CN101690864A - 使用吸气剂床的在线再生的稀有气体的提纯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用吸气剂床的在线再生的稀有气体的提纯。一种用于回收和提纯被少量的氢气和/或其它吸气剂可燃物污染的稀有气体物流的方法。一种方法包括将稀有气体物流气体分为第一和第二稀有气体物流。第一稀有气体物流被送到含第二金属吸气剂的床，其包括氧化态的金属吸气剂，其中氢气被燃烧。氧气被添加到第二稀有气体物流并且使该物流通过催化单元，其中氢气被燃烧并且随后通过与第二床并联操作的第一金属吸气剂床，其中金属吸气剂被转化为其氧化物形式。当在任何床中检测到泄漏时，将第一和第二稀有气体物流的流动分别改线至另一床。
Description
背景技术
稀有气体常常用于粉末金属喷雾和等离子体中以及需要化学惰性气体覆盖和吹扫的工艺中。当用于这些工艺时，它们常常受到痕量级的污染物或杂质如氢气、氧气和一氧化碳的污染。这些污染物和杂质在稀有气体中的存在，在没有处理的情况下，通常妨碍其在所述工艺中的再次使用。
稀有气体是相当昂贵的并且因此已经开发了若干系统来从各种工艺中回收气体并且在被为再次使用而再循环之前从其中除去痕量的污染物和杂质。氩气是用于惰性工艺中的主要稀有气体，并且因为使用大量的氩气，导致相应的其使用的高成本，已经开发了若干系统来从氩气物流中除去杂质。
与从工艺物流中进行稀有气体(特别是氩气)的回收和提纯的不同方法有关的代表性的专利和文章包括：
US 4,816,237公开了从硅炉中回收氩气物流并且随后提纯氩气，其具有作为许多污染物之一的氢气。
US 4,983,194公开了一种用于从空分单元回收氩气的方法。
US 6,113,869公开了一种用于纯化氩气物流的方法，所述氩气物流包含水、CO、CO2、氢气和其它这类废物物流的常见杂质。
US 6,123,909公开了一种使用催化剂在多步骤工艺中纯化氩气的方法。
US 6,531,105公开了一种用于处理以非渗透物的形式从膜分离工艺中回收的氮气物流的方法。
US 2005/0025678公开了一种用于处理氩气物流的方法，所述氩气物流可以从高温炉中获得来生产硅晶片。
发明内容
本发明涉及一种用于包括稀有气体的气体物流的提纯的方法，所述包括稀有气体的气体物流可被称为稀有气体物流或含稀有气体的气体物流。稀有气体物流包括污染物，如，氢气和任选地其它可燃的或还原性的污染物。提纯是指这种方法能够提供一种稀有气体物流，其中稀有气体物流中的至少一种吸气剂可燃物(gettercombustible)的组成(composition)将被降低到小于30ppm，或小于15ppm，或小于1ppm。
本发明提供了一种用于含稀有气体的气体的提纯方法，其包括以下步骤：(a)在用于将吸气剂可燃物转化为燃烧产物(例如H2O和CO2)的条件下，使包括不可接受数量的至少一种吸气剂可燃物的第一稀有气体物流通过包括金属吸气剂氧化物的第一金属吸气剂床，由此形成第一流出物物流，其基本上没有所述至少一种吸气剂可燃物并且其中所述金属吸气剂被转化为还原态；(b)使第二稀有气体物流通过催化单元并且进行所述至少一种吸气剂可燃物的催化燃烧，由此形成氧化物流，所述氧化物流基本上没有吸气剂可燃物并且包括未反应的氧气；(c)使在步骤(b)中形成的氧化物流通过包含还原态的金属吸气剂的第二金属吸气剂床，并且在用于形成金属吸气剂氧化物的条件下，由此形成第二流出物物流，其基本上没有氧气并且基本上没有吸气剂可燃物；和，(d)切换所述第一稀有气体物流和所述氧化物流的流动，由此在步骤(b)中形成的氧化物流流向第一金属吸气剂床并且所述第一稀有气体物流流向第二金属吸气剂床。
本发明进一步提供了一种用于受不可接受数量的氢气和任选的可燃污染物污染的稀有气体物流的提纯方法，其包括：(a)将含氧气的物流引入含还原态的金属吸气剂的金属吸气剂床，从而形成金属吸气剂氧化物；(b)将稀有气体物流引入步骤(a)中使用的金属吸气剂床，其形成金属吸气剂氧化物并且将所述稀有气体物流中的氢气转化为水，由此形成基本上没有氢气和氧气的流出物物流；(c)在步骤(a)中形成所述金属吸气剂氧化物后，终止将含氧气的物流(steam)引入金属吸气剂床的步骤，以便在步骤(b)中保持基本上没有氢气和氧气的流出物物流的形成；(d)继续在步骤(b)中将所述稀有气体物流引入所述金属吸气剂床，以便还原金属吸气剂氧化物；和，(e)重复所述步骤(a)至(d)以便进行所述稀有气体物流的连续的回收和提纯。
本发明进一步提供了一种用于具有不可接受数量的至少一种吸气剂可燃物的稀有气体物流的提纯方法，其包括：(a)在催化单元中进行所述吸气剂可燃物的催化燃烧，由此形成氧化物流，所述氧化物流基本上没有吸气剂可燃物并且包括未反应的氧气；(b)使在步骤(a)中形成的氧化物流通过包含还原态的金属吸气剂的金属吸气剂床，并且在用于形成金属吸气剂氧化物的条件下，而形成流出物物流，其基本上没有所述氧气和所述吸气剂可燃物；(c)在所述流出物物流中的氧气从所述金属吸气剂床中大量泄漏前，终止所述催化单元中的催化燃烧，以便形成来自所述金属吸气剂床的流出物物流，其基本上没有吸气剂可燃物和氧气；(d)将含有不可接受数量的吸气剂可燃物的稀有气体物流引入所述金属吸气剂床；和，(e)从所述金属吸气剂床中回收稀有气体产物，其已经通过步骤(a)至(d)中所述的方法形成。
与用于稀有气体物流提纯方法有关的另一实施方案涉及以下步骤：(a)在用于将氢气转化为燃烧副产物的条件下使稀有气体物流通过含金属吸气剂氧化物的金属吸气剂床并且形成没有氢气的流出物物流；(b)在用于保持所述金属吸气剂氧化物存在的条件下，将氧气添加到金属吸气剂床；和，(c)在所述流出物物流中若存在氧气泄漏的话(should there be anoxygen breakthrough presence in said effluent stream)，终止将氧气引入金属吸气剂床的步骤。
在另一实施方案中，将催化单元添加到上述第一实施方案以便允许在金属吸气剂床中未通过金属吸气剂氧化物燃烧的杂质的燃烧。当在金属吸气剂床的上游添加时，燃烧单元能够更常规的操作金属吸气剂床，这允许金属吸气剂床处于还原方式中或者氧化方式中，并非同时两者。
在另一实施方案中，被氢气、和任选地其它可燃或还原性的杂质污染的稀有气体物流在这样的装置中提纯，所述装置包括催化单元和以交替的氧化和还原方式操作的多金属吸气剂床系统。在这个实施方案中，稀有气体进料物流(称为F总)被分为第一物流(称为Fr)和第二稀有气体物流(F总-Fr)。称为Fr的第一稀有气体物流被送往以还原方式操作的含金属吸气剂氧化物的第一金属吸气剂床，其中金属吸气剂氧化物被还原并且氢气和一些还原性杂质被氧化。氧气被添加到第二稀有气体物流或催化单元，其中氢气和被催化的可燃的污染物被燃烧。来自催化单元的所得的氧化物流(F0)包含过量的氧气并且使其通过以氧化方式操作的第二金属吸气剂床，即其中的金属吸气剂由还原态转化为氧化态。当在来自第一或第二金属吸气剂床中的任何一个的流出物物流中检测到氢气或氧气的泄漏时，将物流流动改线或切换，使得Fr流向第二金属吸气剂床并且使含过量的氧气的氧化物流(F0)流向第一金属吸气剂床。
使用如所述的本发明的提纯方法可以获得显著的益处并且这些可以包括以下中的一种或多种：消除了需要采取金属吸气剂床的离线再生，因此允许稀有气体(如氩气)的连续提纯和生产，同时通过消除对冷却和对离线床的加热的需要而节约了能量。消除了对额外的公用工程(如用于排空的氮气或用于离线床的再生的载体气体)的需要；和，消除了对使用稀有气体以便在返回在线之前从金属吸气剂床中排空再生气体的需要。
附图说明
图1是从含吸气剂可燃物的工艺物流中单金属吸气剂床提纯稀有气体的流程图。
图2是使用并联操作的金属吸气剂床从含吸气剂可燃物的工艺物流中提纯氩气的流程图。
具体实施方式
为便于对本发明的理解，其涉及提纯稀有气体物流，例如被氢气污染的氩气，用于最终的再次使用，参考附图。应当理解的是，虽然氩气物流是实施例中待提纯的气体物流，所述方法可以应用于任何种类的气体(例如，其它惰性气体如氦气)物流的提纯。
为便于对本文中所述的提纯方法的理解，限定了两类还原性的或污染物杂质。第一类的还原性的污染物或杂质定义为“吸气剂可燃物”。吸气剂可燃物是指这类的还原性的杂质，其通过金属吸气剂氧化物，被燃烧，即，被转化为其氧化物形式。氢气和一氧化碳是受污染的稀有气体物流中存在的吸气剂可燃物的主要的实例。第二类的还原性的杂质被称为“被催化的可燃物”。被催化的可燃物被定义为还原性的杂质，其在氧气和催化剂的存在下被转化为燃烧副产物。根据定义，被催化的可燃物包括全部吸气剂可燃物，如氢气和CO，以及一些烃，例如，甲烷，乙烷，乙烯，和可燃的有机物。于是根据定义在“吸气剂可燃物”和“被催化的可燃物”之间的区别在于全部吸气剂可燃物被金属吸气剂氧化物氧化，然而在操作温度下许多被催化的可燃物，如甲烷、轻质烃和有机物没有被这样的金属吸气剂氧化物所氧化。术语污染物和杂质在本文中可互换地使用并且是指相同的东西。
当用于描述本发明方法时，术语“提纯”是指一种用于除去进料到所述方法中的进料气体物流中存在的至少一种污染物中的至少一些的方法，以便生产具有较少的存在于产物气体物流中的那种污染物的产物气体物流。当用于描述来自提纯方法的产物气体物流时，术语“提纯(后)的”是指相比于其中至少一种污染物通过所述方法除去的、进料到所述方法中的进料物流，产物气体物流具有较少的至少一种污染物。术语“污染物”和“杂质”将可互换地使用。
术语“可接受的数量”用于描述杂质的数量，这种数量在来自本发明方法的“提纯后的”稀有气体物流中能够被容许。可接受的数量的杂质将取决于提纯后的稀有气体物流的下游用途。在一些应用中，仅仅1或2ppm(百万分之)或更小的一或多种类型的污染物，例如，氧气或氢气，可能被容许(例如一些电子应用)，然而，对于其它应用，10ppm(百万分之)或更小，或15ppm或更小可能被容许(例如热等静压(HIP-ing)，用于金属加工操作)，对于其它应用来说，在提纯后的或产物稀有气体物流中小于20ppm，或小于30ppm，或小于50ppm，或小于100ppm的一或多种类型的污染物可能被容许。
术语“基本上没有”可用于描述由本发明方法产生的产物或提纯后的稀有气体物流中的污染物的数量。基本上没有与以上所限定的术语可接受的数量有关。对于一些应用来说，基本上没有是指存在于提纯后的或产物稀有气体物流中的仅仅1或2ppm(百万分之)或更小的至少一种或多种或者全部类型的污染物，或10ppm(百万分之)或更小，或15ppm或更小，或20ppm或更小，或30ppm或更小，或50ppm或更小，或100ppm或更小的至少一种或多种或者全部类型的污染物。无论是一种还是多于一种类型的污染物或杂质被正测量出(are being measured)，术语污染物和杂质将被使用。
实际的“泄漏时间”是，在待提纯的稀有气体物流的流动从第一金属吸气剂床切换到第二金属吸气剂床后，或者当使用单个吸气剂床时终止氧气流到催化单元后，离开该(第二)金属吸气剂床的该稀有气体物流中的氧气或氢气(或其它杂质)在离开那个金属吸气剂床的那个稀有气体物流中被分析仪检测到所花费的时间。在产物提纯后的气体物流中提纯方法可以容许的，泄漏的量，即离开至少一个金属吸气剂床的产物或流出物物流中的杂质的量，是多少泄漏可以被产物提纯后的稀有气体物流的下游用途所容许的和在下游使用前混合在一起多少产物提纯后的稀有气体物流的函数。例如，如果收集产物提纯后的稀有气体物流并且将其保持在罐中，并且大部分的产物提纯后的稀有气体物流包含小于1ppm的污染物，但是，对于一部分的产物收集时间，即，对于恰好泄漏时间，在泄漏时(at breakthrough)的产物提纯后的稀有气体物流包含30ppm的污染物，于是，当收集并混合时，全部产物稀有气体物流可以包含小于5ppm的污染物。在下游再次使用中在产物提纯后的稀有气体物流中的污染物的可接受的数量可以是10ppm，在产物稀有气体物流被收集、混合后其是令人满意的，尽管对于泄漏时间的产物稀有气体物流中的污染物超过该可接受的数量。
术语“大量泄漏(substantial breakthrough)”被用来指这样的泄漏的量，如果未被检出，其将导致在产物提纯后的气体物流中存在一种或多种污染物，其高于对于一或多种类型的污染物的可接受的数量。
术语“稀有气体”或“稀有气体物流”是包括主要地稀有气体和一种或多种污染物的气体物流。其可以被称为“包括稀有气体的气体物流”或者“(包)含稀有气体的气体物流”等等。
不定冠词“a”和“an”，如本文中使用的，当用于说明书和权利要求中所述的本发明的实施方案中的任何特征时，是指一或多。使用“a”和“an”不局限于单个特征的意思，除非这种限制被具体指出。在单数或复数名词或名词短语前的定冠词“the”表示一或多的特定说明的特征并且可以具有单个或多个的内涵，这取决于其中使用它的上下文。形容词“任何”是指无论什么数量的不加区别地一个、一些或全部。在第一实体和第二实体之间放置的术语“和/或”是指(1)第一实体、(2)第二实体和(3)第一实体和第二实体中的一种。A.催化单元和一个金属吸气剂床
参考图1，控制系统(未标记)，其包括控制单元100，其可以是可编程逻辑控制器(PLC)、计算机等等，流量计102，用于确定吸气剂可燃物和被催化的可燃物含量的分析仪104和106，和用于含氧气的气体供给7的控制阀108。建立控制系统从而便于基本上自动控制提纯方法。控制单元100具有从流量计102和分析仪104和106接收信息的能力，并且基于控制单元100中的编程，从而与控制阀108通讯并且引起控制阀108的调节。分析仪、阀等之间的通讯用电或者通过射频等来发生。在提纯方法中，稀有气体物流，例如氩气物流，包括吸气剂可燃物，通常氢气，和/或CO和任选地被催化的可燃物，包括掺杂剂，和氧气，如可能存在于来自高温金属或硅炉中的流出物的，并且受其污染，是从这样的炉或其它上游工艺中捕获的并且通过管线2输送到本发明的提纯方法。在一些实施方案中，在稀有气体物流2中，作为吸气剂可燃物的氢气的浓度通常为200-700ppm，但通常其可以为50-1000ppm，而在稀有气体物流中，其它吸气剂可燃物，例如CO和被催化的可燃物如甲烷及其他轻质有机物的水平，可以为0-1000ppm。在大多数应用中，在可以再次使用污染的氩气或其它稀有气体物流之前，吸气剂杂质，以及氧气，应当被除去，以便其总杂质水平低于30ppm，优选地低于5ppm并且有时如前所述的更低(的值)。可以使用这种提纯方法以便提供氧气或氢气水平小于30ppm，优选地小于5ppm的稀有气体物流。在所述方法中，优选地，待被所述方法除去的全部杂质被除去至(或低于)预先选定的水平。
稀有气体物流例如氩气物流2通过流量计102，由(一或多个)分析仪104分析吸气剂可燃物和被催化的可燃物的组成(典型地，分析局限于确定物流中的H2，CO，总烃化合物(THC)和氧气的量)。已知流动速率和组成，人们可以估算或者控制单元可以确定金属吸气剂的氧化和还原之间的操作顺序。在分析之后，使氩气物流通过预热器4，其中氩气物流的温度被升高到操作温度，其通常是200°F-500°F，或者至450°F。从预热器4，其通过管线6来输送，其中它与化学计量的过量的氧气混合，基于分析仪104所测量的吸气剂可燃物和被催化的可燃物的数量。通过管线8从罐7引入(例如输入或注入)管线6中的污染的稀有气体物流的氧气的数量由阀108来控制，所述阀108通过来自控制单元100的信号来操作。氩气和氧气的这种混合物然后通过管线10被送到催化单元12。在未示出的上述方法的变化中，氧气可以直接注入催化单元12，而不是注入管线6或者注入催化单元12和管线6两者和/或在流量计102后并且在预热器4前氧气可以注入管线2。
通过罐7输送到所述方法的氧气优选地是含高纯度氧气的气体，其纯度大于99％。然而，如果含氧气的气体中的“杂质”是氩气并且待提纯的物流是氩气，可以使用较低纯度的含氧气的气体。或者，在氧气中可以容许其它杂质：如果本发明方法的下游是额外的提纯步骤，其中含氧气的气体中的杂质将容易地被除去；如果本发明方法可以容许杂质；或者如果提纯后的物流的下游用途可以容许存在于氧气物流中的杂质，其可以终结(end up)于所得的提纯后的稀有气体物流，例如，氧气供给源中存在的氮气。
催化单元12包含金属催化剂，其能够将被催化的可燃物转化为它们的氧化物形式。铂或钯或两者的混合物，在氧化铝载体上携带，可以被用作催化剂。在催化单元12中，被催化的可燃物，在氧气存在下，并且在催化条件下，被转化为水和二氧化碳。通常，催化单元12在约200-250℃的温度下操作。
来自催化单元12的管线14中的流出物物流没有或基本上没有被催化的可燃物，其包括吸气剂可燃物，如氢气，CO，和烃。然而，来自催化单元12的管线14中的流出物物流包含未反应的氧气并且有必要从流出物物流中除去氧气。通过使氧化物流与处于其还原态的金属吸气剂接触来进行除氧。更具体地说，通过管线14将来自催化单元12的氧化物流输送到金属吸气剂床16，后者包含金属吸气剂。当流出物物流通过金属吸气剂床16时，金属吸气剂被转化成其氧化物形式，而所述方法物流耗尽了其过量的氧气。
金属吸气剂便于提纯方法，其中在其金属氧化物形式中，其能够释放氧气给吸气剂可燃物如氢气(形成水)和CO(形成二氧化碳)，并且在其还原态中，其从物流中除去氧气，例如，从自催化单元12离开的氧化流出物物流中。金属吸气剂的实例是铜吸气剂材料如BASF R3-11，其包括在氧化铝载体上的30％铜。其是用于处理氩气物流的有用的金属吸气剂。金属吸气剂的其它实例包括金属氧化物，MnO和NiO。
当金属吸气剂变成完全被氧化的时候，在管线18中将存在氧气泄漏，除非中止流动。在该时刻，并且优选地略微在大量氧气泄漏前，或者在氧气的量高于离开本发明方法的稀有气体物流(还称为产物提纯后的稀有气体物流或提纯后的稀有气体物流等等)的可接受的数量之前，管线8中的至催化单元12的氧气流动被终止并且因此催化单元12中的被催化的可燃物的燃烧被终止。由于催化单元12中的被催化的可燃物的燃烧的终止，吸气剂可燃物的除去从催化单元12移动到金属吸气剂床16。由于氧气从金属吸气剂氧化物中释放并且金属吸气剂变成完全被还原，如果不重新开始催化单元12之前或入催化单元12的氧气的流动，那么将存在自金属吸气剂床16的吸气剂可燃物的最终泄漏。
在图1实施方案中，在金属吸气剂床中的催化单元与金属吸气剂的结合允许使用简单的控制系统来连续提纯稀有气体物流。
为防止由大量吸气剂可燃物或氧气泄漏所引起的产物污染，来自金属吸气剂床16的管线18中的产物气体物流由分析仪106分析吸气剂可燃物，典型地氢气和氧气。取决于最终的氩气纯度要求，分析样品可以来自如管线18中所示的金属吸气剂床流出物或者其可以位于金属吸气剂床16中的任一点处。如果分析仪106的取样点在金属吸气剂床之中(未示)，任选地接近金属吸气剂床出口，其例如可以是在距出口1/4金属吸气剂床长度的位置(未示)，那么，在被分析仪检测污染物(处于过高数量)后，在从床泄漏前，可以存在着足够可得的床长度以便将大多数的，如果不是全部的话，金属吸气剂床和管线14中的吸气剂可燃物氧化。如果存在泄漏，即，在物流18中存在至少一种杂质令人不满意的水平，如由分析仪106所检测的，或者如果泄漏即将发生(当从床内部接收气体样品的分析仪检测到一种或多种的(one of more of)杂质处于高于工艺所允许的数量时)，控制单元100调节通过阀108的氧气流量从而在催化单元12中开始或终止可催化的可燃物转化成其氧化物形式(通过另加的氧气)并且开始或终止金属吸气剂床16的氧化或还原，视情况而定。当含氧气的气体被引入催化单元(或者引入到进入催化单元的稀有气体物流)，如果不通过控制系统对所述方法进行进一步调节的话，即，如果不终止氧气流动的话，氧气将最终泄漏出金属吸气剂床16。当含氧气的气体未被引入催化单元(或者未被引入到进入催化单元的稀有气体物流)，如果不通过控制系统对所述方法进行进一步调节的话，即，如果不打开氧气流动的话，氢气将最终泄漏出金属吸气剂床16。
在图1所示的实施方案中，提纯后的或较洁净的产物含氩气的物流在热交换器20中被冷却并且通过管线22输送用于进一步的提纯步骤(未示)或再次使用。
在提纯稀有气体物流，如氩气中使用催化单元和金属吸气剂的结合的益处在于，其允许除去还原性的杂质、氢气和一氧化碳，和在一些情况中，大百分比的被催化的可燃物如烃。即使不是全部的烃被转化为二氧化碳，通过使用装置的结合(而实现的)烃和有机杂质的水平降低对于氩气再循环来说可能是足够的。除氢气和一氧化碳减少之外，产物稀有气体物流，例如氩气，基本上没有氧气。CO2、H2O和大部分的剩余烃(HC)可以在随后的吸附系统中被除去，如果期望的话。B.一个金属吸气剂床
在本发明的另一实施方案中，有可能通过省略或停用(deactivating)催化单元12来使用图1中所述方法的更简化的变体。然而，最终产物物流将包含更多的还原性的杂质，例如，在金属吸气剂床16中未被金属吸气剂氧化的烃。当催化单元12从操作中除去的时候，操作员(one)交替地将氧气流动切换到接通位置，此时金属吸气剂处于其还原态，和关闭状态，此时金属吸气剂处于其氧化态。在金属吸气剂床16的初始部分中，于是，金属吸气剂可以正在经受顺次的还原和氧化，其中过量的氧气通过金属吸气剂床并且在金属吸气剂床中将平衡的(the balance of)金属吸气剂氧化至其氧化形式。优选地，恰好在氧气在金属吸气剂床中泄漏之前，终止至金属吸气剂床的氧气流动。提纯稀有气体物流的这种备选方法，虽然在设备要求方面提供了简化，但是更难以操作，因为金属吸气剂的表观(apparent)的同时还原和氧化。C.催化单元和两个金属吸气剂床
在提纯方法的另一实施方案中，并且如图2中所描述的，在净化系统中处理氩气物流，所述净化系统包括至少一个催化单元和多个并联操作的金属吸气剂床。金属吸气剂床的并联操作，是指在给定的时间点处，多于一个的床是在线的并且加工流程是非顺序的方式。通过以待述方式进行操作，有可能在多于一个金属吸气剂床中以连续生产的形式进行操作，而不需为再生而使任何床离线。
为便于对这种实施方案的理解，参考图2，其包括一个催化单元和两个金属吸气剂床。
类似于图1中所示的实施方案，控制系统(未标记)包括至少一个控制单元300，至少一个流量计，如所示，流量计302、304，至少一个控制阀，如所示，控制阀306、318、320、322、324和327，和任选的取样管线312、314和316和至少一个分析仪310，其可以是如图1中所示的一个或多个分析仪。在本发明的其它实施方案中，控制系统包括至少一个控制单元，至少一个流量计，和至少一个分析仪和任选地至少一个控制阀以便提供这样的控制系统，其能够自动地响应于所述方法中的变量中的至少一些的变化，如流动速率的变化，稀有气体物流组成的变化，泄漏或其它的方法变量。在其它实施方案中，控制系统包括至少一个控制单元和下述中的至少一个或多个：流量计和/或分析仪和/或阀，以任何组合的方式，只要控制系统能够检测并且响应于方法变量的变化。
含氩气的进料物流(称为F总)，其是被吸气剂可燃物如氢气并且通常地被催化的可燃物污染的，通过管线202而被引入到提纯方法中，其中它通过流量计302并且通过分析仪310经由取样管线312来分析组成。在一个实施方案中，流动速率F总(由流量计302确定)和氩气物流的组成分析被通讯至控制单元300，并且使用那种信息，控制单元300可以确定含氩气的气体物流的部分(F总-Fr)以便指向催化剂单元和含氩气的气体物流的部分Fr以便指向吸气剂床之一。控制阀306可以自动地被调节，经由从控制单元300至阀306的通讯，从而提供那些部分。另外或者备选地，可以通过控制单元300来计算金属吸气剂床的氧气需要和周期时间的近似值，并且那种信息可用于通过控制单元对控制阀327、320、322、318、306和324的控制来控制所述方法。
物流202被分成两个物流，形成物流204和212，虽然备选地，进料物流(被污染的含氩气的气体物流)可以通过两个或更多进料管线而引入到所述方法中，这取决于设计偏好。物流204(其在本文中被称为物流Fr)的流动速率是通过流量计304来测量的并且经由控制单元300通过阀306来控制速率。在预热器206中加热物流204至操作温度并且经由管线208送至金属吸气剂床210a或210b。Fr至金属吸气剂床之一的流动方向是分别通过打开和关闭，或者关闭和打开阀318或320来控制的。
物流212，具有被称为F总-Fr的流动速率，在预热器214中被加热，并且将O2从氧气源头(未示)经由管线218添加到管线216。经由管线218而引入管线216的期望的氧气流动速率(Fo2)是进行被催化的可燃物的燃烧和在线再生期间将金属吸气剂转化成其氧化物形式所需的那种数量。那种数量是由等式1中所述的关系来确定的：等式1Fo2＝(F总-Fr)(1/2XH2+1/2XCO+nXTHC)+Fr(1/2XH2+1/2XCO+n′XOGC)-F总 ＊XO2其中，*是指乘以，Fo2是指经由管线218输送至管线216的O2的摩尔流动速率，XH2是指在物流F总-Fr和Fr中H2的摩尔浓度，XCO是指在物流F总-Fr和Fr中的CO的摩尔浓度，XTHC是指在物流F总-Fr中的烃的摩尔浓度，和XOGC是指在物流Fr中除H2和CO以外的吸气剂可燃物的摩尔浓度。因子n和n′被选择用来分别提供总烃和其它吸气剂可燃物的平衡的燃烧等式。要注意的是所输送的氧气的总量是化学计量过量的(相对于F总-Fr中的可燃物来说)，过量达(1/2XH2+1/2XCO+n′XOGC-XO2)＊Fr其中XO2是指已经存在于进料物流Fr中的O2的摩尔浓度，F总、Fr和(F总-Fr)分别是管线202、204和212中的气体物流的流动速率。
基本上，根据等式1，将氧气(经由含氧气的气体)添加到所述方法，其数量提供了用于氧化物流F总中的全部吸气剂可燃物并且使输送至催化单元222的被催化的可燃物燃烧所需要的大约化学计量的数量。本发明的实施方案提供了添加如等式1所确定的O2的基本上化学计量的数量，或者添加O2的化学计量数量的正或负15％、或者正或负10％或者更小。
在氧气管线218上提供的控制阀327是控制系统的一部分，并且在控制单元300使用来自流量计和分析仪的输入计算等式1(或等式1的一部分)后，通过从控制单元至那个控制阀327的通讯来控制的。
具有附加的氧气的预热的氩气物流经由管线220通到催化单元222，其中被催化的可燃物被转化成其氧化物形式。如图1实施方案中的，为了进行被催化的可燃物如H2、CO和烃的转化，通常在催化单元222中使用金属催化剂，例如Pd或Pd/氧化铝。如果操作员根据等式1的关系对所述方法进行操作，离开催化单元222的管线224中的氧化物流F0将包含氧气，其相对于物流Fr中的吸气剂可燃物是基本上化学计量数量的。
现在包括未反应的氧气的氧化物流224被送到处于其还原态中的金属吸气剂床。通过打开或关闭阀322或324来控制流动方向。如图2所示，阀322是打开的并且阀324是关闭的。在所选择的床中，氧化物流224中的未反应的氧气将金属吸气剂床中所含的金属吸气剂氧化，当所述物流从中通过时。假设在初始循环中，第二金属吸气剂床210b处于其还原形式中，阀324关闭并且阀322打开，使得流向床210b(如所示)，其中金属吸气剂被F0中的未反应的氧气氧化。
包含流动Fr的管线204，如前所述，在预热器206中被预热。预热温度通常小于250℃，或者至150-200℃的温度。预热的物流被送到第一金属吸气剂床210a，其处于其金属氧化物形式。通过使用阀318和320来引导流动。假设在第一次初始循环中，金属吸气剂床210a处于其氧化物形式，任何吸气剂可燃物，如H2，在金属吸气剂氧化物存在下被氧化而形成H2O并且所述物流中的任何CO被氧化成CO2。在这个步骤中，金属吸气剂床中的金属氧化物被还原为金属。
离开金属吸气剂床210b和210a的物流228和230分别没有或者基本上没有吸气剂可燃物氢气、一氧化碳和氧气，这意味着所述方法提供了“提纯的”含氩气的物流，具有其中那些杂质的可接受水平。数量为FrXcc的被催化的可燃物，其中Xcc是被催化的可燃物的摩尔浓度，将存在于物流230中，因为，如所述的，它们没有被金属吸气剂转化成相应的氧化物。在混合器232中，物流228和物流230被混合在一起，并且经由管线234输送到后冷却器236，其中气体典型地被冷却至约40℃。从后冷却器236，冷却的物流，如果期望的话，可以经由管线238被输送到另外的任选的下游的提纯步骤和系统(未示)如吸附系统，其中可以除去氧化产物如H2O、CO2和剩余的THC。吸附系统还可以被设计用于从氩气物流中除去其它杂质如氮气。
下游的提纯吸附系统，如果期望的话，可以是变压吸附系统(PSA)，变温吸附系统(TSA)，热增强的PSA或者真空变压吸附系统(VSA)。吸附系统可以具有两个或更多个吸附床并且所述床可以具有一层或多层的吸附剂以便除去各种剩余的杂质。
最终，在图2中所述的提纯方法的给定循环中，从催化容器222中接收氧化物流的金属吸气剂床中的金属吸气剂将变成被氧化的并且接收Fr流动的金属吸气剂床将被还原。在此刻，至床210a和210b的物流208和224被切换并且改线。通过关闭阀318和打开阀320，物流Fr将流动到金属吸气剂床210b。相应地，阀322将被关闭并且阀324将被打开。管线224中的氧化物流F0现将直接流到金属吸气剂床210a并且将金属吸气剂床210a中的金属吸气剂氧化。通过以这种方式操作，在不使得金属吸气剂床210a或210b停工的情况下在线再生金属吸气剂床可以被实现，同时实现了氩气产物(其是一个或多个提纯的氩气物流)的连续生产。
为了保持产品纯度，控制单元300应当在吸气剂可燃物或氧气从金属吸气剂床210a或者210b中泄漏或者大量泄漏前，使得物流Fr和F0改线到其它金属吸气剂床。泄漏可以由来自位于流出物管线228和230中的取样管线314和316的分析仪310进行检测，或者，如果期望的话，虽然未示出，(所述分析仪)来自位于金属吸气剂床210b和210a中的取样点，如结合图1所述的。例如，如果在通过床流动的方向中将取样点(未示)放置在距金属吸气剂床210a和210b的入口约3/4的床总长度处，那么当氧气或吸气剂可燃物的泄漏被一个或两个分析仪检测出并且控制单元使得合适的阀打开和关闭来引导Fr和F0到相反的床时，在金属吸气剂床的剩余1/4长度中将存在着充足的金属吸气剂存货(inventory)以便处理在流过所述床和换向阀(阀318和322或者阀320和324)下游的气体物流中的剩余的吸气剂可燃物或氧气，来防止不可接受的水平的污染物到达管线228和230中的产物稀有气体物流。吸气剂床中的最佳的取样位置可以基于分析仪的检测下限和产物稀有气体物流的目标最后纯度来确定。D.控制床的在线再生
在理想系统中，其中使用两个具有相同的体积、长度、直径和其中金属吸气剂的性能特征的金属吸气剂床，并且添加到系统中的氧气流量，Fo2，恰好等于使吸气剂可燃物和催化可燃物的某一级分燃烧所需的化学计量数量，于是，在氢气穿透接收Fr的床的同时，氧气将穿透接收F0的床。在这种理想的系统中，在任何给定的时间，在两个吸气剂床之间存在有总床长度的氧化的金属。在循环开始时，总长度是正要接收Fr流量的床的长度。随着进料步骤发展，接收Fr的床的被氧化的长度降低，接收F0的床的被氧化的长度增加，两者速率相同，在两个床中保持了金属束缚氧(metal bound oxygen)的恒定存货(inventory)。
操作中，然而，基于离散时间对进料物流进行组分分析。离散取样，不恰当的校准，阀故障及其他干扰可能导致太少或太多的氧气被注入到系统中。失衡的氧气计量加入的征兆是在床泄漏时间方面的差异。在第一个实例中，相比于等式1的规定，更多的氧气被计量加入到系统中，在接收Fr的床被完全还原前，引起接收F0流量的床泄漏氧气。结果，在两个床内的存货(inventory)中束缚氧(boundoxygen)的总长度等于一个床长度以上。最后，在泄漏时，系统中的被氧化的部分的总长度将等于接收F0的床的总长度和接收Fr的床(在(另一床中的O2)泄漏时其未被还原完)的长度的一部分，其通常将是未知的(这一长度可以进行估算，如果在床中在中间距离处进行气体样品采取和分析的话)。为了将系统中的总被氧化的床长度降低到一个床长度的期望水平，必须采取降低氧气流量Fo2。
在一种控制方法中，将通过接收F0的床的泄漏时间和接收Fr的床的泄漏时间的比值来调节流量Fo2。被调节的Fo2流量在等式2中给出；等式2：FO2(n+1)＝FO2(n) ＊tFo(n)/tFr(n)
这里，Fo2(n+1)是循环n+1的氧气流量，Fo2(n)是循环n(恰好n+1以前的循环)的氧气流量，tF0是接收氧化流量F0的床的泄漏时间，tFR是接收还原流量Fr的床的泄漏时间，两者均指循环n。在实践中，然而，对于泄漏来说，仅仅第一床的泄漏时间可以被知道，因此当第一床泄漏时通常切换床。对于调节氧气流量的实际的选择是通过监控床中那些位置的气体物流的组成，使用床中的中间距离的泄漏时间。如果使用在中间距离的泄漏时间，距床的顶端(或底部)的相同距离必须用于两个床，除非控制单元程序的编写考虑到监控设备的不同位置。此外，优选地，床是相同尺寸的，具有相同的金属吸气剂材料，等等，但是在本发明方法中可以使用不同的金属吸气剂床，并且可以编写控制单元的程序以便在吸气剂床和其它设备件之间考虑到那些区别来调节物流的路径。此外，应当使用距床的底部显示出接收F0的床中的氧气泄漏和接收Fr的床中的氢气泄漏的第一取样点。
在这第一个实例中，其中接收F0的床首先泄漏，泄漏时间的比值，tF0(n)/tFR(n)小于1(less than unity)并且Fo2被还原。在第二个实例中，其中在接收F0的床被氧气穿透前，接收Fr的床被氢气穿透，泄漏时间的比值大于1(greater than unity)，导致下一个循环的Fo2的增加。
另一控制方法将是通过实际的泄漏时间与由流量和分析测量值计算的理论的泄漏时间的比值来降低Fo2。实际的泄漏时间是，在金属吸气剂床之间切换流动后(或者对于单个床实施方案，终止氧气流到催化单元后)，离开该金属吸气剂床的该稀有气体物流中的氧气或氢气(或其它杂质)在那个稀有气体物流中被分析仪检测到所花费的时间。理论的泄漏时间，其对于接收F0的床和接收Fr的流动是相同的，由以下等式3给出；等式3：
等式3中所用的变量在表1中给出。如果接收F0的床首先泄漏，那么氧气流量应当降低达这样的比例：等式4a：FO2(n+1)＝tbt(n)/ttheo(n) ＊FO2(n)
如果接收Fr的床首先泄漏，那么氧气流量比值应当增加达：等式4b：FO2(n+1)＝ttheo(n)/tbt(n) ＊FO2(n)表1
| 描述 | 典型的度量单位 | 等式2，单位 | |
| XH2i | 在测量时间ti进料中的氢气的体积(摩尔)浓度 | ppmv | 摩尔H2/摩尔进料 |
| XCOi | 在测量时间ti进料中的CO的体积(摩尔)浓度 | ppmv | 摩尔CO/摩尔进料 |
| ti | 当进行第i次测量时的时间 | 秒 | 秒 |
| tbt(n) | 在循环n中(H2或O2)第一次的泄漏的时间 | 秒 | 秒 |
| Fri | 在时间ti旁路通过催化单元的进料的流量 | Scfh | 摩尔/秒 |
| Cc | 在操作温度和压力一种金属吸气剂的O2容量 | 摩尔O2 | |
| Ttheo(n) | 循环n的理论泄漏时间 | 秒 |
可以在循环开始时进行上述实例中的氧气流量调节，其恰好在物流改线或者在金属吸气剂床之间切换后开始。如果在床的中间部分中存在有用于监控氢气和氧气的取样点，在循环期间通过控制阀327可以进行流量调节以便调节氧气存货(inventory)。
在使用多于一个吸气剂床(可能存在多于两个的情况，如果期望的话)的实施方案中，上述实施方案中的第二吸气剂床将另外的控制变量提供给一个吸气剂床的实施方案。将流量分开，Fr至F总-Fr可以通过控制阀306来调节，以便满足另外的操作限制，如最小氧气浓度(对于催化单元222)，最大氧气浓度(金属吸气剂床210a和210b)和最高温度限制(对于有效的催化剂和吸气剂操作来说)。控制多少被污染的氩气进料的流量在Fr和(F总-Fr)之间的分配还可以容许系统处理进料中更大浓度的吸气剂可燃物。如果需要的话，附加的金属吸气剂床、和流量控制和/或进料储存罐可以被提供以便处理本发明方法的被污染的氩气进料的不均匀的流量。
在多床系统中相应的金属吸气剂床的顺次的氧化和还原使得基本上连续提纯了稀有气体物流，而不需使金属吸气剂床离线。
本发明方法的独立组成部分全部是市售可得的或者可以由本领域普通技术人员来建造。
参考特定的实施方案已经描述了本发明。其它的实施方案对于本领域普通技术人员来说是显而易见的并且在权利要求的范围内。
Claims (20)
1.一种用于含稀有气体的气体的提纯方法，其包括以下步骤：
(a)在用于将吸气剂可燃物转化为燃烧产物的条件下，使包括不可接受数量的至少一种吸气剂可燃物的第一稀有气体物流通过包括金属吸气剂氧化物的第一金属吸气剂床，由此形成第一流出物物流，其基本上没有所述至少一种吸气剂可燃物并且其中所述金属吸气剂被转化为还原态；
(b)使第二稀有气体物流通过催化单元并且进行所述至少一种吸气剂可燃物的催化燃烧，由此形成氧化物流，所述氧化物流基本上没有吸气剂可燃物并且包括未反应的氧气；
(c)使在步骤(b)中形成的氧化物流通过包含还原态的金属吸气剂的第二金属吸气剂床，并且在用于形成金属吸气剂氧化物的条件下，由此形成第二流出物物流，其基本上没有氧气并且基本上没有吸气剂可燃物；和，
(d)切换所述第一稀有气体物流和所述氧化物流的流动，由此在步骤(b)中形成的氧化物流流向第一金属吸气剂床并且所述第一稀有气体物流流向第二金属吸气剂床。
2.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
(e)切换所述第一稀有气体物流和所述氧化物流的流动，由此，在步骤(b)中形成的氧化物流流向第二金属吸气剂床，所述第一稀有气体物流流向第一金属吸气剂床；
(f)收集来自所述第一和第二吸气剂床的流出物物流；
(g)重复步骤(d)-(f)。
3.权利要求1的方法，其中稀有气体物流包括氩气。
4.权利要求1的方法，其中金属吸气剂床包括铜。
5.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：在步骤(b)之前或期间将一定流速的氧气引入第二稀有气体物流。
6.权利要求5的方法，进一步包括以下步骤：
使用等式1，计算通过所述引入步骤，用于引入的氧气的摩尔流动速率(Fo2)：
等式1
Fo2＝(F总-Fr)(1/2XH2+1/2XCO+nXTHC)+Fr(1/2XH2+1/2XCO+n′XOGC)-F总＊XO2
其中Fo2是指O2的摩尔流动速率，F总是指通过将第一和第二稀有气体物流相加而计算的至所述方法的总稀有气体进料速率，
Fr是指所述第一稀有气体物流流动速率，
F总-Fr是指第二稀有气体物流流动速率，
XH2是指，分别地，物流(F总-Fr)和Fr中H2的摩尔浓度，
XCO是指物流F总-Fr和Fr的CO的摩尔浓度，
XTHC是指在物流F总-Fr中的烃的摩尔浓度，
n和n′是用于提供平衡等式的因子，
XOGC是指除H2和CO以外的吸气剂可燃物的摩尔浓度，
并随后在所述引入步骤期间，将正或负15％的所述Fo2注入所述第二稀有气体物流。
7.权利要求5的方法，在所述切换阶段(d)之前进一步包括以下步骤：分析来自所述第一或第二金属吸气剂床的所述流出物物流中的至少一个的所述吸气剂可燃物或所述氧气的实际泄漏。
8.权利要求7的方法，进一步包括在所述引入步骤中，控制氧气流动速率的步骤，基于金属吸气剂床中的至少一个的实际的泄漏时间。
9.权利要求5的方法，进一步包括在所述引入步骤中控制至所述系统的氧气流动速率的步骤，基于实际与理论泄漏时间的比值。
10.权利要求1的方法，其中在来自所述第一金属吸气剂床或所述第二金属吸气剂床的第一或第二流出物物流中的至少一个中的吸气剂可燃物或氧气的实际泄漏前，进行所述切换步骤(d)。
11.权利要求1的方法，其中在来自所述第一金属吸气剂床或所述第二金属吸气剂床的第一或第二流出物物流中的至少一个中的吸气剂可燃物或氧气的泄漏后立即进行步骤(d)中的所述切换。
12.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
在所述切换步骤前，分析所述第一或第二金属吸气剂床中的至少一个中的所述气体物流中的至少一个的所述吸气剂可燃物或所述氧的即将发生的泄漏，并且在来自所述第一或所述第二金属吸气剂床的所述第一或第二流出物物流中的至少一个中的吸气剂可燃物或氧气的所述泄漏前，进行所述切换步骤。
13.一种用于受不可接受数量的氢气和任选的可燃污染物污染的稀有气体物流的提纯方法，其包括：
(a)将含氧气的物流引入含还原态的金属吸气剂的金属吸气剂床，从而形成金属吸气剂氧化物；
(b)将稀有气体物流引入步骤(a)中使用的金属吸气剂床，其形成金属吸气剂氧化物并且将所述稀有气体物流中的氢气转化为水，由此形成基本上没有氢气和氧气的流出物物流；
(c)在步骤(a)中形成所述金属吸气剂氧化物后，终止将含氧气的物流引入金属吸气剂床的步骤，以便在步骤(b)中保持基本上没有氢气和氧气的流出物物流的形成；
(d)继续在步骤(b)中将所述稀有气体物流引入所述金属吸气剂床，以便还原金属吸气剂氧化物；和，
(e)重复所述步骤(a)至(d)以便进行所述稀有气体物流的连续的回收和提纯。
14.权利要求13的方法，其中稀有气体物流包括氩气。
15.权利要求14的方法，其中所述金属吸气剂床包括铜。
16.一种用于具有不可接受数量的至少一种吸气剂可燃物的稀有气体物流的提纯方法，其包括：
(a)在催化单元中进行所述吸气剂可燃物的催化燃烧，由此形成氧化物流，所述氧化物流基本上没有吸气剂可燃物并且包括未反应的氧气；
(b)使在步骤(a)中形成的氧化物流通过包含还原态的金属吸气剂的金属吸气剂床，并且在用于形成金属吸气剂氧化物的条件下，而形成流出物物流，其基本上没有所述氧气和所述吸气剂可燃物；
(c)在所述流出物物流中的氧气从所述金属吸气剂床中大量泄漏前，终止所述催化单元中的催化燃烧，以便形成来自所述金属吸气剂床的流出物物流，其基本上没有吸气剂可燃物和氧气；
(d)将含有不可接受数量的吸气剂可燃物的稀有气体物流引入所述金属吸气剂床；和，
(e)从所述金属吸气剂床中回收稀有气体产物，其已经通过步骤(a)至(d)中所述的方法形成。
17.权利要求16的方法，其中金属吸气剂包括铜。
18.权利要求17的方法，其中催化单元中的催化剂包括Pd或Pt。
19.权利要求18的方法，其中至少一个吸气剂可燃物是氢气。
20.权利要求19的方法，进一步包括以下步骤：
(f)在来自所述金属吸气剂床的所述稀有气体产物物流中的所述吸气剂可燃物的大量泄漏前，继续步骤(d)；
(g)从所述金属吸气剂床中回收稀有气体产物；和
(h)重复步骤(a)-(g)来进行所述稀有气体物流的连续提纯和回收。
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