CN103569979A - 氩气的纯化方法及纯化装置 - Google Patents

Abstract

本发明利用紧凑、简单且低成本的设备，无需很大的纯化能量就能有效且高效地减少氩气中的杂质含有率。氩气至少含有氢、一氧化碳、氮、氧作为杂质，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。使最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应。接着，添加少于与氩气中的全部残留氧反应所需的化学计算量的氢，使添加的氢与氩气中的残留氧反应。接着，通过冷却来减少氩气的含水量，通过脱水操作来减少氩气的水分含有率。然后，通过变压吸附法使残留在氩气中的至少是二氧化碳、氮、氧吸附于吸附剂，该吸附剂包含活性氧化铝、沸石类吸附剂、碳分子筛。

Description

氩气的纯化方法及纯化装置

技术领域

本发明涉及适合于将至少含有氧、氢、一氧化碳和氮作为杂质的回收并纯化氩气的方法和装置。

背景技术

在例如单晶硅直拉炉、陶瓷烧结炉、炼钢用真空脱气设备、太阳能电池用硅等离子体熔融装置、多晶硅铸造炉之类的设备中，使用氩气作为炉内气氛气体等。从这样的设备中为了再利用而回收的氩气因为氢、一氧化碳、空气等的混入而纯度降低。于是，为了提高回收的氩气的纯度，使杂质吸附于吸附剂。为了高效地进行该杂质的吸附，还提出了作为吸附处理的预处理使杂质中的氧与可燃性成分反应的技术方案(参照专利文献1～3)。

专利文献1公开的方法中，将氩气中的氧的量调节至比使氢、一氧化碳等可燃性成分完全燃烧所需的化学计算量略少，接着，以与一氧化碳和氧的反应相比更优先进行氢和氧的反应的钯或金作为催化剂，使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应，从而以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水，接着，通过变压吸附法在常温下使氩气中含有的二氧化碳和水吸附于吸附剂，然后，通过变温吸附法在-10℃～-50℃的温度下使氩气中含有的一氧化碳和氮吸附于吸附剂。

专利文献2公开的方法中，使氩气中的氧的量达到足以使氢、一氧化碳等可燃性成分完全燃烧的量，接着，用钯类催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，接着，通过变压吸附法在常温下使氩气中含有的二氧化碳和水吸附于吸附剂，然后，通过变温吸附法在-170℃左右的温度使氩气中含有的氧和氮吸附于吸附剂。

专利文献3记载的方法中，使氩气中的氧的量达到足以使氢、一氧化碳等可燃性成分完全燃烧的量，使氧与一氧化碳、氢等反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，接着，通过变压吸附法在常温下使氩气中含有的氧、氮、二氧化碳和水吸附于吸附剂，该吸附剂由LiX型沸石和3A型碳分子筛构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平07-138007号公报

专利文献2：日本专利特开2000-233909号公报

专利文献3：日本专利特开2012-101976号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1记载的方法中，在预处理阶段以氩气中残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水，在随后的吸附处理阶段，在常温下使二氧化碳和水吸附于吸附剂，然后在-10℃～-50℃下使一氧化碳和氮吸附于吸附剂。但是，因为一氧化碳有毒，所以直到吸附于吸附剂为止氩气的操作都很困难，而且为了将吸附的一氧化碳气体废弃，需要将其无害化的废气处理设备。

专利文献2记载的方法中，在预处理阶段以残留有氧的状态生成二氧化碳和水，在随后的吸附处理阶段，在常温下使二氧化碳和水吸附于吸附剂，然后在-170℃左右的温度下使氧和氮吸附于吸附剂。但是，如果进行-170℃左右的超低温下的吸附处理，则存在冷却能量增大、纯化负荷增大的问题。

专利文献3记载的方法中，使回收的氩气中所含的一氧化碳、氢与氧反应，使得氩气中所含的杂质至少有氧、二氧化碳、氮、水，用LiX型沸石和3A型碳分子筛通过变压吸附法将这些杂质吸附除去。但是，虽然在杂质为微量时良好，但在以数百分比级混入有空气的情况下，需要使用大量的吸附剂，高纯度品的回收率低，不实用。

本发明的目的是提供一种能解决上述现有技术的问题的氩气的纯化方法和纯化装置。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明方法的特征在于，在纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氩气时，包括：第一反应工序，该工序中，利用催化剂使所述氩气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应；氢添加工序，该工序中，向所述氩气中添加氢，该氢的量少于与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量；第二反应工序，该工序中，利用催化剂使通过实施所述第一反应工序而残留在所述氩气中的氧与所述氢添加工序中添加的氢反应；冷却工序，该工序中，将实施所述第二反应工序后的所述氩气冷却，以使其含水量减少；脱水工序，该工序中，通过脱水操作来减少实施所述冷却工序后的所述氩气的水分含有率；变压吸附工序，该工序中，通过变压吸附法使所述脱水操作后残留在所述氩气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂；所述吸附剂包含活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛。

通过本发明被纯化的氩气中，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。因此，氩气中最初含有的氢和一氧化碳以及最初含有的氧的一部分可以通过第一反应工序而变成水和二氧化碳。通过实施第一反应工序而残留在氩气中的氧和氢添加工序中添加的氢可以通过第二反应工序而变成水。该添加的氢量少于与通过实施第一反应工序而残留在氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量，因此可以防止实施第二反应工序后氩气中残留有氢。藉此，在第一反应工序前不进行氩气的杂质浓度的分析和气体添加，而只在第二反应工序前进行氩气的杂质浓度的分析和气体添加，就能防止第一反应工序后残留有大量的一氧化碳，而且能防止吸附工序前残留有大量的氧，因此可以简化纯化操作，并且可以减轻吸附工序中的氧吸附负荷。此外，可以在吸附工序前从氩气中除去难以通过吸附法从氩气中分离的氢。通过冷却工序和脱水工序从氩气中除去通过第二反应工序生成的水，因而氩气的水分含有率减少，因此可以减轻后续的吸附工序中的水分的吸附负荷。藉此，通过变压吸附法使氩气中残留的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂，从而能获得高纯度的氩。此外，因为氩气中最初含有的一氧化碳变成二氧化碳，所以后续工序中的氩气不含一氧化碳，操作容易，不需要使一氧化碳无害化的废气处理设备。此外，因为在第二反应工序后进行氩气的冷却、脱水，所以无需将暂时冷却的氩气再次加热，可以减小能耗。

所述氢添加工序中添加的氢量较好是与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％。藉此，可以使氩气中的大部分氧通过第二反应工序与氢反应，因此在吸附工序中，只要吸附氩气中残留的极少量的氧即可。

所述变压吸附工序中，较好是使二氧化碳吸附于活性氧化铝后，使氮吸附于沸石类吸附剂。由活性氧化铝吸附二氧化碳，因而能防止沸石类吸附剂对氮的吸附效果的下降，可以有效地从氩气中除去氮，可以用碳分子筛有效地除去氧。所述沸石类吸附剂特别优选X型沸石分子筛。

本发明装置是纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氩气的装置，其特征在于，包括：加热器，该加热器加热所述氩气；反应装置，该反应装置具有第一反应区域、第二反应区域、以及所述第一反应区域和所述第二反应区域的连接区域，所述第一反应区域填充有用于使氢和一氧化碳与氧反应的催化剂，所述第二反应区域填充有用于使氢与氧反应的催化剂；氢添加装置，该氢添加装置包括氢供给源、分析器和氢量调整器，所述分析器求出氩气的氧浓度，所述氢量调整器根据求得的氧浓度来调整从所述氢供给源供给的氢量；冷却器、脱水装置，该脱水装置与所述冷却器连接、吸附装置，该吸附装置与所述脱水装置连接。所述反应装置设置有与所述加热器连接的气体导入口、与所述冷却器连接的气体流出口、与所述分析器连接的气体抽出口、经由所述氢量调整器与所述氢供给源连接的氢添加口。配置所述气体导入口、所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域和所述气体流出口，使得从所述气体导入口导入所述反应装置的所述氩气依次通过所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域后从所述气体流出口流出。所述气体抽出口配置在能将所述连接区域内的氩气抽出的位置，所述氢添加口配置在能向通过所述第一反应区域后被导入所述第二反应区域的氩气中添加氢的位置。根据由所述分析器求得的所述连接区域内的所述氩气的氧浓度，通过所述氢量调整器来调整从所述氢供给源供给的氢量，使得从所述氢添加口添加至所述氩气中的氢量少于与通过所述第一反应区域内的反应而残留在所述氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量。所述冷却器与所述气体流出口连接，以冷却从所述气体流出口流出的所述氩气；所述脱水装置与所述冷却器连接，使得被所述冷却器冷却的所述氩气的水分含有率通过脱水操作而减少；所述吸附装置具有变压吸附单元，该变压吸附单元通过变压吸附法使所述氩气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。所述吸附剂包含活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛。

利用本发明装置可以实施本发明方法。

本发明装置中，较好是所述反应装置具有一个反应容器，在所述反应容器内设置有所述第一反应区域、连接区域和第二反应区域。藉此，可以在一个反应容器内以相同的催化剂、温度、气体流量来进行第一反应工序和第二反应工序，可使设备紧凑、简单，降低成本。

本发明方法中，所述氩气含有在所述第一反应工序前追加的烃和油分作为杂质，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢、一氧化碳和追加的烃反应所需的化学计算量多，使所述氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭后，可以在所述第一反应工序中利用催化剂使所述氩气中最初含有的氢、一氧化碳和追加的烃与最初含有的氧反应。此时，本发明装置较好是包括活性炭吸附塔，所述活性炭吸附塔中收纳有用于吸附所述氩气中的烃的一部分和油分的活性炭，所述加热器与所述活性炭吸附塔连接，使得所述氩气经由所述活性炭吸附塔导入所述加热器。

发明的效果

通过本发明，可提供利用紧凑且简单的低成本的设备、无需很大的纯化能量就能有效且高效地减少氩气中的杂质含有率、获得高纯度的氩气的、具备实用性的方法和装置。

附图说明

图1是本发明的实施方式的氩气的纯化装置的构成说明图。

图2是本发明的实施方式的氩气的纯化装置中的变压吸附单元的构成说明图。

图3是表示本发明的实施方式的氩气的纯化装置中的反应装置的变形例的图。

图4是表示本发明的变形例的氩气的纯化装置中的反应装置的变形例的图。

符号的说明

α、α’…纯化装置、2…加热器、3…反应装置、3A…第一反应区域、3B…第二反应区域、3C…连接区域、3a…反应容器、3b…气体导入口、3c…气体流出口、3d…气体抽出口、3e…氢添加口、4…氢添加装置、4a…氢供给源、4b…分析器、4c…氢量调整器、5…冷却器、6…脱水装置、9…吸附装置、10…变压吸附单元、22…活性炭吸附塔。

具体实施方式

图1所示的氩气的纯化装置α将从气体供给源1供给的含杂质的氩气回收并纯化以使其能够再利用，包括加热器2、反应装置3、氢添加装置4、冷却器5、脱水装置6和吸附装置9。

气体供给源1只要是供给含杂质的氩气的装置即可，无特别限定，例如由将使用后的炉内气氛用氩气作为纯化对象排出的多晶硅铸造炉构成。

作为纯化对象的氩气中，除了氩以外，至少含有氢、一氧化碳、氧和氮作为杂质，也可以含有这些杂质以外的例如二氧化碳、水分、烃等其它杂质。作为纯化对象的氩气例如是将炉内气氛中使用的氩气回收而得的氩气时，含有比其它杂质更多量的来源于空气的杂质，即氧和氮。此时，作为纯化对象的氩气中最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。例如，被纯化的氩气中最初含有的氧浓度为1000ppm～50000ppm，最初含有的氢浓度为10ppm～300ppm，最初含有的一氧化碳浓度为10ppm～3000ppm。被纯化的氩气中最初含有的杂质的总浓度无特别限定，例如为10000摩尔ppm～200000摩尔ppm左右。

从供给源1供给的作为纯化对象的氩气例如通过由无油真空泵等空压机器构成的气体输送设备7回收，经由图外的过滤器导入加热器2，由加热器2加热后导入反应装置3。为了使反应装置3中的反应完成，加热器2对氩气的加热温度较好是150℃以上，从防止催化剂的寿命缩短的观点来看，较好是350℃以下。反应装置3中使用钌(Ru)作为催化剂时，为了使反应完成，反应装置3的反应温度较好是设定为150℃以上，另一方面，从防止催化剂的寿命缩短的观点来看，反应温度较好是设定为250℃以下，从减小能耗的观点来看，反应温度更好是设定为200℃以下。反应装置3中使用含钯(Pd)催化剂时，较好是设定氩气的加热温度，使得反应装置3的反应温度达到200℃～300℃。

本实施方式的反应装置3具有一个塔状的反应容器3a，在反应容器3a的内部设置有第一反应区域3A、第二反应区域3B和连接区域3C。第一反应区域3A内填充有用于使氢和一氧化碳与氧反应的催化剂。第二反应区域3B内填充有用于使氢与氧反应的催化剂。两个反应区域3A、3B内填充的催化剂也可以是不同的催化剂，但在本实施方式中填充的是相同的催化剂。例如，在两个反应区域3A、3B内填充钌、钯、铂、铑等催化剂，特别好是填充能在低温度下反应的钌催化剂。催化剂使用的是承载于氧化铝等的催化剂。在第一反应区域3A和第二反应区域3B之间的是连接区域3C。连接区域3C内也可以不填充催化剂，但在本实施方式中，在连接区域3C内填充有与两个反应区域3A、3B内填充的催化剂相同的催化剂。

反应容器3a中设置有气体导入口3b、气体流出口3c、气体抽出口3d和氢添加口3e。气体导入口3b上连接有加热器2，经加热的作为纯化对象的氩气从气体导入口3b导入反应装置3。自反应容器3a的一端起依次配置有气体导入口3b、第一反应区域3A、连接区域3C、第二反应区域3B和气体流出口3c，气体流出口3c位于反应容器3a的另一端。例如，连接区域3C配置在气体导入口3b和气体流出口3c的中央附近。藉此，从气体导入口3b导入反应装置3的氩气依次通过第一反应区域3A、连接区域3C、第二反应区域3B后，从气体流出口3c流出。气体抽出口3d配置在可以将连接区域3C内的氩气抽出的位置，在本实施方式中，配置成与连接区域3C连通。氢添加口3e配置在能向通过第一反应区域3A后被导入第二反应区域3B的氩气中添加氢的位置，在本实施方式中，配置成与第二反应区域3B和连接区域3C的边界附近连通。

被加热器2加热的氩气从气体导入口3b到达第一反应区域3A。藉此，实施第一反应工序，该工序中，利用催化剂使氩气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应。此时，无需向到达第一反应区域3A的氩气中添加最初含有的杂质以外的杂质。通过第一反应工序，氩气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧的一部分变成水和二氧化碳。即使通过实施第一反应工序，氩气中也会残留氧，因此通过实施第一反应工序，氩气中含有的主要杂质变成氮、氧、二氧化碳、水。从多晶硅铸造炉等回收的作为纯化对象的氩气包含作为可燃性成分的烃，其摩尔浓度通常为氢和一氧化碳的总摩尔浓度的1/100以下。藉此，通常在第一反应工序中，烃也与氧反应，以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。此外，即使残留微量的烃，也能通过变压吸附法容易地吸附除去。

氢添加装置4经由气体抽出口3d和氢添加口3e与反应装置3连接。即，氢添加装置4例如包括：氢供给源4a，该氢供给源4a由高压氢钢瓶构成；分析器4b，该分析器4b求出氩气的氧浓度；氢量调整器4c，该氢量调整器4c根据由分析器4b求得的氧浓度来调整从氢供给源4a供给的氢量。分析器4b与气体抽出口3d连接，求出从气体抽出口3d抽出的连接区域3C内的氩气的氧浓度。氢供给源4a经由氢量调整器4c与氢添加口3e连接。氢量调整器4c通过流量控制阀等来调整例如连接氢供给源4a和氢添加口3e的配管的开度，藉此根据由分析器4b求得的氧浓度来调整从氢供给源4a供给的氢量。通过该调整，从氢添加口3e添加至氩气中的氢量少于与通过第一反应区域3A内的反应而残留在氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量。藉此，实施氢添加工序，该工序中，通过氢添加装置4向氩气中添加氢，该氢的量少于与通过实施第一反应工序而残留在氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量。本实施方式中，氢添加工序中添加至氩气中的氢量是与通过实施第一反应工序而残留在氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％。即，通过该氢添加，氩气中的氢摩尔浓度为氧摩尔浓度的1.9倍以上且少于2倍。

第二反应区域3B中，实施第二反应工序，该工序中，利用催化剂使通过实施第一反应工序而残留在氩气中的氧与氢添加工序中添加的氢反应，该反应后的氧和氢变成水。通过实施第二反应工序，氩气中含有的主要杂质与实施第一反应工序后同样地是氮、氧、二氧化碳、水，但氧含量减少。第一反应区域3A的大小可以按照使得通过第一反应工序能使氢和一氧化碳与氧充分反应的条件来确定。第二反应区域3B的大小可以按照使得通过第二反应工序能使从氢添加口3e添加的氢与氧充分反应的条件来确定。连接区域3C的大小可以按照可以将实施第一反应工序后的氩气抽出用于分析、并且从氢添加口3e添加的氢不会到达第一反应区域3A的条件来确定。这些区域3A、3B、3C的大小可以通过实验来确定合适的尺寸。

冷却器5与反应装置3的气体流出口3c连接。通过冷却器5来实施冷却工序，藉此减少氩气的含水量，该冷却工序中，将从气体流出口3c流出的实施第二反应工序后的氩气冷却。即，从气体流出口3c流出的氩气的温度通常为200℃～350℃，因此将其冷却至室温左右、例如0℃～40℃，用气水分离器等将凝聚的水排出至体系外。氩气中含有的二氧化碳的一部分溶解于凝聚的水中，因此可以通过冷却工序从氩气中除去。通过冷却器5，可以将氩气中的水分量减少至冷却后的温度下的饱和水蒸气量。

脱水装置6与冷却器5连接，使得被冷却器5冷却的氩气的水分含有率通过脱水操作而减少。即，通过脱水操作6来实施脱水工序，该工序中，通过脱水操作来减少实施冷却工序后的氩气的水分含有率。藉此，脱水装置6将氩气中的水分量减少至少于该温度下的饱和水蒸气量。作为脱水装置6，例如可以由加热再生式脱水器、加压式脱水器、冷冻式脱水器构成，特别优选可以在原有的温度、压力下操作氩气的加热再生式脱水器。通过脱水装置6，可以将氩气的水分含有率减少至低于数百ppm。较好是通过脱水装置6来尽可能地减少氩气的水分含有率，藉此可防止变压吸附工序中使用的吸附剂的二氧化碳吸附性能降低。

吸附装置9具有与脱水装置6连接的PSA单元(变压吸附单元)10。由PSA单元10来实施变压吸附工序，该工序中，通过常温下的变压吸附法使通过脱水装置6进行脱水操作后残留在氩气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。另外，PSA单元10也吸附通过脱水装置6进行脱水操作后残留在氩气中的水分。

PSA单元10可使用公知的单元。例如图2所示的PSA单元10为4塔式，包括将从脱水装置6流出的氩气压缩的压缩机12以及4个第一～第四吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附剂。作为该吸附剂，使用适合于二氧化碳、氮和氧的吸附的吸附剂，较好是含有活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛，将他们以预定顺序层叠于吸附塔进行填充。作为沸石类吸附剂，较好是X型沸石分子筛。这些吸附剂的层叠顺序自氩气的导入侧起依次为活性氧化铝、沸石类吸附剂、碳分子筛，或者是活性氧化铝、碳分子筛、沸石类吸附剂，较好是在变压吸附工序中使二氧化碳吸附于活性氧化铝，然后使氮吸附于沸石类吸附剂。氩气中所含的氮较多时，较好是提高沸石类吸附剂的比例，氧较多时，较好是提高碳分子筛的比例。活性氧化铝在氩气的导入侧主要吸附二氧化碳，藉此，可防止随后的沸石类吸附剂对氮的吸附效果的下降。这些吸附剂的填充量的容量比例如为：活性氧化铝:X型沸石分子筛:碳分子筛为2～3:7～4:1～3。通过在第二反应工序中使氩气中残留的大部分氧与氢反应而变成水，然后通过脱水操作来减少氩气的水分含有率，可减轻PSA单元10的氧吸附负荷，使吸附塔13小型化。

压缩机12经由切换阀13b与各吸附塔13的入口13a连接。

吸附塔13的入口13a分别经由切换阀13e和消声器13f与大气中连接。

吸附塔13的出口13k分别经由切换阀13l与流出配管13m连接，经由切换阀13n与升压配管13o连接，经由切换阀13p与均压·洗涤出侧配管13q连接，经由切换阀13r与均压·洗涤入侧配管13s连接。

流出配管13m经由压力调节阀13t与产品罐11连接，导入产品罐11的氩气的压力保持恒定。

升压配管13o经由流量控制阀13u、流量指示调节计13v与流出配管13m连接，通过将升压配管13o中的流量调节为恒定，从而防止导入产品罐11的氩气的流量变动。

均压·洗涤出侧配管13q和均压·洗涤入侧配管13s经由一对连接配管13w相互连接，各连接配管13w中设置有切换阀13x。

在PSA单元10的第一～第四吸附塔13中，分别依次进行吸附工序、减压I工序(洗涤气体出工序)、减压II工序(均压气体出工序)、解吸工序、洗涤工序(洗涤气体入工序)、升压I工序(均压气体入工序)、升压II工序。以第一吸附塔13为基准对各工序进行说明。

即，第一吸附塔13中，仅打开切换阀13b和切换阀13l，从脱水装置6供给的氩气从压缩机12经由切换阀13b被导入第一吸附塔13。藉此，在第一吸附塔13中，导入的氩气中的至少是二氧化碳、氮和氧被吸附剂吸附，从而进行吸附工序，杂质含有率减少了的氩气从第一吸附塔13经由流出配管13m被送至产品罐11。此时，送至流出配管13m的氩气的一部分经由升压配管13o、流量控制阀13u被送至其它吸附塔(本实施方式中为第二吸附塔13)，在第二吸附塔13中进行升压II工序。

接着，关闭第一吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13p，打开其它吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13)的切换阀13r，打开切换阀13x中的一个。藉此，第一吸附塔13上部的杂质含有率较少的氩气经由均压·洗涤入侧配管13s被送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中进行减压I工序。此时，在第四吸附塔13中打开切换阀13e，进行洗涤工序。

接着，在打开第一吸附塔13的切换阀13p和第四吸附塔13的切换阀13r的情况下，关闭第四吸附塔13的切换阀13e。藉此，进行在第四吸附塔13中实施气体回收的减压II工序，直到第一吸附塔13和第四吸附塔13的内部压力达到均一或大致均一为止。此时，根据情况也可以将两个切换阀13x都打开。

接着，打开第一吸附塔13的切换阀13e，关闭切换阀13p，从而进行使杂质从吸附剂上解吸的解吸工序，杂质和气体一起经由消声器13f释放至大气中。

接着，打开第一吸附塔13的切换阀13r，关闭吸附工序结束后的状态的第二吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13p。藉此，第二吸附塔13上部的杂质含有率较少的氩气经由均压·洗涤入侧配管13s被送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中进行洗涤工序。第一吸附塔13中的洗涤工序中使用的气体经由切换阀13e、消声器13f释放至大气中。此时，在第二吸附塔13中进行减压I工序。

接着，在打开第二吸附塔13的切换阀13p和第一吸附塔13的切换阀13r的情况下，关闭第一吸附塔13的切换阀13e，从而进行升压I工序。此时，根据情况也可以将两个切换阀13x都打开。

然后，关闭第一吸附塔13的切换阀13r。藉此，暂时处于没有工序的待机状态。该状态持续到第四吸附塔13的升压II工序结束为止。第四吸附塔13的升压结束、吸附工序从第三吸附塔13切换至第四吸附塔13后，打开第一吸附塔的切换阀13n。藉此，从处于吸附工序的其它吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13)被送至流出配管13m的氩气的一部分经由升压配管13o、流量控制阀13u被送至第一吸附塔13，从而在第一吸附塔13中进行升压II工序。

通过在第一～第四吸附塔13中分别依次反复进行上述各工序，从而将杂质含有率减少了的氩气连续地送至产品罐11。

PSA单元10不限于图2所示的PSA单元，例如塔数除了4以外，例如也可以是2或3。

由上述纯化装置α进行纯化的氩气中，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。藉此，将被加热器2加热的作为纯化对象的氩气导入反应装置3的第一反应区域3A，从而可以使最初含有的氢和一氧化碳以及最初含有的氧的一部分通过第一反应工序变成水和二氧化碳。通过实施第一反应工序而残留在氩气中的氧和通过氢添加装置4添加至氩气中的氢可以在第二反应区域3B内通过第二反应工序而变成水。由氢添加装置4添加的氢量少于与通过实施第一反应工序而残留在氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量，因此可以防止实施第二反应工序后氩气中残留有氢。藉此，在第一反应工序前不进行氩气的杂质浓度的分析和气体添加，而只在第二反应工序前进行氩气的杂质浓度的分析和气体添加，就能防止第一反应工序后残留有大量的一氧化碳，而且能防止吸附工序前残留有大量的氧，因此可以简化纯化操作，并且可以减轻PSA单元10的氧吸附负荷。此外，因为氩气中最初含有的一氧化碳变成二氧化碳，所以后续工序中的氩气不含一氧化碳，操作容易，不需要使一氧化碳无害化的废气处理设备。上述实施方式中，由氢添加装置4添加的氢量是与残留在氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％，因此能使氩气中的大部分氧通过第二反应工序与氢反应，在吸附工序中，只要吸附氩气中残留的极少量的氧即可。此外，可以在吸附工序前从氩气中除去难以通过吸附法从氩气中分离的氢。此外，可以在一个反应容器3a内以相同的催化剂、温度、气体流量来进行第一反应工序和第二反应工序，可使设备紧凑、简单，降低成本。通过第二反应生成的水通过冷却器5的冷却和脱水装置6的脱水操作从氩气中被除去。藉此，氩气的水分含有率减少，因此可以减轻后续的吸附工序中的吸附装置9的水分的吸附负荷。此外，因为在实施第二反应工序后进行氩气的冷却、脱水，所以无需将暂时冷却的氩气再次加热，可以减小能耗。还有，因为PSA单元10对氧和水分的吸附负荷减轻，所以能通过变压吸附法有效地吸附杂质，即使作为纯化对象的氩气含有大量的杂质，也能获得高纯度的氩气。

图3表示反应装置3的变形例。与上述实施方式的差别在于，反应装置3包括第一反应容器3b’、第二反应容器3a’、以及连接第一反应容器3b’和第二反应容器3a’的配管3c’。第一反应容器3b’内是第一反应区域3A，第二反应容器3a’内是第二反应区域3B，配管3c’内是连接区域3C，连接区域3C中未填充催化剂。氢添加口3e配置成与连接区域3C连通。其它与上述实施方式相同。

图4所示为本发明的变形例的纯化装置α’。本变形例中，设置有与加热器2连接的活性炭吸附塔22，活性炭吸附塔22中收纳有用于吸附氩气中所含的烃的一部分和油分的活性炭。通过气体输送设备7来回收从供给源1供给的氩气，经由除尘用过滤器21、活性炭吸附塔22导入加热器2。该变形例可以应对如下情况：氩气中除了作为杂质最初含有的氧、氢、一氧化碳、氮以外，还含有在第一反应工序前追加的烃和油分，最初含有的氧量多于与最初含有的全部的氢、一氧化碳和追加的烃反应所需的化学计算量多。

即，使用例如用油来进行气密性保持等的油旋转真空泵之类的机器作为气体输送设备7，从气体供给源1回收氩气的情况下，因油的热分解而产生烃，该来源于油的烃和油分一起作为杂质追加到氩气中。来源于油的烃中，碳数较多的烃和油分一起被活性炭吸附，而甲烷和碳数2～6的烃(C2～C6)几乎不被活性炭吸附。此时，氩气中的烃的一部分和油分被活性炭吸附塔22中的活性炭吸附。然后，在第一反应工序中，氩气中最初含有的氢、一氧化碳和追加的烃与最初含有的氧反应，氢、一氧化碳、烃和氧的一部分变成水和二氧化碳。其它与上述实施方式相同。

[实施例1]

使用上述纯化装置α进行氩气的纯化。本实施例中，反应装置3使用图3的变形例中记载的反应装置。

作为纯化对象的氩气使用的是作为杂质分别含有氧5000摩尔ppm、氢200摩尔ppm、一氧化碳1800摩尔ppm、氮1000摩尔ppm、二氧化碳20摩尔ppm、水分20摩尔ppm的氩气。

将该氩气加热，在标准状态下以8.0L/min的流量导入反应装置3。在反应装置3的第一反应区域3A内填充氧化铝承载的钌催化剂(NE Chemcat株式会社(エヌ·イー·ケムキャット株式会社)制、0.5％RU氧化铝颗粒EA)80mL，反应条件为温度200℃、大气压、空间速度5000/h。测定从第一反应区域3A流出的氩气的氧浓度，从连接区域3C添加使氧变成水所需的量的99摩尔％的氢。在第二反应区域3B内填充第一反应区域3A的3倍量的相同催化剂，反应条件也相同。

用冷却器5将从第二反应区域3B流出的氩气冷却至20℃，除去液化的水，接着导入作为脱水装置6使用的、填充有1200mL活性氧化铝(住友化学制KHD-24)的脱水塔，通过脱水工序来减少水分含有率。

将从脱水装置6流出的氩气导入PSA单元10，减少氩气中的杂质含有率。PSA单元10为4塔式，各塔呈公称直径32A、容量1200mL的圆筒状。各塔中，作为吸附剂以30:60:10的容量比层叠充填有活性氧化铝(住友化学制KHD-24)和X型沸石分子筛(东曹(東ソー)制NSA-700)和5A型碳分子筛(日本环境化学(日本エンバイロケミカルズ)制モルシーボン5A)，自氩气导入侧起依次配置有活性氧化铝、X型沸石分子筛、碳分子筛。实施变压吸附法时的操作条件为吸附压力0.9MPaG、解吸压力0.03MPaG、循环时间250秒。

从PSA单元10流出的纯化后的氩气的回收率(纯成分)为85％，杂质的组成如下所述。

氧0.4摩尔ppm、氮0.5摩尔ppm、氢少于1.0摩尔ppm、一氧化碳少于1.0摩尔ppm、二氧化碳少于1.0摩尔ppm、水分少于1.0摩尔ppm。

纯化后的氩气中的氧浓度用DELTA F公司制微量氧浓度计型号DF-150E测定，一氧化碳、二氧化碳的浓度用岛津制作所(島津製作所)制GC-FID经由甲烷转化器测定。氮浓度用岛津制作所制的GC-PDD测定，氢浓度用GL科学公司(GL Science社)制GC-PID测定，水分用GE传感与检测技术公司(ＧＥセンシング＆インスペクション·テクノロジィー社)制的露点计DEWMET-2测定。

[实施例2]

作为纯化对象的氩气使用的是作为杂质含有氮10.0容量％、氧2.68容量％、氢20摩尔ppm、一氧化碳1500摩尔ppm、二氧化碳200摩尔ppm、水分300摩尔ppm的氩气。除此之外与实施例1同样地纯化氩气。纯化后的氩气的回收率(纯成分)为83％，杂质的组成如下所述。

氧0.6摩尔ppm、氮0.7摩尔ppm、氢、一氧化碳、二氧化碳、水分分别少于1.0摩尔ppm。

[实施例3]

作为纯化对象的氩气使用的是作为杂质含有氮5.0容量％、氧1.34容量％、氢22摩尔ppm、一氧化碳1500ppm、二氧化碳210ppm、水分250ppm的氩气。除此之外与实施例1同样地纯化氩气。纯化后的氩气的回收率(纯成分)为84％，杂质的组成如下所述。

氧0.5摩尔ppm、氮0.6摩尔ppm、氢、一氧化碳、二氧化碳、水分分别少于1.0摩尔ppm。

[比较例1]

不通过脱水装置6进行脱水工序，将从第二反应区域3B流出的氩气冷却至20℃，直接送至PSA单元。除此之外与实施例2同样地纯化氩气。纯化后的氩气的回收率(纯成分)为81.5％，杂质的组成如下所述。

氧1.5摩尔ppm、氮108摩尔ppm、氢少于1ppm、一氧化碳少于1.0ppm、二氧化碳1.3摩尔ppm、水分3摩尔ppm。

[比较例2]

在PSA单元10的各塔中，不填充作为填充剂的活性氧化铝，以6:1的容量比填充X型沸石分子筛和碳分子筛。除此之外与实施例2同样地纯化氩气。纯化后的氩气的回收率(纯成分)为82％，杂质的组成如下所述。

氧0.8摩尔ppm、氮15摩尔ppm、氢、一氧化碳、二氧化碳分别少于1.0摩尔ppm。

由上述实施例可以确认，通过进行脱水工序，通过常温下的变压吸附法能降低氩气中的氧、二氧化碳、氮的浓度。此外还可以确认，通过使用活性氧化铝、X型沸石分子筛和碳分子筛作为PSA单元10中的吸附剂，可进一步降低杂质浓度。

本发明不限定于上述实施方式、变形例、实施例。例如，为了获得更高纯度的氩气，在变压吸附工序后可以设置用于实施变温吸附工序的TSA单元，该变温吸附工序中，通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使残留在氩气中的氮和氧吸附于吸附剂。作为纯化对象的氩气中最初含有的氧来源于空气的情况下，如果氧浓度升高，则氮浓度也升高，因此在氧浓度超过50000ppm的情况下，较好是在变压吸附工序后实施变温吸附工序。

Claims (10)

1.氩气的纯化方法，其特征在于，

在纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氩气时，包括：

第一反应工序，该工序中，利用催化剂使所述氩气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应；

氢添加工序，该工序中，向所述氩气中添加氢，该氢的量少于与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量；

第二反应工序，该工序中，利用催化剂使通过实施所述第一反应工序而残留在所述氩气中的氧与所述氢添加工序中添加的氢反应；

冷却工序，该工序中，将实施所述第二反应工序后的所述氩气冷却，以使其含水量减少；

脱水工序，该工序中，通过脱水操作来减少实施所述冷却工序后的所述氩气的水分含有率；

变压吸附工序，该工序中，通过变压吸附法使所述脱水操作后残留在所述氩气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂；

所述吸附剂包含活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛。

2.如权利要求1所述的氩气的纯化方法，其特征在于，所述氢添加工序中添加的氢量是与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％。

3.如权利要求1或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，所述氩气含有在所述第一反应工序前追加的烃和油分作为杂质，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢、一氧化碳和追加的烃反应所需的化学计算量多，

使所述氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭后，在所述第一反应工序中利用催化剂使所述氩气中最初含有的氢、一氧化碳和追加的烃与最初含有的氧反应。

4.如权利要求1或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在所述变压吸附工序中，使二氧化碳吸附于活性氧化铝后，使氮吸附于沸石类吸附剂。

5.如权利要求3所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在所述变压吸附工序中，使二氧化碳吸附于活性氧化铝后，使氮吸附于沸石类吸附剂。

6.如权利要求4所述的氩气的纯化方法，其特征在于，所述沸石类吸附剂是X型沸石分子筛。

7.如权利要求5所述的氩气的纯化方法，其特征在于，所述沸石类吸附剂是X型沸石分子筛。

8.氩气的纯化装置，其是纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氩气的装置，其特征在于，包括：

加热器，该加热器加热所述氩气；

反应装置，该反应装置具有第一反应区域、第二反应区域、以及所述第一反应区域和所述第二反应区域的连接区域，所述第一反应区域填充有用于使氢和一氧化碳与氧反应的催化剂，所述第二反应区域填充有用于使氢与氧反应的催化剂；

氢添加装置，该氢添加装置包括氢供给源、分析器和氢量调整器，所述分析器求出氩气的氧浓度，所述氢量调整器根据求得的氧浓度来调整从所述氢供给源供给的氢量；

冷却器、

脱水装置，该脱水装置与所述冷却器连接、

吸附装置，该吸附装置与所述脱水装置连接；

所述反应装置设置有与所述加热器连接的气体导入口、与所述冷却器连接的气体流出口、与所述分析器连接的气体抽出口、经由所述氢量调整器与所述氢供给源连接的氢添加口；

配置所述气体导入口、所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域和所述气体流出口，使得从所述气体导入口导入所述反应装置的所述氩气依次通过所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域后从所述气体流出口流出；

所述气体抽出口配置在能将所述连接区域内的氩气抽出的位置，所述氢添加口配置在能向通过所述第一反应区域后被导入所述第二反应区域的氩气中添加氢的位置；

根据由所述分析器求得的所述连接区域内的所述氩气的氧浓度，通过所述氢量调整器来调整从所述氢供给源供给的氢量，使得从所述氢添加口添加至所述氩气中的氢量少于与通过所述第一反应区域内的反应而残留在所述氩气中的全部的氧反应所需的化学计算量；

所述冷却器与所述气体流出口连接，以冷却从所述气体流出口流出的所述氩气；

所述脱水装置与所述冷却器连接，使得被所述冷却器冷却的所述氩气的水分含有率通过脱水操作而减少；

所述吸附装置具有变压吸附单元，该变压吸附单元通过变压吸附法使所述氩气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂；

所述吸附剂包含活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛。

9.如权利要求8所述的氩气的纯化装置，其特征在于，所述反应装置具有一个反应容器，在所述反应容器内设置有所述第一反应区域、连接区域和第二反应区域。

10.如权利要求8或9所述的氩气的纯化装置，其特征在于，

包括活性炭吸附塔，

所述活性炭吸附塔中收纳有用于吸附所述氩气中的烃的一部分和油分的活性炭，

所述加热器与所述活性炭吸附塔连接，使得所述氩气经由所述活性炭吸附塔导入所述加热器。

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