CN102602899B - 氦气的纯化方法及纯化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以低成本、高纯度来纯化所回收的氦气的实用的方法和装置。在含有氢、一氧化碳及来源于空气的氮和氧作为杂质且其氧含量大于氢及一氧化碳的含量的氦气中添加氢,使得氢含量大于氧含量,并使氧摩尔浓度达到超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2的值。以钌或钯作为催化剂使该氧与氢及一氧化碳反应,使氧残留并生成二氧化碳和水。然后,用脱水装置减少氦气的水分含有率。再添加一氧化碳使一氧化碳摩尔浓度达到超过氧摩尔浓度的2倍的值,用含有钌或钯的催化剂使氧与一氧化碳反应,使一氧化碳残留并生成二氧化碳。接着,通过变压吸附法将一氧化碳、二氧化碳和水吸附于吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及适合于对例如在光纤的制造工序中使用后回收的氦气之类的至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质的氦气进行纯化的方法和装置。
背景技术
对于例如在光纤的拉丝工序中使用、使用后散发至大气中的氦气,有时将其回收再利用。上述回收氦气中含有作为杂质的在光纤的拉丝工序中混入的氢、一氧化碳、由于使用后散发至大气中而混入的来源于空气的氮和氧等,因此需要进行纯化来提高纯度。
于是,已知如下方法:通过以液氮作为制冷源的深冷操作将纯化前的氦气中所含的杂质液化除去,通过吸附剂将残余的微量杂质吸附除去(参照专利文献1)。还已知如下方法:在纯化前的氦气中添加氢,使该氢与作为杂质的空气成分中的氧反应而生成水分,除去该水分后通过膜分离方法除去残留的杂质(参照专利文献2)。还已知如下方法:使纯化前的氦等稀有气体中所含的杂质与合金吸气剂接触,从而将其除去(参照专利文献3)。
专利文献1:日本专利特开平10-311674号公报
专利文献2:日本专利特开2003-246611号公报
专利文献3:日本专利特开平4-209710号公报
发明内容
专利文献1记载的方法中,因为需要用液氮进行深冷操作,所以冷却能量增大;专利文献2记载的方法中,因为需要膜分离模块,所以设备成本高;任一种方法的氦气的回收收益均较小。此外,专利文献2记载的方法中,通过在作为纯化对象的氦气中添加氢来除去氧,但并未考虑到氢的充分除去,可能会对光纤原材料之类的会因氢而导致劣化加剧的材料造成不良影响。专利文献3记载的方法中,因为合金吸气剂的能力小,所以只能用于将杂质浓度为ppm级的低纯度氦气纯化至超高纯度的情况,无法直接用于混入较多杂质的情况。
本发明的方法是对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质且其氧含量大于氢含量及一氧化碳含量的氦气进行纯化的方法,该方法的特征是,在所述氦气中添加氢,使得该氦气中的氢含量大于氧含量的同时使氧摩尔浓度超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2,然后以钌或钯作为催化剂使所述氦气中的氧与氢及一氧化碳反应,从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水,接着使用脱水装置减少所述氦气的水分含有率,再在所述氦气中添加一氧化碳,使得该氦气中的一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍,然后以钌或钯作为催化剂使所述氦气中的氧与一氧化碳反应,从而以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳,接着用吸附剂通过变压吸附法至少吸附所述氦气中的一氧化碳、二氧化碳和水。
根据本发明,作为纯化对象的氦气中的氧含量大于氢及一氧化碳的含量时,通过添加氢,以残留有氧的状态进行生成二氧化碳和水的反应,从而减少氧含量。藉此,使该残留的氧与添加的一氧化碳反应而以一氧化碳残留的状态生成二氧化碳时,可减少一氧化碳的添加量。即,能够减少价高且毒性较高的一氧化碳的添加量。
另外,通过在所含的氧量大于氢量的作为纯化对象的氦气添加氢而使氢含量大于氧含量,但由于使氧摩尔浓度超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2,因此可除去氢。另外,通过在各反应中使用钌或钯作为催化剂,并且利用脱水装置5减少氦气的水分含有率,可防止由一氧化碳和水蒸汽生成氢的水性气体转移反应(日文:水性ガスシフト反応)。藉此,很难通过吸附法从氦气分离出的氢无残留,使氦气的主要杂质变为氮、二氧化碳、水及残留的微量的一氧化碳,可用于要求减少氢的场合。
而且,不需要氧的吸附,用吸附剂通过变压吸附法至少吸附二氧化碳、一氧化碳及水即可,因此不用增加冷却能量。此外,作为纯化对象的氦气中的氧浓度高时,通过氧和氢的反应生成大量的水分,但通过利用脱水装置减少水分含有率,可减少水分对吸附剂的吸附负荷,从而提高氦气的回收率及纯度。
作为以残留有氧的状态生成二氧化碳和水的所述反应中的催化剂,以及以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳的所述反应中的催化剂,优选分别使用钌,且各反应温度在200℃以下。通过使用钌作为催化剂,可将各反应温度控制在200℃以下,因此可减少能耗。
优选使用气液分离器(加压冷却气体后除去凝缩的水分的冷冻式脱水装置)来降低所述氦气中的水分含有率。另外,也可使用通过吸附剂从经加压的气体除去水分后在减压下使吸附剂再生的加压式脱水装置,或者通过脱水剂除去气体所含的水分后加热脱水剂使其再生的加热再生式脱水装置等。
通过使用钌或钯作为催化剂,可防止一氧化碳和水蒸气的水性气体转移反应,另外,通过在变压吸附工序中使用氧化铝或碳分子筛等具有水分吸附功能的吸附剂,氦气中可吸附处于饱和状态的水蒸汽,因此作为脱水装置使用从氦气除去凝缩的水分的气液分离器即可。藉此,脱水装置无需价格高昂的设备,可削减成本。此外,如果为防止水性气体转移反应而进一步减少水分量,则氧和一氧化碳的反应可在温和的条件下(例如反应温度降低)进行,有利于投入能量的削减。
本发明中,优选通过变压吸附法将氦气中的一氧化碳、二氧化碳、水分的含有率降至较好为ppm级以下,且将氮含有率降至较好为数百ppm级,例如100~200摩尔ppm。需要进一步降低氦气中的氮浓度时,优选在利用所述变压吸附法进行的吸附后,用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气的杂质中的氮。通过变温吸附法可将氦气中的氮含有率降至低于1摩尔ppm的水平。变温吸附法中,由于吸附温度越低吸附能力越高,因此如果单纯地仅考虑降低氮浓度,则吸附温度越低越好。但是,用于工业领域时,必须要考虑产生冷热的成本,因此优选以-10℃~-50℃的吸附温度采用市售的工业用冷冻机。
本发明的装置是对至少含有氢、一氧化碳、来源于空气的氮和氧作为杂质且其氧含量大于氢含量及一氧化碳含量的氦气进行纯化的装置,该装置的特征是,具备导入所述氦气的第1反应器,在导入所述第1反应器的所述氦气中添加氢而使该氦气中的氢含量大于氧含量的同时使氧摩尔浓度超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2的氢浓度调节装置,导入从所述第1反应器流出的所述氦气的第2反应器,在导入所述第2反应器的所述氦气中添加一氧化碳而使该氦气中的一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍的一氧化碳浓度调节装置,在所述第1反应器和所述第2反应器之间用于减少所述氦气的水分含有率的脱水装置,与所述第2反应器连接的吸附装置;在所述第1反应器中填充了作为催化剂的钌或钯,在所述第2反应器中填充了作为催化剂的钌或钯;所述吸附装置具有通过使用吸附剂的变压吸附法至少吸附所述氦气中的一氧化碳、二氧化碳和水的变压吸附单元。
利用本发明的装置,在第1反应器内通过使氦气中的氧与氢及一氧化碳反应,可以残留氧的状态生成二氧化碳和水,用脱水装置可降低氦气的水分含有率,在第2反应器内通过使氦气中的氧与一氧化碳反应,可以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳,可通过变压吸附单元至少吸附氦气中的一氧化碳、二氧化碳及水。藉此,可实施本发明的方法。
较好是所述吸附装置在通过所述变压吸附法吸附杂质后,具有用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气的杂质中的氮的变温吸附单元。藉此,可将氦气中的氮含有率降至低于1摩尔ppm的水平。
利用本发明,在纯化所回收的氦气时无需大量的纯化能量就可有效地降低杂质含有率,因此能够提供低成本、高纯度地纯化氦气的实用的方法和装置。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的氦气的纯化装置的构成说明图。
图2是本发明的实施方式中的氦气的纯化装置中的PSA单元的构成说明图。
图3是本发明的实施方式中的氦气的纯化装置中的TSA单元的构成说明图。
符号说明
α:纯化装置,2:加热器,3:第1反应器,4:氢浓度调节装置,5:脱水装置,6:一氧化碳浓度调节装置,7:第2反应器,9:吸附装置,10:PSA单元,20:TSA单元
具体实施方式
图1所示的氦气纯化装置α包括:作为纯化对象的氦气的供给源1、加热器2、第1反应器3、氢浓度调节装置4、脱水装置5、一氧化碳浓度调节装置6、第2反应器7、冷却器8及吸附装置9。
从供给源1供给的作为纯化对象的氦气通过未图示的过滤器等除尘,经由鼓风机等气体输送单元(省略图示)导入加热器2。作为纯化对象的氦气除了氦(He)以外至少含有氢(H2)、一氧化碳(CO)、来源于空气的氮(N2)和氧(O2)作为杂质,还可以含有其它微量杂质。作为纯化对象的氦气中的氧含量大于氢含量及一氧化碳含量,例如,将在光线的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收的情况下,所回收的氦气中的空气浓度为10~50摩尔%,通常为20~40摩尔%,氢浓度及一氧化碳浓度分别为10~90摩尔ppm。纯化对象氦气中作为杂质包含的氢和一氧化碳包括空气中微量含有的氢和一氧化碳,但其主要来源并不是空气而是在氦气的使用环境中混入的氢和一氧化碳。例如,将在光线的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收的情况下,氦气中除了含有在拉丝工序中混入的氢和一氧化碳以及回收时混入的来源于空气的氮和氧以外,还含有来源于该空气的二氧化碳和烃等可以忽略的程度的微量杂质。作为纯化对象的氦气中在混入有空气的情况下会含有氩(Ar),但空气中的氩的含有率低于氧和氮,且经纯化的氦气的用途为利用作为惰性气体的特性的情况下可以用氩气代替,所以可以不将氩作为杂质而忽略它。
加热器2对氦气的加热温度最好如下设定:在各反应器3、7中使用钌(Ru)作为催化剂时,该加热温度设定为使得各反应器3、7中的反应温度达到150℃以上有利于完成反应,另一方面,从防止催化剂的使用寿命缩短的角度考虑,该加热温度设定为使反应温度在250℃以下,另外,为了减少能耗,该加热温度更好是设定为使反应温度在200℃以下。各反应器3、7中使用含钯(Pd)的催化剂时,较好是将氦气的加热温度设定为使各反应器3、7中的反应温度达到200℃~350℃。
经加热器2加热的氦气被导入第1反应器3。氢浓度调节装置4通过在导入第1反应器3的氦气中添加氢而使该氦气中的氢摩尔浓度高于氧摩尔浓度的同时将氧摩尔浓度设定为超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2的值。较好是通过利用氢浓度调节装置4在氦气中添加氢,使得氦气中的氧摩尔浓度略高于氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2,即,1.03倍~1.08倍摩尔。本实施方式的氢浓度调节装置4具有氢供给源4a和氢量调整器4b,该氢量调整器4b由用于进行将氢供给源4a和第1反应器3连接的配管的开度调整的流量控制阀等构成。本实施方式中,预先测定从供给源1供给的氦气的氧摩尔浓度、氢摩尔浓度、一氧化碳摩尔浓度,并且预先确定从供给源1向第1反应器3的氦气的供给流量,从而预先求出要将导入第1反应器的氦气中的氧摩尔浓度设定为略高于氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2的值所需的氢的添加流量,按照所求得的添加流量利用氢量调整器4b进行配管的开度调整。
第1反应器3中填充有使氧与氢及一氧化碳反应的催化剂。藉此,第1反应器3内的氦气中所含的氧与氢及一氧化碳反应,以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。填充于第1反应器3的催化剂为钌或钯,例如可将钌或钯承载于氧化铝等后使用。作为催化剂使用钌时,作为副反应由一氧化碳和氢生成甲烷,但甲烷被氧分解而生成二氧化碳和氢。通过在该第1反应器3中的反应,氦气包含的主要的杂质变为氮、二氧化碳、水,并且作为其它的微量的杂质含有残留的氧及烃等。所回收的氦气中含有作为可燃成分的烃时,烃与氧反应而生成二氧化碳,但烃的摩尔浓度通常为氢和一氧化碳的总摩尔浓度的1/100以下,是可忽略不计的微量,因此通常只要将氧摩尔浓度设定为超过一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2,就可以以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。另外,即使有微量的烃残留也能够通过变压吸附法容易地使其吸附于吸附剂而除去。总而言之,调整氢添加量以使在第1反应器3中能够以残留有氧的状态生成二氧化碳和水即可。
脱水装置5在第1反应器3和第2反应器7之间用于降低从第1反应器3流出的氦气中的水分含有率。本实施方式中,作为脱水装置5,采用从氦气分离出通过凝缩变为液相的水分的气液分离器。藉此,在第2反应器7中使用钌或钯作为催化剂时可防止水性气体转移反应。另外,也可用冷却器8除去氦气中的水分。
此外,需要严格地降低氦气的水分含有率时,通过使用了作为脱水装置5的冷冻机或填充有除湿剂的柱等的脱水操作将水分含有率降至ppm级即可。例如可使用对氦气加压并通过吸附剂除去水分后在减压下使吸附剂再生的加压式脱水装置、将氦气加压冷却来除去凝缩的水分的冷冻式脱水装置、通过脱水剂除去氦气中所含的水分后对脱水剂加热使其再生的加热再生式脱水装置等。从严格且有效地降低水分含有率方面考虑,优选加热再生式脱水装置,可将氦气中所含的水分除去约99摩尔%或以上。
从第1反应器3流出并通过脱水装置5降低了水分含有率的氦气被导入第2反应器7。一氧化碳浓度调节装置6用于在导入第2反应器7中的氦气中添加一氧化碳使得该氦气中的一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍。本实施方式的一氧化碳浓度调节装置6具有浓度测定器6a、一氧化碳供给源6b、一氧化碳量调整器6c、控制器6d。浓度测定器6a测定导入第2反应器7的氦气中的氧摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度,将其测定信号发送至控制器6d。控制器6d根据各测定值将与使一氧化碳摩尔浓度达到超过氧摩尔浓度的2倍的值所需添加的一氧化碳的流量对应的控制信号发送至一氧化碳量调整器6c。一氧化碳量调整器6c对从一氧化碳供给源6b到第2反应器7的流路进行开度调整,从而供给与控制信号对应的流量的一氧化碳。藉此,可使第2反应器7中的作为纯化对象的氦气中的一氧化碳摩尔浓度达到超过氧摩尔浓度的2倍的值。较好的是通过在氦气中添加一氧化碳,使氦气中的一氧化碳摩尔浓度达到氧摩尔浓度的2.05~2.2倍的值,通过设为2.05倍以上,可切实地减少氧,通过设为2.2倍以下,一氧化碳浓度不会高于必需值。
第2反应器7中填充有使氧与一氧化碳反应的催化剂。藉此,第2反应器7内的氦气中的氧与一氧化碳反应,以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。填充于第2反应器7中的催化剂与填充于第1反应器3中催化剂同样,可使用钌或钯作为催化剂。藉此,氦气中的氧含有率被降至约1摩尔ppm的水平,一氧化碳残留若干量,较好是被降至百摩尔ppm或以下。
第2反应器7介以冷却器8与吸附装置9连接。从第2反应器7流出的氦气被冷却器8冷却后被导入吸附装置9。吸附装置9具有PSA(变压吸附)单元10和TSA(变温吸附)单元20。PSA单元10使用吸附剂通过常温下的变压吸附法吸附氦气中的杂质中的一氧化碳、二氧化碳、水和氮。通过PSA单元10,将氦气中的一氧化碳、二氧化碳及水的含有率降至例如低于1摩尔ppm,氮含有率降至例如100~300摩尔ppm。TSA单元20在通过该变压吸附法的杂质的吸附后,使用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法吸附氦气中的杂质中的氮。通过TSA单元20,可将氦气中的氮含有率降至例如低于1摩尔ppm的水平。
PSA单元10可使用公知的单元。例如图2所示的PSA单元10为四塔式,具有对从第2反应器7流出的氦气进行压缩的压缩机12和四个第1~第4吸附塔13,各吸附塔13中填充有吸附剂。作为该吸附剂,使用适合于一氧化碳、二氧化碳、水分及氮的吸附的吸附剂,例如,层叠填充氧化铝以吸附二氧化碳和脱水,层叠填充碳类吸附剂以主要吸附二氧化碳,层叠填充沸石类吸附剂以主要除去一氧化碳和氮。碳类吸附剂和沸石类吸附剂可层叠2层也可交替层叠3层以上。作为沸石类吸附剂,优选一氧化碳及氮的吸附效果好的沸石分子筛,具体优选A型及X型的沸石。
压缩机12介以转换阀13b与各吸附塔13的入口13a连接。
吸附塔13的入口13a分别介以转换阀13e和消声器13f连接至大气中。
吸附塔13的出口13k分别介以转换阀13l与流出配管13m连接,介以转换阀13n与升压配管13o连接,介以转换阀13p与均压·清洗出侧配管13q连接,介以转换阀13r与均压·清洗入侧配管13s连接。
流出配管13m介以入口侧压力调节阀13t与TSA单元20连接,使导入TSA单元20的氦气的压力恒定。
升压配管13o介以流量控制阀13u、流量指示调节计13v与流出配管13m连接,升压配管13o中的流量被调节至恒定,从而防止导入TSA单元20的氦气的流量变化。
均压·清洗出侧配管13q和均压·清洗入侧配管13s介以一对连接配管13w相互连接,各连接配管13w设有转换阀13x。
PSA单元10的第1~第4吸附塔13中分别依次进行吸附工序、减压Ⅰ工序(清洗气体出工序)、减压Ⅱ工序(均压气体出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗气体入工序)、升压Ⅰ工序(均压气体入工序)、升压Ⅱ工序。以第1吸附塔13为标准对各工序进行说明。
即,在第1吸附塔13中仅转换阀13b和转换阀13l打开,从第2反应器7供给的氦气从压缩机12经转换阀13b导入第1吸附塔13。藉此,第1吸附塔13中所导入的氦气中至少一氧化碳、二氧化碳、水分及氮的一大半被吸附于吸附剂,从而进行吸附工序,杂质含有率降低后的氦气从第1吸附塔13经流出配管13m送至TSA单元20。这时,被送至流出配管13m的氦气的一部分经升压配管13o、流量控制阀13u被送至另外的吸附塔(本实施方式中为第2吸附塔13),在第2吸附塔13中进行升压Ⅱ工序。
接着,关闭第1吸附塔13的转换阀13b、13l,打开转换阀13p,打开另外的吸附塔(本实施方式中为第4吸附塔13)的转换阀13r,打开转换阀13x中的1个。藉此,第1吸附塔13上部的杂质含有率较少的氦气经均压·清洗入侧配管13s送至第4吸附塔13,在第1吸附塔13中进行减压Ⅰ工序。这时,第4吸附塔13中转换阀13e打开,进行清洗工序。
接着,在打开第1吸附塔13的转换阀13p和第4吸附塔13的转换阀13r的状态下,关闭第4吸附塔13的转换阀13e,从而进行回收气体至第4吸附塔13直至第1吸附塔13与第4吸附塔13之间内部压力相互均一或大致均一的减压Ⅱ工序。这时,转换阀13x可根据情况打开2个。
接着,打开第1吸附塔13的转换阀13e,关闭转换阀13p,从而进行将杂质从吸附剂解吸的解吸工序,杂质与气体一起经消声器13f释放至大气中。
接着,打开第1吸附塔13的转换阀13r,关闭吸附工序结束后的状态的第2吸附塔13的转换阀13b、13l,打开转换阀13p。藉此,第2吸附塔13上部的杂质含有率较少的氦气经均压·清洗入侧配管13s送至第1吸附塔13,在第1吸附塔13中进行清洗工序。第1吸附塔13中的清洗工序所用的气体经转换阀13e、消声器13f释放至大气中。这时,第2吸附塔13中进行减压Ⅰ工序。接着,在打开第2吸附塔13的转换阀13p和第1吸附塔13的转换阀13r的状态下关闭第1吸附塔的转换阀13e,从而进行升压Ⅰ工序。这时,转换阀13x可根据情况打开2个。
然后,关闭第1吸附塔13的转换阀13r,暂时处于无工序的待机状态。该待机状态持续至第4吸附塔13的升压Ⅱ工序结束。如果第4吸附塔13的升压结束,吸附工序从第3吸附塔13切换至第4吸附塔13,则打开第1吸附塔的转换阀13n,从处于吸附工序的另外的吸附塔(本实施方式中为第4吸附塔13)送至流出配管13m的氦气的一部分经升压配管13o、流量控制阀13u送至第1吸附塔13,在第1吸附塔13中进行升压Ⅱ工序。
通过在第1~第4吸附塔13中分别依次反复进行上述的各工序,杂质含有率降低后的氦气被连续地送至TSA单元20。
还有,PSA单元10并不局限于图2所示的单元,例如塔数可以为4以外的数目,例如2或3。
TSA单元20可使用公知的单元。例如图3所示的TSA单元20为二塔式,具有对从PSA单元10送来的氦气进行预冷的热交换型预冷器21、对经预冷器21冷却的氦气进一步进行冷却的热交换型冷却器22、第1和第2吸附塔23、覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时通过致冷剂冷却吸附剂,在解吸工序时通过载热体加热吸附剂。各吸附塔23具有填充有吸附剂的多根内管。作为该吸附剂,使用适用于氮的吸附的吸附剂,优选使用例如以钙(Ca)或锂(Li)进行了离子交换的沸石类吸附剂,另外,离子交换率特好为70%以上,比表面积特好为600m2/g以上。
冷却器22介以转换阀23b与各吸附塔23的入口23a连接。
吸附塔23的入口23a分别介以转换阀23c连通至大气中。
吸附塔23的出口23e分别介以转换阀23f与流出配管23g连接,介以转换阀23h与冷却·升压用配管23i连接,介以转换阀23j与清洗用配管23k连接。
流出配管23g构成预冷器21的一部分,从PSA单元10送来的氦气被从流出配管23g流出的经纯化的氦气冷却。经纯化的氦气从流出配管23g经入口侧压力控制阀23l流出。
冷却·升压用配管23i、清洗用配管23k介以流量计23m、流量控制阀23o、转换阀23n与流出配管23g连接。
热交换部24采用多管式,由包围构成吸附塔23的多根内管的外管24a、致冷剂供给源24b、致冷剂用辐射体24c、载热体供给源24d、载热体用辐射体24e构成。此外,设有多个转换阀24f,用于在使从致冷剂供给源24b供给的致冷剂通过外管24a、致冷剂用辐射体24c循环的状态与使从载热体供给源24d供给的载热体通过外管24a、载热体用辐射体24e循环的状态之间进行转换。另外,由从致冷剂用辐射体24c分支的配管构成冷却器22的一部分,氦气在冷却器22被从致冷剂供给源24b供给的致冷剂冷却,该致冷剂回流至罐24g。
TSA单元20的第1、第2吸附塔23中分别依次进行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。
即,TSA单元20中,从PSA单元10供给的氦气在预冷器21、冷却器22中被冷却后,经转换阀23b导入第1吸附塔23。这时,第1吸附塔23处于通过致冷剂在热交换部24中循环而被冷却至-10℃~-50℃的状态,转换阀23c、23h、23j关闭,转换阀23f打开,至少氦气中所含的氮被吸附于吸附剂。藉此,在第1吸附塔23中进行吸附工序,杂质含有率降低后的纯化氦气从第1吸附塔23经入口侧压力控制阀23l流出。
第1吸附塔23中进行吸附工序期间,第2吸附塔23中进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。
即,第2吸附塔23中,吸附工序结束后,为了实施解吸工序,关闭转换阀23b、23f,打开转换阀23c。藉此,第2吸附塔23中,含杂质的氦气被释放至大气中,压力下降至大气压左右。该解吸工序中,将第2吸附塔23中在吸附工序时有致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为关闭状态而停止致冷剂的循环,将使致冷剂从热交换部24排出而回到致冷剂供给源24b的转换阀24f切换为打开状态。
接着,为了在第2吸附塔23中实施清洗工序,第2吸附塔23的转换阀23c、23j和清洗用配管23k的转换阀23n被设为打开状态,通过热交换型预冷器21中的热交换而被加热的纯化氦气的一部分经清洗用配管23k导入第2吸附塔23。藉此,第2吸附塔23中,实施自吸附剂的杂质的解吸和采用纯化氦气的清洗,该清洗所用的氦气从转换阀23c与杂质一起被释放至大气中。该清洗工序中,将第2吸附塔23中用于使载热体循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态。
接着,为了在第2吸附塔23中实施冷却工序,第2吸附塔23的转换阀23j和清洗用配管23k的转换阀23n被设为关闭状态,第2吸附塔23的转换阀23h和冷却·升压用配管23i的转换阀23n被设为打开状态,从第1吸附塔23流出的纯化氦气的一部分经冷却·升压用配管23i导入第2吸附塔23。藉此,对第2吸附塔23内部进行了冷却的纯化氦气经转换阀23c被释放至大气中。该冷却工序中,将用于使载热体循环的转换阀24f切换为关闭状态而停止载热体的循环,将使载热体从热交换部24排出而回到载热体供给源24d的转换阀24f切换为打开状态。载热体排出结束后,将第2吸附塔23中用于使致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态,使其呈致冷剂循环状态。该致冷剂循环状态持续至接着的升压工序、其后的吸附工序结束为止。
接着,为了在第2吸附塔23中实施升压工序,关闭第2吸附塔23的转换阀23c,导入从第1吸附塔23流出的纯化氦气的一部分,从而使第2吸附塔23的内部升压。该升压工序持续至第2吸附塔23的内压与第1吸附塔23的内压大致相等为止。升压工序结束后,关闭第2吸附塔23的转换阀23h和冷却·升压用配管23i的转换阀23n,藉此形成第2吸附塔23的所有转换阀23b、23c、23f、23h、23j关闭的状态,第2吸附塔23保持待机状态至接着的吸附工序为止。
第2吸附塔23的吸附工序与第1吸附塔23的吸附工序同样地实施。第2吸附塔23中进行吸附工序期间,第1吸附塔23中与第2吸附塔23同样地进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。
还有,TSA单元20并不局限于图3所示的单元,例如塔数可以为2以上的数目,例如3或4。
利用上述纯化装置α,通过氢浓度调节装置4在氦气中添加氢使得氦气中的氢含量大于氧含量的同时使氧摩尔浓度超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2。然后,在第1反应器3中用催化剂使氦气中的氧与氢和一氧化碳反应,以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。藉此,可除去作为纯化对象的氦气中的大部分氧。因此,使该残留的氧与添加的一氧化碳反应而以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳时,可减少添加的一氧化碳的量。
此外,通过在所含氧量大于氢量的作为纯化对象的氦气中添加氢,使得氢含量大于氧含量,但通过使氧摩尔浓度超过氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2,可除去氢。另外,通过在各反应器3、7的反应中使用钌或钯作为催化剂,并且在两反应器3、7之间利用脱水装置5降低氦气的水分含有率,可防止由一氧化碳和水蒸汽生成氢的水性气体转移反应。藉此,很难通过吸附法从氦气分离出的氢无残留,使氦气的主要杂质变为氮、二氧化碳、水及残留的微量的一氧化碳,可用于要求减少氢的场合。
而且,通过一氧化碳调节装置6在氦气中添加了一氧化碳使氦气中的一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍后,在第2反应器7中使残存的氧与一氧化碳反应而以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。藉此,氦气的主要杂质变为氮、二氧化碳、水及残留的微量的一氧化碳,无需氧的吸附。因此,之后只要在PSA单元10中用吸附剂通过变压吸附阀吸附氦气中的一氧化碳、二氧化碳、水即可,所以不需要增加冷却能量。此外,作为纯化对象的氦气中的氧浓度高时,通过氧和氢的反应生成大量的水分,但可通过脱水装置5降低水分含有率,藉此可减少水分对吸附剂的吸附负荷,提高氦气的回收率及纯度。作为脱水装置5使用了气液分离器,这样无需价格高昂的设备,可实现成本的下降。另外,通过在TSA单元20中用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法至少吸附氦气的杂质中的氮,可将氦气中的氮含有率降至低于1摩尔ppm的水平。
[实施例1]
使用上述纯化装置α进行氦气的纯化。作为回收的氦气,使用作为杂质分别含有23.43摩尔%的氮、6.28摩尔%的氧、50摩尔ppm的氢、30摩尔ppm的一氧化碳、50摩尔ppm的二氧化碳、2摩尔ppm的甲烷、20摩尔ppm的水分的氦气。回收的氦气中含有氩,但将其忽略。
将该氦气以标准状态计为3.31升/分钟的流量导入第1反应器3,然后在该氦气中以标准状态计为400毫升/分钟的流量添加氢。理论上氢添加量是使氦气中的氧浓度为氢和一氧化碳的浓度之和的1/2的1.04倍摩尔的量。在第1反应器3中填充45mL承载于氧化铝的钌催化剂(斯多化学公司(ズ一ドケミ一社)制,型号:RuA3MM),反应条件为温度190℃、大气压、空间速度5000/h。
使用气液分离器作为脱水装置5对从第1反应器3流出的氦气进行气液分离操作,排干,除去水,将氦气的水分含有率降至25℃下饱和状态(全压为大气压时约3%)。
将从脱水装置5流出的氦气导入第2反应器7,测定导入该第2反应器7的氦气的氧、一氧化碳的浓度,在氦气中添加一氧化碳使得一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍。
第2反应器7的尺寸与第1反应器3相同,以同样地方式填充与填充于第1反应器的催化剂相同的催化剂。
将从第2反应器7流出的氦气用冷却器8冷却后,用吸附装置9降低杂质的含有率。
PSA单元10为四塔式,各塔中填充有1.25L作为吸附剂的脱水用活性氧化铝(住友化学株式会社制,型号:KHD-24)和CaA型沸石分子筛(日本尤尼渥昭和株式会社(ユニオン昭和社)制,型号:5A-HP)。此时的吸附剂以氧化铝/CaA=10/90的容量比在各吸附塔内层叠。吸附压力为0.9MPa,解吸压力为0.03MPa。循环时间设定为250秒。
从PSA单元10流出的经纯化的氦气的组成如表1所示并如下所述。因为将作为纯化对象的氦气中所含的氩忽略,所以表1中的氦纯度是除去了氩而求得的纯度。
经纯化的氦气的氧浓度使用泰里达因技术公司(Teledyne)制微量氧浓度计型号311测定;甲烷浓度使用株式会社岛津制作所制GC-FID测定;一氧化碳和二氧化碳的浓度同样使用株式会社岛津制作所制GC-FID经由甲烷转化器进行测定。氢浓度使用GL科学公司(GL Science)制GC-PID测定。氮浓度用株式会社岛津制作所制GC-PDD测定。水分用日本GE传感与检测科技公司(GE Sensing)制的露点计DEWMET-2测定。
PSA单元10的出口处的经纯化的氦气中的杂质的组成为氧低于1摩尔ppm、氮150摩尔ppm、氢低于1摩尔ppm、一氧化碳低于1摩尔ppm、二氧化碳低于1摩尔ppm、甲烷低于1摩尔ppm、水分低于1摩尔ppm。
[实施例2]
除了将填充于各反应器3、7的催化剂的种类由钌改为钯(恩亿凯姆有限公司(N.E.ケムキヤツト)制,型号:DASH-220D),并将各反应器3、7中的反应温度改为250℃以外,与实施例1同样操作进行氦气的纯化。PSA单元10的出口的经纯化的氦气的组成如表1所示并如下所述。
氧低于1摩尔ppm、氮160摩尔ppm、氢低于1摩尔ppm、一氧化碳低于1摩尔ppm、二氧化碳低于1摩尔ppm、甲烷低于1摩尔ppm、水分低于1摩尔ppm。
[实施例3]
实施例1中测定了从PSA单元10流出的经纯化的氦气的组成,本实施例中,测定了从TSA单元20流出的经纯化的氦气的组成。TSA单元20为二塔式,各吸附塔中填充有1.5L作为吸附剂的CaX型沸石(东曹株式会社(東ソ一社)制,型号:SA600A)。吸附压力为0.8MPa,解吸压力为0.03MPaG,吸附温度为-35℃,解吸温度为40℃。其它与实施例1相同。TSA单元20的出口的经纯化的氦气的组成如表1所示并如下所述。
氧低于1摩尔ppm、氮低于1摩尔ppm、氢低于1摩尔ppm、一氧化碳低于1摩尔ppm、二氧化碳低于1摩尔ppm、甲烷低于1摩尔ppm、水分低于1摩尔ppm。
[实施例4]
除了PSA单元10中填充的沸石分子筛变为LiX型沸石分子筛(东曹株式会社制,型号:NSA-700),吸附剂的填充量为0.7L以外,与实施例1同样操作进行氦气的纯化。PSA单元10的出口的经纯化的氦气的组成如表1所示并如下所述。
氧低于1摩尔ppm、氮110摩尔ppm、氢低于1摩尔ppm、一氧化碳低于1摩尔ppm、二氧化碳低于1摩尔ppm、甲烷低于1摩尔ppm、水分低于1摩尔ppm。
[比较例1]
除了各反应器3、7中填充的催化剂的种类由钌变为铂(恩亿凯姆有限公司制,型号:DASH-220),并将各反应器3、7中的反应温度改为300℃以外,与实施例1同样操作进行氦气的纯化。PSA单元10的出口的经纯化的氦气的组成如表1所示并如下所述。
氧低于1摩尔ppm、氮160摩尔ppm、氢120摩尔ppm、一氧化碳低于1摩尔ppm、二氧化碳低于1摩尔ppm、甲烷低于1摩尔ppm、水分低于1摩尔ppm。
[比较例2]
除了未利用脱水装置5进行气液分离操作以外,与实施例4同样操作进行氦气的纯化。PSA单元10的出口的经纯化的氦气的组成如表1所示并如下所述。
氧低于1摩尔ppm、氮110摩尔ppm、氢12摩尔ppm、一氧化碳低于1摩尔ppm、二氧化碳低于1摩尔ppm、甲烷低于1摩尔ppm、水分低于1摩尔ppm。
从以上的表1可确认,各实施例中通过在各反应器3、7中使用钌或钯作为催化剂,与使用铂催化剂时相比,可减少氦气中的氢,还可降低反应温度。此外,各实施例中通过利用脱水装置5的气液分离程度的水分减少,可充分减少杂质。由实施例3可确认,通过使用了TSA单元20的变温吸附法的吸附操作,可将氦气中的氮含有率降至低于1摩尔ppm。比较例2中,由于未使用脱水装置5,因此导入第2反应器7的气体中大量存在水分,其结果是,第2反应器7中水性气体转移反应得到促进,PSA单元10的出口的氦气中的氢增加。
本发明并不限定于以上的实施方式和实施例。例如,通过本发明被纯化的氦气并不限定为回收在光纤的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气而得的气体,作为杂质至少可含有氢、一氧化碳及来源于空气的氮和氧。此外,利用变温吸附法的吸附在氦气中的氮含量需低于1ppm时是必须的,但纯化装置可根据所要求的氦气的纯度而不具备TSA单元。
Claims (7)
1.氦气的纯化方法,该方法是对至少含有氢、一氧化碳及来源于空气的氮和氧作为杂质且其氧含量大于氢含量及一氧化碳含量的氦气进行纯化的方法,其特征在于,
在所述氦气中添加氢,使得该氦气中的氢含量大于氧含量的同时使氧摩尔浓度达到氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2的1.03倍~1.08倍摩尔,
然后,以钌或钯作为催化剂使所述氦气中的氧与氢及一氧化碳反应,从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水,
接着,使用脱水装置减少所述氦气的水分含有率,
然后,在所述氦气中添加一氧化碳,使得该氦气中的一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍,
接着,以钌或钯作为催化剂使所述氦气中的氧与一氧化碳反应,从而以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳,
然后,用吸附剂通过变压吸附法至少吸附所述氦气中的一氧化碳、二氧化碳和水。
2.如权利要求1所述的氦气的纯化方法,其特征在于,以残留有氧的状态生成二氧化碳和水的所述反应中的催化剂,以及以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳的所述反应中的催化剂均使用钌,各反应温度均在200℃以下。
3.如权利要求1或2所述的氦气的纯化方法,其特征在于,使用气液分离器作为脱水装置来降低所述氦气的水分含有率。
4.如权利要求1或2所述的氦气的纯化方法,其特征在于,所述利用变压吸附法进行的吸附后,用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气的杂质中的氮。
5.如权利要求3所述的氦气的纯化方法,其特征在于,所述利用变压吸附法进行的吸附后,用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气的杂质中的氮。
6.氦气的纯化装置,该装置是对至少含有氢、一氧化碳及来源于空气的氮和氧作为杂质且其氧含量大于氢含量及一氧化碳含量的氦气进行纯化的装置,其特征在于,
具备导入所述氦气的第1反应器,在导入所述第1反应器的所述氦气中添加氢而使该氦气中的氢含量大于氧含量的同时使氧摩尔浓度达到氢摩尔浓度和一氧化碳摩尔浓度之和的1/2的1.03倍~1.08倍摩尔的氢浓度调节装置,导入从所述第1反应器流出的所述氦气的第2反应器,在导入所述第2反应器的所述氦气中添加一氧化碳而使该氦气中的一氧化碳摩尔浓度超过氧摩尔浓度的2倍的一氧化碳浓度调节装置,在所述第1反应器和所述第2反应器之间用于减少所述氦气的水分含有率的脱水装置,与所述第2反应器连接的吸附装置;
在所述第1反应器中填充作为催化剂的钌或钯,在所述第2反应器中填充作为催化剂的钌或钯;
所述吸附装置具有通过使用了吸附剂的变压吸附法至少吸附所述氦气中的一氧化碳、二氧化碳和水的变压吸附单元。
7.如权利要求6所述的氦气的纯化装置,其特征在于,所述吸附装置在通过所述变压吸附法吸附杂质后,具有用吸附剂通过-10℃~-50℃的变温吸附法至少吸附所述氦气的杂质中的氮的变温吸附单元。
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