CN102530894A

CN102530894A - 氩气的提纯方法及提纯装置

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Publication number: CN102530894A
Application number: CN2011102969995A
Authority: CN
Inventors: 北岸信之; 坂本纯一; 中谷光利; 尤珑; 志摩康一; 岸井充
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: KR20120046008A; CN102530894B

Abstract

本发明提供能够通过低成本和较少能量以高纯度对回收的氩气进行提纯的方法和装置。在对至少含有氧、氢、一氧化碳和氮的氩气进行提纯时，如果氩气中的氧量在与氢及一氧化碳的全部进行反应所需的氧的设定量以下，则添加氧以使该氧量超过设定量，然后采用第1催化剂使该反应进行。接着，在氩气中添加一氧化碳以使一氧化碳量超过与通过上述反应而残留的全部氧进行反应所需的一氧化碳的设定量，然后采用第2催化剂使该反应进行。然后，使氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法被吸附剂吸附。第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，使用钌催化剂时的反应温度在200℃以下。

Description

氩气的提纯方法及提纯装置

技术领域

本发明涉及对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳和氮的氩气进行回收并提纯的方法及装置。

背景技术

在例如硅单晶提拉炉、陶瓷烧结炉、炼钢用真空脱气设备、太阳能电池用硅等离子体熔化装置、多晶硅铸造炉这类设备中，氩气被用作炉内气氛气体等。为了再利用而从这类设备回收的氩气因混入氢、一氧化碳、二氧化碳、空气等而纯度下降。因此，为了提高所回收的氩气的纯度，实施使杂质被吸附剂吸附的处理。还有，为了高效地进行这种杂质吸附，提出了使杂质中的氧与可燃成分进行反应来作为吸附处理的前处理的技术方案(参见专利文献1、2)。

在专利文献1所公开的方法中，将氩气中的氧量调节至比使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧所需的化学计量学量仅仅稍少一些，然后，使用使氢与氧的反应优先于一氧化碳与氧的反应的钯或金作为催化剂，使氩气中的氧与一氧化碳、氢等进行反应，由此以仅残留一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。接着，在常温下使氩气中所含的二氧化碳和水被吸附剂吸附，之后在-10℃～-50℃的温度下使氩气中所含的一氧化碳和氮被吸附剂吸附。

在专利文献2所公开的方法中，使氩气中的氧量为足以使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧的量，接着，使用钯系催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、氢等进行反应，由此以残留氧的状态生成二氧化碳和水。然后，在常温下使氩气中所含的二氧化碳和水被吸附剂吸附，之后在-170℃左右的温度下使氩气中所含的氧和氮被吸附剂吸附。

在专利文献3所公开的方法中，使用精馏塔减少了氩气中包含的氧之后，在氩气中加入氢或一氧化碳使该添加量过量于其与氧反应所需的化学计量学量。用含钯或钌的铂族金属催化剂使所添加的氢或一氧化碳与氧反应，生成水及二氧化碳。通过吸附除去该生成的水及二氧化碳，用精馏塔除去残存的氢或一氧化碳。

专利文献1：日本专利第3496079号公报

专利文献2：日本专利第3737900号公报

专利文献3：日本专利特开平5-262506号公报

发明内容

专利文献1记载的方法中，以钯或金作为催化剂，使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应。为了完成该反应必需使反应温度达到约250℃以上，因此能量消耗增加。此外，常温下使二氧化碳和水被吸附剂吸附后，在-10℃～-50℃下使一氧化碳和氮被吸附剂吸附。在使于该低温下吸附了一氧化碳和氮的吸附剂再生时，一氧化碳与氮相比需要更多的能量以使其从吸附剂脱附，因此在工业领域并不有利。

专利文献2记载的方法中，使用钯系催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应。为了完成该反应必需使反应温度达到约250℃以上，因此能量消耗增加。此外，通过使氩气中作为杂质含有的氧的量为足以使氢、一氧化碳等完全燃烧的量，以残留氧的状态生成二氧化碳和水。但是，为了吸附氧必需使吸附时的温度降至-170℃左右。也就是说，由于在吸附处理的前处理阶段中残留氧，因此吸附处理时的冷却能量增大，存在提纯负荷变大的问题。

专利文献3记载的方法中，用精馏塔除去了相较于与氧进行反应所需的化学计量学量过量添加的氢或一氧化碳。因此，存在设备成本增加的问题。此外，记载了使用钌催化剂作为使氢或一氧化碳与氧反应时的催化剂，但未记载使用了钌催化剂的具体实施例。即，由于未对钯催化剂等其它的铂族金属催化剂和钌催化剂加以区别而是并列记载，因此从专利文献3无法确认到使用钌催化剂能够起到特别的作用效果。

本发明的目的是提供能够解决上述现有技术的问题的氩气的提纯方法及提纯装置。

本发明是基于使氩气中的杂质反应时相较于使用钌催化剂以外的铂族催化剂的情况、使用钌催化剂时可降低反应温度这一发现而完成的发明。

即，本发明的方法是对至少含有氧、氢、一氧化碳和氮作为杂质的氩气进行提纯的方法，其特征在于，判断上述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中的氢及一氧化碳的全部进行反应所需的氧的设定量，在上述氩气中的氧量在所述设定量以下时，添加氧以使该氧量超过所述设定量，然后使用第1催化剂使上述氩气中的一氧化碳及氢与氧进行反应，以残留氧的状态生成二氧化碳和水，然后添加一氧化碳以使上述氩气中的一氧化碳量超过与残留的全部氧进行反应所需的一氧化碳的设定量，然后通过使用第2催化剂使上述氩气中的氧与一氧化碳进行反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳，然后使上述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法(日文：圧力スイング吸着法)被吸附剂吸附，上述第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，使用上述钌催化剂时的反应温度在200℃以下。

通过本发明，用第1催化剂使氩气中的氧与一氧化碳及氢反应时，以残留氧的状态生成二氧化碳和水。然后，用第2催化剂使残留氧与添加的一氧化碳反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳。第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，通过将使用钌催化剂时的反应温度设定在200℃以下，可减少能量消耗。通过将使用了该钌催化剂的反应温度设定在150℃以下，可有效地抑制由一氧化碳和水蒸气生成氢和二氧化碳的水气转移反应(日文：水性ガスシフト反応)，更进一步减少能耗。为了更有效地抑制水气转移反应并减少能耗，优选将使用了该钌催化剂的反应温度设定在100℃以下。为了完成使用钌催化剂的反应，优选将反应温度设定在70℃以上。藉此，不再生成氢，可使氩气的主要杂质为一氧化碳、二氧化碳、水及氮。作为该主要杂质的一氧化碳、二氧化碳、水及氮可通过变压吸附法被吸附剂吸附而从氩气中除去。藉此，可防止通过吸附处理不易除去的氢在氩气中的残留，所以能够高纯度地提纯氩气，且可降低能耗。

本发明中，作为用于上述变压吸附法的上述吸附剂，优选使用CaA型沸石。由此，通过常温下的变压吸附法可有效地使一氧化碳被吸附剂吸附。

或者，在本发明中，作为用于上述变压吸附法的上述吸附剂，优选使用活性氧化铝和X型沸石。由于使用活性氧化铝作为吸附剂可进行水分和二氧化碳的吸附和脱附，因此能够提高X型沸石对一氧化碳及氮的吸附效果。也就是说，二氧化碳从X型沸石的脱附较为困难，使X型沸石的吸附效果降低。如果为提高吸附效果而增加填充在PSA单元中的X型沸石，则升压用压缩机等的能力也必需增大，因此存在PSA单元变得大型而效率降低的问题。对此，通过用活性氧化铝来吸附二氧化碳，可提高X型沸石的吸附效果。藉此，由于能够提高通过变压吸附法进行的一氧化碳和氮的吸附效果，因此可在不使用TSA单元的前提下以低能量、高纯度对氩气进行提纯。

此时，如果活性氧化铝相对于X型沸石的重量比较小，则氮的吸附透过时间变短，如果该重量比较大，则吸附透过时间变长。优选的是，将上述活性氧化铝和上述X型沸石配置成层状，且上述活性氧化铝和上述X型沸石的重量比为5/95～30/70。作为活性氧化铝，是作为脱湿用而使用的活性氧化铝，因此优选比表面积在270m²/g以上的活性氧化铝。作为X型沸石，可使用例如Li-X型、Ca-X型，优选Li-X型。

本发明中，在通过上述变压吸附法进行吸附之后，优选使上述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。虽然氩气中的氮浓度也可仅通过由变压吸附法进行的吸附来降低，但通过并用由变温吸附法进行的吸附可减轻用于实施变压吸附法的PSA单元的负荷，能够与提纯前的氩气中杂质浓度的变化相对应地切实除去杂质。由此，可进一步提高提纯后的氩气纯度。而且，能够在由变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧，因此可减少由变温吸附法进行的吸附处理时的冷却能量。再者，无需使一氧化碳从变温吸附法中使用的吸附剂脱附，能够降低吸附剂的再生所需的能量。

本发明装置是对至少含有氧、氢、一氧化碳和氮作为杂质的氩气进行提纯的装置，其特征在于，该装置具备导入上述氩气的第1反应器、能够在导入上述第1反应器的氩气中添加氧的氧供给器、导入从上述第1反应器流出的氩气的第2反应器、能够在导入上述第2反应器的氩气中添加一氧化碳的一氧化碳供给器、和导入从上述第2反应器流出的氩气的吸附装置，上述第1反应器中收纳有使所述氩气中的一氧化碳及氢与氧进行反应的第1催化剂，上述第2反应器中收纳有使上述氩气中的氧与一氧化碳进行反应的第2催化剂，上述第1催化剂和上述第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，上述吸附装置具有使上述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法而吸附的PSA单元。

上述吸附装置还优选具有使从上述PSA单元流出的上述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法而吸附的TSA单元。

通过采用本发明装置可实施本发明方法。

本发明能够提供通过利用催化反应的前处理将氩气中的杂质改性为易于吸附除去的化合物而减轻其后的吸附处理的负荷、用低成本和低能耗以高纯度对回收的氩气进行提纯的方法及装置。

附图说明

图1为本发明实施方式1的氩气提纯装置的结构说明图。

图2为本发明实施方式1的氩气提纯装置中PSA单元的结构说明图。

图3为本发明实施方式1的氩气提纯装置中TSA单元的结构说明图。

图4为本发明实施方式2的氩气提纯装置的结构说明图。

符号说明

α…提纯装置，3…第1反应器，4…第1浓度调节装置，5…第2反应器，6…第2浓度调节装置，8…吸附装置，10…PSA单元，20…TSA单元

具体实施方式

图1所示的实施方式1的氩气提纯装置α将从例如多晶硅铸造炉这类的氩气供给源1供给的使用过的氩气回收并提纯使之能够再利用。提纯装置α具备加热器2、第1反应器3、第1浓度调节装置4、第2反应器5、第2浓度调节装置6、冷却器7及吸附装置8。

从供给源1供给的提纯前的氩气经未图示的过滤器等除尘，经由鼓风机等送气装置(省略图示)被导入加热器2。提纯前的氩气中包含的杂质至少为氧、氢、一氧化碳和氮，也可以含有二氧化碳、烃、水等其它杂质。对于提纯前的氩气中的杂质浓度没有特别的限定，例如为5摩尔ppm～40000摩尔ppm左右。加热器2的氩气的加热温度根据第1反应器3中使用的催化剂的种类而有所不同，第1反应器3中使用钌催化剂时加热温度在200℃以下。

经加热器2加热的氩气被导入第1反应器3。判断导入第1反应器3的氩气中的氧量是否超过与氩气中的氢及一氧化碳的全部进行反应所需的氧的设定量。在本实施方式中，该氧的设定量为与该氩气中的氢及一氧化碳的全部进行反应所需的氧的化学计量学量。

氩气中的氢及一氧化碳与氧进行反应而生成水和二氧化碳的反应式如下所示。

H₂+1/2O₂→H₂O

CO+1/2O₂→CO₂

在该场合下，可根据氩气中的氧摩尔浓度是否超过与氢摩尔浓度的1/2和一氧化碳摩尔浓度的1/2的总和相等的值，来判断氩气中的氧量是否超过上述化学计量学量。即，氧的设定量为氩气中的氧摩尔浓度达到一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2的量。

该氧的设定量非必需是上述化学计量学量，也可在上述化学计量学量以上。例如，为上述化学计量学量的1.05以上时，可使氩气中的氧切实地与氢及一氧化碳进行反应，如果在2.0倍以下，则可防止氧浓度升高到所需值以上。

在氩气中的氧量在上述设定值以下的场合下，在氩气中添加氧以使该氧量超过上述设定量。在氩气中的氧量超过上述设定值的场合下则不必进行氧的添加。也就是说，本实施方式的提纯装置α在氩气中的氧量超过上述设定值时直接对该氩气进行提纯，而在该氧量在上述设定值以下时对添加了氧以使该氧量超过该设定值的氩气进行提纯。

本实施方式中，作为氧供给器使用了第1浓度调节装置4。即，第1浓度调节装置4在导入第1反应器3的氩气中的氧摩尔浓度在一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2以下时添加氧而将该氧摩尔浓度设定为超过1/2的值。第1浓度调节装置4包括浓度测定器4a、氧供给源4b、氧量调节器4c及控制器4d。浓度测定器4a测定导入第1反应器3的氩气中的氧摩尔浓度、一氧化碳摩尔浓度及氢摩尔浓度，将该测定信号送至控制器4d。控制器4d在所测定的氧摩尔浓度为一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2以下时将与达到超过1/2的值所必需的氧量相对应的控制信号送至氧量调节器4c。氧量调节器4c对从氧供给源4b至第1反应器3的流路进行开度调整以供给与控制信号相对应的量的氧。无需添加氧时，关闭从氧供给源4b至第1反应器3的流路。藉此，氩气中的氧摩尔浓度被设定为超过一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2的值。通过第1浓度调节装置4进行的氧添加，氩气中的氧摩尔浓度较好是达到一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的0.525倍～0.550倍，可通过达到0.525倍以上来切实地减少一氧化碳和氢，达到0.550倍以下时氧浓度不会升高到所需值以上。

氧供给器并不限定为第1浓度调节装置4，只要能够在导入第1反应器3的氩气中添加氧即可。例如可使用具备流量控制阀的高压氧容器作为氧供给器，可以与向第1反应器3的氩气导入流量相对应的流量添加氧。此时，优选在供给氧之前，设置用于对导入第1反应器3的氩气进行取样的取样管线(sampling line)，在该取样管线上设置氧分析仪(例如，美国通用电气传感与检测科技有限公司(GEセンシング&インスペクシヨン·テクノロジ一ズ(株))制DE-150ε)、氢分析气相色谱仪(例如技迩科学公司(GL science社)制PDD)和一氧化碳分析仪(例如富士电机系统株式会社(富士電機システムズ社)制ZRE)，并在从第1反应器3流出后导入第2反应器5之前的氩气的取样管线上设置氧分析仪。由此，通过连续监测氩气中的杂质组成，可更为切实地添加稍过量的氧。

从多晶硅铸造炉等回收的氩气含有作为可燃成分的烃，但其摩尔浓度通常在氢和一氧化碳的合计摩尔浓度的1/100以下。因此，通常如果按照略微超过一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2的值来设定氧摩尔浓度，则能够以氧残留的状态生成二氧化碳和水。另外，即使有微量的烃残留，也能够容易地通过变压吸附法吸附除去。所以，无需为了烃来特地调整氧浓度。

第1反应器3中收纳有使氩气中的氢及一氧化碳与氧反应的第1催化剂。藉此，在第1反应器3内氩气中的氧与一氧化碳及氢反应，以氧残留的状态生成二氧化碳和水。本实施方式中，第1反应器3中收纳有负载于氧化铝等的钌催化剂作为第1催化剂。作为后述的第2催化剂使用钌催化剂的情况下，可使用钌催化剂以外的催化剂作为第1催化剂，例如可使用钯催化剂或铂催化剂作为第1催化剂。作为第1催化剂使用钌催化剂时，相较于钌催化剂以外的铂族催化剂可降低反应温度，可使反应温度为200℃以下。第1反应器3中，为了抑制一氧化碳与水蒸气反应而生成氢和二氧化碳的水气转移反应，较好是使用钌催化剂作为第1催化剂，将一氧化碳及氢和氧的反应温度定在150℃以下，更好是在100℃以下。从完成使用钌催化剂的反应的角度考虑，反应温度优选在70℃以上。

从第1反应器3流出的氩气被导入第2反应器5。通过一氧化碳供给器一氧化碳被添加到导入第2反应器5的氩气中，使得被导入第2反应器5的氩气的一氧化碳量超过与在第1反应器3中的反应后残留的全部的氧进行反应所需的一氧化碳的设定量。

在本实施方式中，使该一氧化碳的设定量为与该氩气中的全部氧进行反应所需的一氧化碳的化学计量学量。在该场合下，通过使氩气中的一氧化碳摩尔浓度超过在第1反应器3出口处测得的氧摩尔浓度的2倍，则氩气中的一氧化碳量超过上述化学计量学量。即，本实施方式的一氧化碳的设定量被定为氩气的一氧化碳摩尔浓度为氧摩尔浓度的2倍。

该一氧化碳的设定量非必需是上述化学计量学量，也可在上述化学计量学量以上。例如，通过使一氧化碳的设定量为上述化学计量学量的1.05倍以上，可使氩气中的一氧化碳切实地与残留氧进行反应，如果一氧化碳的设定量在上述化学计量学量的2.0倍以下，则可防止一氧化碳浓度升高到所需值以上。

本实施方式中使用第2浓度调节装置6作为一氧化碳供给器。即，第2浓度调节装置6在导入第2反应器5的氩气中添加一氧化碳而将氩气中的一氧化碳摩尔浓度设定为超过氧摩尔浓度2倍的值。第2浓度调节装置6包括浓度测定器6a、一氧化碳供给源6b、一氧化碳量调节器6c及控制器6d。浓度测定器6a测定导入第2反应器5的氩气中的氧摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度，将该测定信号送至控制器6d。控制器6d将与所测定的一氧化碳摩尔浓度达到超过氧摩尔浓度2倍的值时所必需的一氧化碳量相对应的控制信号送至一氧化碳量调节器6c。一氧化碳量调节器6c对从一氧化碳供给源6b至第2反应器5的流路进行开度调整以供给与控制信号相对应的量的一氧化碳。藉此，氩气中的一氧化碳摩尔浓度被设定为超过氧摩尔浓度的2倍的值。通过利用第2浓度调节装置6进行的一氧化碳的添加，氩气中的一氧化碳摩尔浓度较好是达到氧摩尔浓度的2.1倍～2.2倍的值，可通过达到2.1倍以上来可切实地减少氧，达到2.2倍以下时一氧化碳浓度不会升高到所需值以上。

一氧化碳供给器并不限定为第2浓度调节装置6，只要能够在导入第2反应器5的氩气中添加一氧化碳即可。作为一氧化碳供给器，例如可采用具有流量控制阀的高压一氧化碳容器，可以按照和向第2反应器5导入的氩气流量相对应的流量来添加一氧化碳。此时，优选在供给该一氧化碳之前，设置用于对导入第2反应器5的氩气进行取样的取样管线，在该取样管线上设置氧分析仪和一氧化碳分析仪，并在从第2反应器5流出后导入吸附装置8之前的氩气的取样管线上设置一氧化碳分析仪。由此，通过连续监测氩气中的杂质组成，可更为切实地添加稍过量的一氧化碳。

第2反应器5中收纳有使氩气中的一氧化碳与氧进行反应的第2催化剂。藉此，在第2反应器5内氩气中的氧与一氧化碳反应而以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳。本实施方式中，在第2反应器5中收纳有负载于氧化铝等的钌催化剂作为第2催化剂。作为上述第1催化剂使用钌催化剂时，作为第2催化剂可使用钌催化剂以外的催化剂，例如可使用钯催化剂作为第2催化剂。即，第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂即可。作为第2催化剂使用钌催化剂时，相较于钌催化剂以外的铂族催化剂更能够降低反应温度，可使反应温度为200℃以下。第2反应器5中，为了抑制一氧化碳与水蒸气反应而生成氢和二氧化碳的水气转移反应，较好是使用钌催化剂作为第2催化剂，将氧和一氧化碳的反应温度定在150℃以下，更好是在100℃以下。从完成使用钌催化剂的反应的角度考虑，反应温度优选在70℃以上。

从第2反应器5流出的氩气由冷却器7来冷却后到达吸附装置8。本实施方式的吸附装置8包括通过常温下的变压吸附法进行氩气中的杂质吸附的PSA单元10，以及通过-10℃～-50℃下的变温吸附法进行氩气中的杂质吸附的TSA单元20。PSA单元10经由冷却器7与第2反应器5连接，以使从第2反应器5流出的氩气中的至少一氧化碳、二氧化碳、水及氮通过变压吸附法被吸附剂吸附。藉此，在第1反应器3中生成的二氧化碳和水、及在第2反应器5中生成的二氧化碳和残留的一氧化碳、连同提纯前的氩气中从一开始就含有的氮一起在PSA单元中被吸附剂吸附。

PSA单元10可以使用公知的装置。例如，图2所示的PSA单元10是4塔式，具有对从第2反应器5流出的氩气进行压缩的压缩机12和第1～第4的4个吸附塔13，在各吸附塔13中填充有吸附剂。该吸附剂采用适合于一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附的吸附剂。各吸附塔13中可层叠填充多种吸附剂。例如，用于脱水的活性氧化铝、主要用于二氧化碳的吸附的碳类吸附剂、用于脱水和二氧化碳的吸附的活性氧化铝、主要用于一氧化碳和氮的吸附的沸石类催化剂，可将上述多种吸附剂层叠填充于各吸附塔13。沸石类催化剂和其它催化剂可以层叠2层也可交替层叠3层以上。作为沸石类催化剂，优选一氧化碳及氮的吸附效果好的沸石分子筛，特好为CaA型或LiX型的沸石。此外，从减少TSA单元20中的变温吸附法的氮吸附负担的角度考虑，优选在吸附塔13中填充LiX型吸附剂，在PSA单元10中高效地吸附杂质中的一部分氮。

压缩机12经由切换阀13b与各吸附塔13的入口13a相连。

吸附塔13的入口13a分别经由切换阀13e及消声器13f被连接到大气中。

吸附塔13的出口13k分别经由切换阀13l与流出配管13m相连、经由切换阀13n与升压配管13o相连、并经由切换阀13p与均压·清洗出口侧配管13q相连、经由切换阀13r与均压·清洗入口侧配管13s相连。

流出配管13m经由压力调节阀13t与TSA单元20相连，导入TSA单元20的氩气的压力被调节至一定。

升压配管13o经由流量控制阀13u、流量指示调节计13v与流出配管13m相连，通过升压配管13o中的流量被调节至一定来防止导入TSA单元20的氩气的流量变化。

均压·清洗出口侧配管13q和均压·清洗入口侧配管13s经由一对连接配管13w互相连接，切换阀13x被设置于各连接配管13w。

PSA单元10的第1～第4吸附塔13各自依次进行吸附工序、减压I工序(清洗气体输出工序)、减压II工序(均压气体输出工序)、脱附工序、清洗工序(清洗气体输入工序)、升压I工序(均压气体输入工序)、升压II工序。以第1吸附塔13为基准对各工序进行以下说明。

即，在第1吸附塔13中，仅打开切换阀13b和切换阀13l，从第2反应器5供给的氩气从压缩机12经由切换阀13b被导入第1吸附塔13。藉此，在第1吸附塔13中进行使导入的氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水分及氮被吸附剂吸附的吸附工序，杂质含有率得到了减少的氩气从第1吸附塔13经由流出配管13m被送至TSA单元20。此时，被送至流出配管13m的氩气的一部分经由升压配管13o、流量控制阀13u被送至其它的吸附塔(本实施方式中为第2吸附塔13)，在第2吸附塔13中进行升压II工序。

接着，关闭第1吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13p，打开其它吸附塔(本实施方式中为第4吸附塔13)的切换阀13r，打开切换阀13x中的1个。藉此，第1吸附塔13上部的杂质含有率较少的氩气经由均压·清洗入口侧配管13s被送至第4吸附塔13，在第1吸附塔13中进行减压I工序。此时，打开第4吸附塔13的切换阀13e，进行清洗工序。

接着，在打开第1吸附塔13的切换阀13p和第4吸附塔13的切换阀13r的状态下，关闭第4吸附塔13的切换阀13e。藉此，在第4吸附塔13进行实施气体回收的减压II工序，直至第1吸附塔13和第4吸附塔13的内部压力达到均一或基本均一。此时，切换阀13x可以根据情况2个都打开。

然后，打开第1吸附塔13的切换阀13e，关闭切换阀13p，藉此进行使杂质从吸附剂脱附的脱附工序，杂质与气体一起经由消音器13f释放到大气中。

接着，打开第1吸附塔13的切换阀13r，关闭吸附工序呈结束状态的第2吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13p。藉此，第2吸附塔13上部的杂质含有率较少的氩气经由均压·清洗入口侧配管13s被送至第1吸附塔13，在第1吸附塔13中进行清洗工序。在第1吸附塔13中被用于清洗工序的气体经由切换阀13e、消音器13f被释放到大气中。此时，在第2吸附塔13中进行减压I工序。

接着，在打开第2吸附塔13的切换阀13p和第1吸附塔13的切换阀13r的状态下关闭第1吸附塔13的切换阀13e，藉此进行升压I工序。此时，切换阀13x可以根据情况2个都打开。

之后，关闭第1吸附塔13的切换阀13r。藉此，暂时处于无工序的待机状态。该状态持续到第4吸附塔13的升压II工序结束为止。如果第4吸附塔13的升压结束，吸附工序从第3吸附塔13切换到第4吸附塔13，则打开第1吸附塔的切换阀13n。藉此，从进行吸附工序的其它吸附塔(本实施方式为第4吸附塔13)送至流出配管13m的氩气的一部分经由升压配管13o、流量控制阀13u被送至第1吸附塔13，在第1吸附塔13中进行升压II工序。

上述各工序在第1～第4吸附塔13分别依次重复，藉此使杂质含有率得到了减少的氩气被连续送至TSA单元20。

此外，PSA单元10不限定于图2所示的单元，例如塔数除了4以外，还可以是例如2或3。

PSA单元10中包含未被吸附剂吸附的氮的氩气被导入TSA单元20。TSA单元20将氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法吸附于吸附剂。

TSA单元20可以使用公知的装置。例如，图3所示的TSA单元20是2塔式，具有将从PSA单元10送出的氩气预冷的热交换型预冷器21，将由预冷器21冷却的氩气进一步冷却的热交换型冷却器22，第1、第2吸附塔23，覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时用冷却介质冷却吸附剂，在脱附工序时用加热介质加热吸附剂。各吸附塔23具有填充了吸附剂的多根内管。该吸附剂可用适于吸附氮的吸附剂，优选使用例如由钙(Ca)或锂(Li)进行了离子交换的沸石系吸附剂，而且，离子交换率在70％以上的特别优选，比表面积在600m²以上的特别优选。

冷却器22与各吸附塔23的入口23a经由切换阀23b相连。

吸附塔23的入口23a分别经由切换阀23c通至大气中。

吸附塔23的出口23e分别经由切换阀23f与流出配管23g相连，经由切换阀23h与冷却·升压用配管23i相连，经由切换阀23j与清洗用配管23k相连。

流出配管23g构成预冷器21的一部分，利用从流出配管23g流出的已提纯的氩气使从PSA单元10送来的氩气冷却。从流出配管23g流出的已提纯的氩气经由切换阀23l流出。

冷却·升压用配管23i、清洗用配管23k经由流量计23m、流量控制阀23o、切换阀23n与流出配管23g相连。

热交换部24采用多管式，由包围构成吸附塔23的多根内管的外管24a、冷却介质供给源24b、冷却介质用散热器24c、加热介质供给源24d、加热介质用散热器24e构成。此外，设有多个切换阀24f，该切换阀24f用于切换从冷却介质供给源24b供给的冷却介质经由外管24a、冷却介质用散热器24c循环的状态和从加热介质供给源24d供给的加热介质经由外管24a、加热介质用散热器24e循环的状态。再者，由从冷却介质用散热器24c分支的配管构成冷却器22的一部分，利用由冷却介质供给源24b供给的冷却介质使氩气在冷却器22中冷却，使该冷却介质回流至槽24g。

在TSA单元20的第1、第2吸附塔23中分别依次进行吸附工序、脱附工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，在TSA单元20中，从PSA单元10供给的氩气在预冷器21、冷却器22中冷却后，经由切换阀23b被导入第1吸附塔23。此时，第1吸附塔23通过在热交换器24中冷却介质进行循环而形成为被冷却至-10℃～-50℃的状态，关闭切换阀23c、23h、23j，打开切换阀23f，使至少氩气所含的氮被吸附剂吸附。藉此，在第1吸附塔23中进行吸附工序，杂质含有率得到了减少的纯化氩气可从第1吸附塔23经由切换阀231排出。

在第1吸附塔23中进行吸附工序期间，在第2吸附塔23中进行脱附工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，在第2吸附塔23中，吸附工序结束后，为了实施脱附工序，关闭切换阀23b、23f，打开切换阀23c。藉此，在第2吸附塔23中含有杂质的氩气被释放到大气中，压力基本降至大气压。该脱附工序中，将在第2吸附塔23进行吸附工序时使冷却介质进行了循环的热交换部24的切换阀24f切换为关闭状态，停止冷却介质的循环，将使冷却介质从热交换部24抽出后返回到冷却介质供给源24b的切换阀24f切换为打开状态。

接着，为了在第2吸附塔23中实施清洗工序，使第2吸附塔23的切换阀23c、23j和清洗用配管23k的切换阀23n呈打开状态，通过热交换型预冷器21中的热交换被加热的纯化氩气的一部分经由清洗用配管23k被导入第2吸附塔23。藉此，在第2吸附塔23中实施杂质从吸附剂的脱附和利用纯化氩气进行的清洗，被用于该清洗的氩气从切换阀23c与杂质一起被释放到大气中。该清洗工序中，将在第2吸附塔用于使加热介质进行循环的热交换部24的切换阀24f切换至打开状态。

接着，为了在第2吸附塔23中实施冷却工序，使第2吸附塔23的切换阀23j和清洗用配管23k的切换阀23n呈关闭状态，使第2吸附塔23的切换阀23h和冷却·升压用配管23i的切换阀23n呈打开状态，从第1吸附塔23流出的纯化氩气的一部分经由冷却·升压用配管23i被导入第2吸附塔23。藉此，将冷却了第2吸附塔23内部的纯化氩气经由切换阀23c被释放到大气中。在该冷却工序中，将用于使加热介质循环的切换阀24f切换为关闭状态以使加热介质的循环停止，将从热交换部24抽出加热介质后使其返回至加热介质供给源24d的切换阀24f切换至打开状态。加热介质的抽出结束后，将用于使第2吸附塔23中冷却介质循环的热交换部24的切换阀24f切换为打开状态，形成冷却介质循环状态。该冷却介质循环状态持续到之后的升压工序以及再之后的吸附工序结束为止。

接着，为了在第2吸附塔23中实施升压工序，关闭第2吸附塔23的切换阀23c，从第1吸附塔23流出的纯化氩气的一部分被导入，藉此使第2吸附塔23的内部升压。该升压工序持续到第2吸附塔23的内压与第1吸附塔23的内压基本相等为止。升压工序一结束，就关闭第2吸附塔23的切换阀23h和冷却·升压用配管23i的切换阀23n，藉此第2吸附塔23的全部切换阀23b、23c、23f、23h、23j都呈关闭的状态，第2吸附塔23呈待机状态直至之后的吸附工序。

第2吸附塔23的吸附工序与第1吸附工序23的吸附工序同样地实施。在第2吸附塔23中进行吸附工序期间，在第1吸附塔23中脱附工序、清洗工序、冷却工序、升压工序与在第2吸附塔23中同样地进行。

另外，TSA单元20不限于图3所示的单元，例如塔数可以为2以上，例如可以为3或4。

图4显示了本发明实施方式2的氩气提纯装置α。实施方式2与实施方式1的区别之处在于吸附装置8的结构。即，图4所示的实施方式2的吸附装置8具备PSA单元10而不具备TSA单元。实施方式2中的其它构成与实施方式1相同。

利用上述实施方式1及实施方式2的提纯装置α，用第1催化剂使氩气中的氧与一氧化碳及氢反应时，以残留氧的状态生成二氧化碳和水。然后，用第2催化剂使残留氧和添加的一氧化碳反应，藉此以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳。第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，反应温度在200℃以下，藉此可减少能耗。通过使采用该钌催化剂的反应的温度在150℃以下，可有效地抑制由一氧化碳和水蒸气生成氢和二氧化碳的水气转移反应，能够进一步减少能耗。通过将使用了该钌催化剂的反应的温度设定在100℃以下，能够更有效地抑制水气转移反应并减少能耗。藉此，不再生成氢，可使氩气的主要杂质为一氧化碳、二氧化碳、水及氮。该杂质中的至少一氧化碳、二氧化碳、水分及氮可通过变压吸附法被吸附剂吸附而从氩气中除去。藉此，可防止通过吸附处理不易除去的氢在氩气中的残留，能够高纯度地提纯氩气且可降低能耗。

以上实施方式1的提纯装置α中，作为用于变压吸附法的上述吸附剂，优选使用CaA型沸石，由此可有效地使一氧化碳被吸附剂吸附。另外，在通过变压吸附法进行的吸附之后，可通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使氩气中的氮被吸附剂吸附。藉此，通过并用变温吸附法的吸附，可减少PSA单元10的负荷，与提纯前的氩气中的杂质浓度相对应地切实除去杂质。因此，可进一步提高提纯后的氩气的纯度。另外，在通过变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段可从氩气中除去氧，因此可减少通过变温吸附法进行吸附处理时的冷却能量。另外，无需使一氧化碳从变温吸附法中使用的吸附剂脱附，可减少吸附剂的再生所需的能量。

上述实施方式2的提纯装置α中，作为PSA单元10中的吸附剂使用活性氧化铝和X型沸石，藉此可利用活性氧化铝进行氩气中的水分及二氧化碳的吸附及脱附，可提高X型沸石对一氧化碳及氮的吸附效果。由此，可提高利用变压吸附法的一氧化碳和氮的吸附效果，无需TSA单元就能够以低能量和高纯度来提纯氩气。

实施例1

使用上述实施方式1的提纯装置α进行了氩气的提纯。提纯前的氩气中作为杂质分别含有500摩尔ppm的氧、20摩尔ppm的氢、1800摩尔ppm的一氧化碳、1000摩尔ppm的氮、20摩尔ppm的二氧化碳、20摩尔ppm的水分。以标准状态下3.74L/分钟的流量将该氩气导入第1反应器3。在导入第1反应器3的氩气中以标准状态下3.4mL/分钟的流量添加氧。此时，氩气中含有与氢及一氧化碳反应所需的理论值的约1.6倍的氧。第1反应器3中填充了45mL作为第1催化剂的氧化铝负载的钌催化剂(斯多化学催化剂公司(ズ一ドケミ一触媒(株)社)制RUA)，反应条件设为温度180℃、大气压、空间速度5000/小时。

将从第1反应器3流出的氩气导入第2反应器5。在被导入该第2反应器5的氩气中以标准状态下4.5mL/分钟的流量添加了一氧化碳。此时，氩气中的一氧化碳含量约为消耗残留氧所需的理论值的1.2倍。第2反应器5中填充了45mL氧化铝负载的钌催化剂作为第2催化剂，反应条件设为温度90℃、大气压、空间速度5000/小时。

用冷却器7冷却从第2反应器5流出的氩气，由吸附装置8来减少其杂质含有率。PSA单元10为4塔式，各塔中填充了作为吸附剂的CaA型沸石(联合昭和株式会社(ユニオン昭和(株))5A-HP)1.25L。PSA单元10的操作条件是吸附压力为0.9MPa、脱附压力为0.1MPa、循环时间为400秒/塔，均压时间15秒。

将通过PSA单元10提纯的氩气导入TSA单元20。TSA单元20为2塔式，在各塔中填充1.5L作为吸附剂的CaX型沸石(东曹株式会社(東ソ一)制SA600A)。吸附压力为0.8MPa、吸附温度为-35℃、脱附压力为0.1MPa、脱附温度为40℃。

此时，从TSA单元20流出的经提纯的氩气的杂质组成如下所示。

氧浓度不到0.1摩尔ppm，氮浓度为0.2摩尔ppm，一氧化碳浓度不到1摩尔ppm，氢浓度不到1摩尔ppm，二氧化碳浓度不到1摩尔ppm，水分不到0.6摩尔ppm。

此外，氧浓度用美国泰里达因技术公司(Teledyne Technologies，Inc.)制微量氧浓度计型号311来测定，一氧化碳和二氧化碳浓度用株式会社岛津制作所(島津製作所)制GC-FID经由甲烷转换器来测定，氢浓度用技迩科学公司(GLScience，Inc.)制GC-PDD来测定，氮浓度用朗德科学公司(Round Science，Inc.)制微量氮分析计PES-1001来测定，水分用美国通用电气传感与检测科技公司(GESensing & Inspection Technologies，Inc.)制露点计MST-5来测定。

实施例2

将第1反应器3中的第1催化剂改为氧化铝负载的铂催化剂(恩亿凯特有限公司(エヌ·イ一·ケムキヤツト(株))制DASH-220催化剂)，填充45mL，反应温度为300℃。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

氧浓度不到0.1摩尔ppm，氮浓度为0.3摩尔ppm，一氧化碳浓度不到1摩尔ppm，氢浓度不到0.1摩尔ppm，二氧化碳浓度不到1摩尔ppm，水分不到0.6摩尔ppm。

实施例3

将第2反应器5中的第2催化剂改为氧化铝负载的钯催化剂(恩亿凯特有限公司制DASH-220D催化剂)，填充45mL，反应温度为250℃。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

氧浓度不到0.1摩尔ppm，氮浓度为0.3摩尔ppm，一氧化碳浓度不到1摩尔ppm，氢浓度为0.5摩尔ppm，二氧化碳浓度不到1摩尔ppm，水分不到0.6摩尔ppm。

实施例4

使用上述实施方式2的提纯装置α进行了氩气的提纯。提纯前的氩气中作为杂质分别含有210摩尔ppm的氧、30摩尔ppm的氢、200摩尔ppm的一氧化碳、1200摩尔ppm的氮、10摩尔ppm的二氧化碳、10摩尔ppm的水分。以标准状态下3.74L/分钟的流量将该氩气导入第1反应器3。在导入第1反应器3的氩气中以标准状态下3.4mL/分钟的流量添加氧。此时，氩气中含有与氢及一氧化碳反应所需的理论值的约1.8倍的氧。第1反应器3中填充了45mL作为第1催化剂的氧化铝负载的钯催化剂(恩亿凯特有限公司制DASH-220D)，反应条件设为温度250℃、大气压、空间速度5000/小时。

将从第1反应器3流出的氩气导入第2反应器5。在被导入该第2反应器5的氩气中以标准状态下1.0mL/分钟的流量添加了一氧化碳。此时，氩气中的一氧化碳含量约为消耗残留氧所需的理论值的1.4倍。第2反应器5中填充了45mL氧化铝负载的钌催化剂作为第2催化剂，反应条件设为温度90℃、大气压、空间速度5000/小时。

用冷却器7冷却从第2反应器5流出的氩气，由吸附装置8来减少其杂质含有率。PSA单元10为4塔式，各塔中填充了作为吸附剂的LiX型沸石(东曹株式会社制NSA-700)1.10L和活性氧化铝(住友化学株式会社制KHD-24)0.15L。PSA单元10的操作条件是吸附压力为0.8MPa、脱附压力为0.01MPa、循环时间为450秒/塔，实施15秒的均压。

此时，从PSA单元10的出口流出的经提纯的氩气的杂质组成如下所示。

氧浓度不到1摩尔ppm，氮浓度为3摩尔ppm，一氧化碳浓度不到1摩尔ppm，氢浓度不到1摩尔ppm，二氧化碳浓度不到1摩尔ppm，水分不到1摩尔ppm。

氩气中的杂质浓度采用与实施例1同样的仪器测定。

实施例5

第1反应器中收纳的第1催化剂为氧化铝负载的钌催化剂(斯多化学催化剂公司制RUA)，反应温度为180℃。除此以外在和实施例4相同的条件下对氩气进行提纯。

氧浓度不到1摩尔ppm，氮浓度为2摩尔ppm，一氧化碳浓度不到1摩尔ppm，氢浓度不到1摩尔ppm，二氧化碳浓度不到1摩尔ppm，水分不到1摩尔ppm。

比较例1

将第1反应器3中填充45mL氧化铝负载的铂催化剂，反应温度为300℃，在第2反应器5中也填充45mL氧化铝负载的铂催化剂，反应温度为300℃。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

从TSA单元20流出的经提纯的氩气的杂质组成如下所示。

氧浓度不到0.1摩尔ppm，氮浓度为0.2摩尔ppm，一氧化碳浓度不到1摩尔ppm，氢浓度为12摩尔ppm，二氧化碳浓度不到1摩尔ppm，水分不到0.6摩尔ppm。

从上述各实施例和比较例可确认以下几点。

上述各实施例中提纯后的氩气中的氢浓度低于比较例。因此，能够确认通过使第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，可抑制水气转移反应，以高纯度提纯回收的氩气。

实施例4及实施例5中，氩气中的杂质浓度均充分降低。因此，能够确认通过使第1催化剂和第2催化剂都为钌催化剂，可进一步减少能耗。

能够确认未使用TSA单元的实施例4、5中氩气的氮浓度均充分下降低，可以高纯度提纯回收的氩气。另外，能够确认使用TSA单元20的实施例1～3中氩气的氮浓度被更进一步地降低。

PSA单元10中所用的吸附剂为CaA型沸石的实施例1与所用吸附剂为Li-X型沸石的实施例4相比，在相同程度地降低了杂质浓度时氩气的回收率下降。例如，实施例1中，PSA单元10入口处的氩气的杂质组成是氢浓度不到0.1摩尔ppm、氧浓度0.2摩尔ppm、氮浓度5000摩尔ppm、一氧化碳浓度200摩尔ppm、二氧化碳浓度3000摩尔ppm、水分10摩尔ppm，PSA10出口处的氩气的杂质组成是氮浓度1000摩尔ppm、其它杂质浓度不到1摩尔ppm，氩气的回收率(纯度换算)为72摩尔％。另一方面，实施例4中，PSA单元10入口处的氩气的杂质组成是氢浓度不到1摩尔ppm、氧浓度1.2摩尔ppm、氮浓度5000摩尔ppm、一氧化碳浓度80摩尔ppm、二氧化碳浓度400摩尔ppm、水分10摩尔ppm，PSA10出口处的氩气的杂质组成是氮浓度3摩尔ppm、其它杂质浓度不到1摩尔ppm，氩气的回收率(纯度换算)为77摩尔％。因此，在进一步降低杂质浓度时优选并用TSA单元。

本发明不受上述实施方式和实施例所限。例如以上的实施方式中在第1反应器3和第2反应器5中均填充了钌催化剂，但也可以在第1反应器3中填充钌催化剂，在第2反应器5中填充钌催化剂以外的催化剂，例如钯负载于氧化铝等的催化剂来使氧与一氧化碳反应。或者，可以在第1反应器3中填充钌催化剂以外的催化剂，例如铂、铂合金、钯等负载于氧化铝等的催化剂来使氧与一氧化碳及氢反应，在第2反应器5中填充钌催化剂。为使反应完成，使用钌催化剂以外的催化剂时的反应温度必需在约250℃以上。

Claims

1.氩气的提纯方法，该方法是对至少含有氧、氢、一氧化碳和氮作为杂质的氩气进行提纯的方法，

其特征在于，判断所述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中的氢及一氧化碳的全部进行反应所需的氧的设定量，在所述氩气中的氧量在所述设定量以下时，添加氧以使该氧量超过所述设定量，然后使用第1催化剂使所述氩气中的一氧化碳及氢与氧进行反应，以残留氧的状态生成二氧化碳和水，然后添加一氧化碳以使所述氩气中的一氧化碳量超过与残留的全部氧进行反应所需的一氧化碳的设定量，然后通过使用第2催化剂使所述氩气中的氧与一氧化碳进行反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳，然后使所述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法被吸附剂吸附，

所述第1催化剂和第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，使用所述钌催化剂时的反应温度在200℃以下。

2.如权利要求1所述的氩气的提纯方法，其特征在于，使用所述钌催化剂时的反应温度在150℃以下。

3.如权利要求2所述的氩气的提纯方法，其特征在于，使用所述钌催化剂时的反应温度在100℃以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氩气的提纯方法，其特征在于，作为用于所述变压吸附法的所述吸附剂，使用CaA型沸石。

5.如权利要求1～3中任一项所述的氩气的提纯方法，其特征在于，作为用于所述变压吸附法的所述吸附剂，使用活性氧化铝和X型沸石。

6.如权利要求1～3中任一项所述的氩气的提纯方法，其特征在于，在通过所述变压吸附法进行吸附之后，使所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。

7.如权利要求4所述的氩气的提纯方法，其特征在于，在通过所述变压吸附法进行吸附之后，使所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。

8.如权利要求5所述的氩气的提纯方法，其特征在于，在通过所述变压吸附法进行吸附之后，使所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。

9.氩气的提纯装置，该装置是对至少含有氧、氢、一氧化碳和氮作为杂质的氩气进行提纯的装置，

其特征在于，具备导入所述氩气的第1反应器、能够在导入所述第1反应器的氩气中添加氧的氧供给器、导入从所述第1反应器流出的氩气的第2反应器、能够在导入所述第2反应器的氩气中添加一氧化碳的一氧化碳供给器、和导入从所述第2反应器流出的氩气的吸附装置，

所述第1反应器中收纳有使所述氩气中的一氧化碳及氢与氧进行反应的第1催化剂，所述第2反应器中收纳有使所述氩气中的氧与一氧化碳进行反应的第2催化剂，所述第1催化剂和所述第2催化剂中的至少一方为钌催化剂，所述吸附装置具有使所述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法而吸附的PSA单元。

10.如权利要求9所述的氩气的提纯装置，其特征在于，所述吸附装置还具有使从所述PSA单元流出的所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法而吸附的TSA单元。