제에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
9. 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서,
   상기 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와,
   상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기와,
   상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와,
   상기 제2 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 일산화탄소 공급기와,
   상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고,
   상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소 및 수소와 산소를 반응시키는 제1 촉매가 수용되며,
   상기 제2 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 제2 촉매가 수용되고,
   상기 제1 촉매와 상기 제2 촉매 중 적어도 한쪽은 루테늄 촉매이며,
   상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 따라 흡착하는 PSA 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.
10. 제9항에 있어서, 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 따라 흡착하는 TSA 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.

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