CN102807199A

CN102807199A - 氩气的提纯方法及提纯装置

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Publication number: CN102807199A
Application number: CN2011103080945A
Authority: CN
Inventors: 坂本纯一; 山本守彦; 中谷光利; 尤珑; 志摩康一; 岸井充; 北岸信之
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102807199B

Abstract

本发明所要解决的技术问题是在吸附处理的前处理阶段降低氩气的杂质含有率，减少提纯所需的能量，并以高纯度对氩气进行提纯。本发明的技术方案是在对至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分、氮的氩气进行提纯时，使烃的一部分和油分被活性炭吸附；然后，如果氩气中的氧量在与氢、一氧化碳、烃的全部进行反应所需的氧的设定量以下，则添加氧以使其量超过设定量，并使用催化剂以使该反应进行；然后，在氩气中添加一氧化碳以使其量超过与前述反应所残留的全部氧进行反应所需的设定量，使用钌、钯、或它们混合而成的催化剂以使该反应进行。然后，使氩气中的一氧化碳、二氧化碳、水、氮通过变压吸附法被吸附剂吸附。

Description

氩气的提纯方法及提纯装置

技术领域

本发明涉及对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮的氩气进行提纯的方法及装置。

背景技术

在例如硅单晶提拉炉、陶瓷烧结炉、炼钢用真空脱气设备、太阳能电池用硅等离子体熔化装置、多晶硅铸造炉这类设备中，氩气被用作炉内气氛气体等。为了再利用而从这类设备回收的氩气因混入氢、一氧化碳、空气等而纯度下降。因此，为了提高所回收的氩气的纯度，实施使杂质被吸附剂吸附的处理。还有，为了高效地进行这种杂质吸附，提出了使杂质中的氧与可燃成分进行反应以使其转化为二氧化碳和水作为吸附处理的前处理的技术方案(参见专利文献1、2)。

在专利文献1所公开的方法中，将氩气中的氧量调节至比使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧所需的化学计量学量仅仅稍少一些，然后，使用使氢与氧的反应优先于一氧化碳与氧的反应的钯或金作为催化剂，使氩气中的氧与一氧化碳、氢等进行反应，由此以仅残留一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。接着，在常温下使氩气中所含的二氧化碳和水被吸附剂吸附，之后在-10℃～-50℃的温度下使氩气中所含的一氧化碳和氮被吸附剂吸附。

在专利文献2所公开的方法中，使氩气中的氧量为足以使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧的量，接着，使用钯系催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、氢等进行反应，由此以残留氧的状态生成二氧化碳和水。然后，在常温下使氩气中所含的二氧化碳和水被吸附剂吸附，之后在-170℃左右的温度下使氩气中所含的氧和氮被吸附剂吸附。

在专利文献3所公开的方法中，在从单晶制造炉等排出的氩气中含有油分的场合下，使用加入了活性炭等的除油筒、除油滤器来除去该油分。然后，使导入催化剂筒的氩气中的氧与所添加的氢进行反应而转化成水。接着，导入吸附筒的氩气中的水与二氧化碳被吸附除去，之后经精馏操作而提纯。

在专利文献4所公开的方法中，为对含有一氧化碳、氢、氧、氮作为杂质的氩气进行提纯，通过使氩气中的一氧化碳和氢与氧进行反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。然后，在10～50℃下使氩气中的二氧化碳、水、氮和一氧化碳被吸附剂吸附，在150～400℃下使该吸附剂再生。此外，为吸附氩气中的氮，使用了铜离子交换ZSM-5型沸石(铜离子交换率121％)作为吸附剂。

专利文献1：日本专利第3496079号公报

专利文献2：日本专利第3737900号公报

专利文献3：日本专利特开2000-88455号公报

专利文献4：日本专利特开2006-111506号公报

发明内容

专利文献1记载的方法中，在前处理的第1阶段反应中以氩气中残留一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。但是，在氩气中含有较多烃的场合下，由于必需提高反应温度而导致一氧化碳也与氧进行反应，难以使一氧化碳残留。因此，不能在后续的常温下的吸附处理中吸附除去氢，所以氩气中的氢残留，存在不能以高纯度对氩气进行提纯的问题。

专利文献2记载的方法中，通过在前处理阶段中使氩气中作为杂质含有的氧的量为足以使氢、一氧化碳等完全燃烧的量，以残留氧的状态生成二氧化碳和水。但是，之后为了吸附该残留的氧必需使吸附时的温度降至-170℃左右。也就是说，由于在吸附处理的前处理阶段中残留氧，因此吸附处理时的冷却能量增大，存在提纯负荷变大的问题。

专利文献3记载的方法中，氩气中所含的油分通过被活性炭吸附而除去。但是，在回收氩气时，在采用例如为保持气密性等而使用油的油旋转真空泵这类设备的场合下，油发生热分解而产生烃成分，即使存在除油用的湿气分离器也会漏出湿气分离器。因此，来自氩气中所含的油分的烃非常多，多达甲烷在几十ppm以上、碳数2～5的烃(C2～C5)以碳数1的烃(C1)换算在几百ppm以上的程度。甲烷不能被活性炭吸附、碳数2～5的烃也几乎不被活性炭吸附而漏出催化剂筒，因此存在后续的精馏负荷增大的缺点。

专利文献4记载的方法中，对氩气所含的油分或油分分解而作为副产物生成的烃的除去没有任何揭示。

本发明的目的是提供能够解决上述现有技术的问题的氩气的提纯方法及提纯装置。

本发明方法是对至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气进行提纯的方法，其特征在于，使上述氩气中烃的一部分和油分被活性炭吸附，然后判断上述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中的氢、一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的设定量，在上述氩气中的氧量在所述设定量以下时，添加氧以使该氧量超过所述设定量，然后使用催化剂使上述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应，以残留氧的状态生成二氧化碳和水，然后添加一氧化碳以使一氧化碳量超过与上述氩气中残留的全部氧进行反应所需的一氧化碳的设定量，然后通过使用钉催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂使上述氩气中的氧与一氧化碳进行反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳，然后使上述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法(日文：压力スイング吸着法)被吸附剂吸附。

通过本发明，氩气中所含的油分被活性炭吸附，而且来自油分的烃的一部分也被活性炭吸附，特别是碳数1～5以外的烃被活性炭更有效地吸附。由此，通过减少氩气中的烃量，可减少之后的烃与氧的反应生成的水和二氧化碳的量，减轻之后的吸附负荷。此外，在使氩气中的氢、一氧化碳和烃与氧进行反应而以残留过量氧的状态生成二氧化碳和水之后，为除去该氧残留而新添加一氧化碳来生成二氧化碳。通过使用钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂作为该反应催化剂，可防止因水与一氧化碳的反应而生成氢。由此，在使用吸附装置进行的吸附处理的前处理阶段中，可防止吸附处理中难以除去的氢残留在氩气中，所以能够以高纯度对氩气进行提纯。再者，通过使该残留的氧与添加的一氧化碳进行反应，可在使用吸附装置进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧，因此能够减轻提纯负荷。

本发明中，作为用于使上述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应的上述催化剂，优选使用钯。由于钯的耐热性好、反应性高，因此能够在氩气含有大量甲烷这类低级烃的场合下提高反应温度而充分促使反应进行，有效降低氩气中的烃。

本发明中，作为用于上述变压吸附法的上述吸附剂，优选使用X型沸石。通过使用X型沸石，不仅对一氧化碳、二氧化碳、水和氮，而且对烃的吸附效果均变高。由此，即使在由吸附装置进行的吸附处理的前阶段中仍有烃残留在氩气中，也能够使该烃通过变压吸附法被吸附剂有效吸附。

或者，在本发明中，作为用于上述变压吸附法的上述吸附剂，优选使用活性氧化铝和X型沸石。由于使用活性氧化铝作为吸附剂可进行水分和二氧化碳的吸附和脱附，因此能够提高X型沸石对一氧化碳、氮和烃的吸附效果。也就是说，二氧化碳从X型沸石的脱附较为困难，使X型沸石的吸附效果降低。如果为提高吸附效果而增加填充在PSA单元中的X型沸石，则升压用压缩机等的能力也必需增大，因此存在PSA单元变得大型而效率降低的问题。对此，通过用活性氧化铝来吸附二氧化碳，可提高X型沸石的吸附效果。由此，即使在由吸附装置进行的吸附处理的前阶段中仍有烃残留在氩气中，也能在不使PSA单元大型化的前提下使烃通过变压吸附法被吸附剂有效吸附。而且，由于能够提高通过变压吸附法进行的一氧化碳和氮的吸附效果，因此可在不使用TSA单元的前提下以低能量、高纯度对氩气进行提纯。

此时，如果活性氧化铝相对于X型沸石的重量比较小，则氮、烃的吸附透过时间变短，如果该重量比较大，则吸附透过时间变长。优选的是，将上述活性氧化铝和上述X型沸石配置成层状，且上述活性氧化铝和上述X型沸石的重量比为5/95～30/70。由此，能够使上述氩气中的烃通过上述变压吸附法被上述吸附剂有效吸附。作为活性氧化铝，是作为脱湿用而使用的活性氧化铝，因此优选比表面积在270m²/g以上的活性氧化铝。作为X型沸石，可使用例如Li-X型、Ca-X型，优选Li-X型。

本发明中，在通过上述变压吸附法进行吸附之后，优选使上述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。虽然氩气中的氮浓度也可仅通过由变压吸附法进行的吸附来降低，但通过并用由变温吸附法进行的吸附可减轻用于实施变压吸附法的PSA单元的负荷，能够与提纯前的氩气中杂质浓度的变化相对应地切实除去杂质。由此，可进一步提高提纯后的氩气纯度。而且，能够在由变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧、再用变压吸附法除去一氧化碳，因此可降低由变温吸附法进行的吸附处理时的冷却能量。再者，能够在由变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去烃，因此在使用于变温吸附法的吸附剂再生时，无需使氮以外的物质从吸附剂脱附，能够降低再生能量。

本发明装置是对至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气进行提纯的装置，其特征在于，该装置具备导入上述氩气的活性炭吸附塔、导入从上述活性炭吸附塔流出的氩气的第1反应器、能够在导入上述第1反应器的氩气中添加氧的氧供给器、导入从上述第1反应器流出的氩气的第2反应器、能够在导入上述第2反应器的氩气中添加一氧化碳的一氧化碳供给器、和导入从上述第2反应器流出的氩气的吸附装置，上述活性炭吸附塔中收纳有吸附所述氩气中烃的一部分和油分的活性炭，上述第1反应器中收纳有使上述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应的催化剂，上述第2反应器中收纳有使上述氩气中的氧与一氧化碳进行反应的钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂，上述吸附装置具有使上述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法而吸附的PSA单元。上述吸附装置还优选具有使从上述PSA单元流出的上述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法而吸附的TSA单元。

通过采用本发明装置可实施本发明方法。

通过本发明，能够提供可通过在吸附处理的前处理阶段降低氩气的杂质含有率而减轻吸附处理的负荷、减少提纯所需的能量、并以高纯度对回收的氩气进行提纯、而且在氩气含有烃和油分的场合下也能有效应对的实用方法及装置。

附图说明

图1为本发明第1实施方式的氩气提纯装置的结构说明图。

图2为本发明第1实施方式的氩气提纯装置中PSA单元的结构说明图。

图3为本发明第1实施方式的氩气提纯装置中TSA单元的结构说明图。

图4为本发明第2实施方式的氩气提纯装置的结构说明图。

图5为本发明第2实施方式的氩气提纯装置中PSA单元的结构说明图。

符号说明

α…提纯装置，3…活性炭吸附塔，5a…第1反应器，5b…第2反应器，7…吸附装置，8…氧供给器，9…一氧化碳供给器，10、10’…PSA单元，20…TSA单元，T…制品槽

具体实施方式

图1所示的第1实施方式的氩气提纯装置α将从例如单晶硅、多晶硅铸造炉这类氩气供给源1供给的使用过的氩气回收并提纯使之能够再利用。提纯装置α具备过滤器2、活性炭吸附塔3、加热器4、具有第1反应器5a和第2反应器5b的反应装置5、冷却器6、吸附装置7、氧供给器8、一氧化碳供给器9和制品槽T。

提纯前的氩气中所含的微量杂质至少为氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮，也可以含有二氧化碳、水等其他杂质。对于提纯前的氩气中的杂质浓度没有特别的限定，例如为5摩尔ppm～80000摩尔ppm左右。

从供给源1供给的氩气通过例如油旋转真空泵(省略图示)被回收、再由过滤器2(例如CKD公司(CKD社)制AF1000P)除尘后，先导入活性炭吸附塔3。在活性炭吸附塔3中收纳有吸附氩气中烃的一部分和油分的活性炭。

判断烃的一部分和油分被活性炭吸附后的氩气中的氧量是否超过与该氩气中的氢、一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的设定量。在本实施方式中，该氧的设定量设为与该氩气中的氢、一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的化学计量学量。

由于使烃完全燃烧所需的氧量根据氩气中所含的烃的种类的不同而不同，上述判断优选在通过预先实验求得氩气中所含的杂质的组成和浓度后进行。例如，在氩气中所含的烃为甲烷的场合下，氩气中的氢、一氧化碳和甲烷与氧进行反应而生成水和二氧化碳的反应式如下所示。

H₂+1/2O₂→H₂O

CO+1/2O₂→CO₂

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

在该场合下，可根据氩气中的氧摩尔浓度是否超过与氢摩尔浓度的1/2、一氧化碳摩尔浓度的1/2和甲烷摩尔浓度的2倍的总和相等的值，来判断氩气中的氧量是否超过上述化学计量学量。当然，氩气中所含的烃不限于甲烷，也可含有2种以上的烃。

该氧的设定量非必需是上述化学计量学量，也可在上述化学计量学量以上。例如，较好为上述化学计量学量的1.05～2.0倍的值，如果在1.05倍以上，则可使氩气中的氧切实地与氢、一氧化碳和烃进行反应，如果在2.0倍以下，则可防止氧浓度升高到所需值以上。

在氩气中的氧量在上述设定值以下的场合下，在氩气中添加氧以使该氧量超过上述设定量。在氩气中的氧量超过上述设定值的场合下则不必进行氧的添加。也就是说，本实施方式的提纯装置α在氩气中的氧量超过上述设定值时直接对该氩气进行提纯，而在该氧量在上述设定值以下时对添加了氧以使该氧量超过该设定值的氩气进行提纯。通过设置能够在导入所述第1反应器5a的氩气中添加氧的氧供给器8，可在氩气中的氧量在上述设定量以下的场合下在氩气中添加氧以使该氧量超过上述设定值。

氧供给器8可由例如具有流量控制阀的高压氧容器这类能够以和向第1反应器5a导入的氩气流量相对应的流量添加氧的供给器构成。优选在供给该氧之前，设置用于对导入第1反应器5a的氩气进行取样的取样管线(sampling line)，在该取样管线上设置氧分析仪(例如通用电气传感与检测技术有限公司(G Eセンシング&インスペクシヨン·テクノロジ一ズ(株))制DE-150ε)、氢分析气相色谱仪(例如技迩科学公司(GL science社)制PDD)、一氧化碳分析仪(例如富士电机系统株式会社(富士電機システムズ社)制ZRE)和全烃分析仪(例如堀场株式会社(堀埸社)制FIA-510)，并在从第1反应器5a流出后导入第2反应器5b之前的氩气的取样管线上设置氧分析仪。由此，通过连续监测氩气中的杂质组成，可更为切实地添加稍过量的氧。

从活性炭吸附塔3流出的氩气经由加热器4导入第1反应器5a。由加热器4所产生的对氩气的加热温度为使第1反应器5a中的反应完成而优选在200℃以上，从防止催化剂寿命缩短的角度考虑较好在400℃以下。

第1反应器5a中收纳有催化剂以使氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧在第1反应器5a内进行反应而以残留氧的状态生成二氧化碳和水。第1反应器5a中收纳的催化剂只要是使氧与一氧化碳、氢和烃进行反应的催化剂即可，没有特别限定。例如，可使用铂、铂合金、钯、钌或它们的混合物等负载于氧化铝的催化剂。在氩气含有大量甲烷这类低级烃的场合下，反应温度优选在300℃以上以使反应充分进行。因此，优选耐热性好、反应性高的钯负载于氧化铝的催化剂。通过使用这类钯催化剂，可在第1反应器5a中有效减少氩气中的烃。

从第1反应器5a流出的氩气被导入第2反应器5b。通过一氧化碳供给器9，一氧化碳被添加到从第1反应器5a流出后被导入第2反应器5b的氩气中，与氩气一起被导入第2反应器5b。通过该一氧化碳的添加，使得被导入第2反应器5b的氩气中的一氧化碳量超过与该氩气中残留的全部氧进行反应所需的一氧化碳的设定量。

在本实施方式中，使该一氧化碳的设定量为与该氩气中的全部氧进行反应所需的一氧化碳的化学计量学量。在该场合下，通过使氩气中的一氧化碳摩尔浓度超过在第1反应器5a出口处测得的氧摩尔浓度的2倍，则氩气中的一氧化碳量超过上述化学计量学量。

该一氧化碳的设定量非必需是上述化学计量学量，也可在上述化学计量学量以上。例如，优选为上述化学计量学量的1.05～2.0倍的值，如果在1.05倍以上，则可使氩气中的一氧化碳切实地与残留氧进行反应而消耗残留氧，如果在2.0倍以下，则可防止一氧化碳浓度升高到所需值以上。

一氧化碳供给器9可由例如具有流量控制阀的高压一氧化碳容器这类能够以和向第2反应器5b导入的氩气流量相对应的流量添加一氧化碳的供给器构成。优选在供给该一氧化碳之前，设置用于对导入第2反应器5b的氩气进行取样的取样管线，在该取样管线上设置氧分析仪和一氧化碳分析仪，并在从第2反应器5b流出后导入吸附装置7之前的氩气的取样管线上设置一氧化碳分析仪。由此，通过连续监测氩气中的杂质组成，可更为切实地添加稍过量的一氧化碳。

第2反应器5b中收纳有钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂以使氩气中的氧与一氧化碳在第2反应器5b内进行反应而以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳。该钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂优选负载于氧化铝。反应温度优选在80℃以上、200℃以下。不到80℃时反应性低下，而即使温度超过200℃也不能得到相应的效果，在能量方面不利。

从第2反应器5b流出的氩气由冷却器6来冷却，水分得到减少后到达吸附装置7。本实施方式的吸附装置7具有PSA单元10和TSA单元20。

PSA单元10将氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过常温下的变压吸附法吸附于吸附剂。由冷却器6冷却的氩气被导入PSA单元10。由此，第1反应器5a中生成的二氧化碳和水及第2反应器5b中生成的二氧化碳和残留的一氧化碳连同氩气中从一开始就含有的氮一起被PSA单元10中的吸附剂吸附。此外，在被导入PSA单元10的氩气中残留烃的场合下，也可吸附该烃。

PSA单元10可以使用公知的装置。例如，图2所示的PSA单元10是2塔式，具有对氩气进行压缩的压缩机12和第1、第2吸附塔13，在各吸附塔13中填充有吸附剂。该吸附剂是能够吸附一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附剂，在本实施方式中为提高氮吸附效果使用了X型沸石，Li-X型、Ca-X型的合成沸石特别优选。此外，各吸附塔13的下部可填充用于脱水的氧化铝作为提高水分吸附效果的吸附剂。

吸附塔13的入口13a分别经由切换阀13b与原料配管13f相连、经由切换阀13c和消声器13e连接到大气中、并经由切换阀13d和下部均压配管13g而互相连接。从第2反应器5b流出后经由冷却器6冷却的氩气通过压缩机12压缩之后到达原料配管13f。

吸附塔13的出口13k分别经由切换阀13l与流出配管13o相连、经由切换阀13m与清洗配管13p相连、并经由切换阀13n和上部均压配管13q而互相连接。

流出配管13o经由并列配置的止回阀13r和切换阀13s与均压槽14的入口相连。均压槽14的出口经由用于控制吸附塔13中吸附压力的压力调节阀14a与驻留槽15的入口相连。驻留槽15的出口经由出口配管15a与TSA单元20相连。此外，流出配管13o和均压槽14经由流量控制阀13u、流量指示调节计13v与清洗配管13p相连，从吸附塔13流出的杂质浓度得到了减少的氩气能够经由清洗配管13p调节至一定流量而再次送到吸附塔13。

PSA单元10的第1、第2吸附塔13分别依次进行吸附工序、均压工序、脱附工序、清洗工序、均压工序、升压工序。

即，仅打开第1吸附塔13的切换阀13b、13l，藉此由压缩机12压缩的氩气经由切换阀13b被导入第1吸附塔13。通过使该被导入的氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、氮、水分被吸附剂吸附，在第1吸附塔13中进行吸附工序。在第1吸附塔13中杂质含有率得到了减少的氩气经由流出配管13o被送到均压槽14。此时，仅打开第2吸附塔13的切换阀13m、13c，藉此从第1吸附塔13被送到流出配管13o的氩气的一部分经由清洗配管13p、流量控制阀13u被送到第2吸附塔13，在第2吸附塔13中进行清洗工序。

接着，关闭第1吸附塔13的切换阀13b、13l，关闭第2吸附塔13的切换阀13m、13c，打开切换阀13n、13d，藉此进行使第1吸附塔13和第2吸附塔13中的内部压力达到均一的均压工序。

然后，关闭切换阀13n、13d，打开第1吸附塔13的切换阀13c，藉此使杂质从吸附剂脱附的脱附工序在第1吸附塔13中进行，脱附的杂质与气体一起经由消声器13e被释放到大气中。此时，打开第2吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13s，藉此由压缩机12压缩的氩气经由切换阀13b、均压槽14中杂质含有率得到了减少的氩气经由切换阀13s和切换阀13l被导入第2吸附塔13，在第2吸附塔13中进行升压工序的同时开始吸附工序。

然后，打开第1吸附塔13的切换阀13m，关闭切换阀13s，藉此从正在进行吸附工序的第2吸附塔13被送到流出配管13o的氩气的一部分经由清洗配管13p、流量控制阀13u被送到第1吸附塔13，在第1吸附塔13中进行清洗工序。清洗工序中使用过的气体经由切换阀13c、消声器13e被释放到大气中。

然后，关闭第1吸附塔13的切换阀13c、13m，关闭第2吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13n、13d，藉此进行使第1吸附塔13和第2吸附塔13中的内部压力达到均一的均压工序。

然后，关闭切换阀13n、13d，打开第1吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13s，藉此由压缩机12压缩的氩气和均压槽14中杂质含有率得到了减少的氩气被导入第1吸附塔13，在第1吸附塔13中进行升压工序的同时开始吸附工序。此时，打开第2吸附塔13的切换阀13c，藉此使杂质从吸附剂脱附的脱附工序在第2吸附塔13中进行，杂质与气体一起经由消声器13e被释放到大气中。

上述各工序在第1、第2吸附塔13中分别依次重复，藉此杂质含有率得到了减少的氩气经由均压槽14、压力调节阀14a、驻留槽15、出口配管15a被送到TSA单元20。

此外，PSA单元10不限定于图2所示的单元，例如塔数除了2以外，还可以是例如3或4。

PSA单元10中包含未被吸附剂吸附的氮的氩气被导入TSA单元20。TSA单元20将氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法吸附于吸附剂。

TSA单元20可以使用公知的装置。例如，图3所示的TSA单元20是2塔式，具有将从PSA单元10送出的氩气预冷的热交换型预冷器21，将由预冷器21冷却的氩气进一步冷却的热交换型冷却器22，第1、第2吸附塔23，覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时用冷却介质冷却吸附剂，在脱附工序时用加热介质加热吸附剂。各吸附塔23具有填充了吸附剂的多根内管。该吸附剂可用适于氮吸附的吸附剂，优选使用例如由钙(Ca)或锂(Li)进行了离子交换的沸石系吸附剂，而且，离子交换率在70％以上特别优选，比表面积在600m²以上特别优选。

冷却器22与各吸附塔23的入口23a经由切换阀23b相连。

吸附塔23的入口23a分别经由切换阀23c通至大气中。

吸附塔23的出口23e分别经由切换阀23f与流出配管23g相连，经由切换阀23h与冷却·升压用配管23i相连，经由切换阀23j与清洗用配管23k相连。

流出配管23g构成预冷器21的一部分，利用从流出配管23g流出的已提纯的氩气使从PSA单元10送来的氩气冷却。从流出配管23g流出的已提纯的氩气经由切换阀23l流出。

冷却·升压用配管23i、清洗用配管23k经由流量计23m、流量控制阀23o、切换阀23n与流出配管23g相连。

热交换部24采用多管式，由包围构成吸附塔23的多根内管的外管24a、冷却介质供给源24b、冷却介质用散热器24c、加热介质供给源24d、加热介质用散热器24e构成。此外，设有多个切换阀24f，该切换阀24f用于切换从冷却介质供给源24b供给的冷却介质经由外管24a、冷却介质用散热器24c循环的状态和从加热介质供给源24d供给的加热介质经由外管24a、加热介质用散热器24e循环的状态。再者，由从冷却介质用散热器24c分支的配管构成冷却器22的一部分，利用由冷却介质供给源24b供给的冷却介质使氩气在冷却器22中冷却，使该冷却介质回流至槽24g。

在TSA单元20的第1、第2吸附塔23中分别依次进行吸附工序、脱附工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，在TSA单元20中，从PSA单元10供给的氩气在预冷器21、冷却器22中冷却后，经由切换阀23b被导入第1吸附塔23。此时，第1吸附塔23通过在热交换器24中冷却介质进行循环而形成为被冷却至-10℃～-50℃的状态，关闭切换阀23c、23h、23j，打开切换阀23f，使至少氩气所含的氮被吸附剂吸附。藉此，在第1吸附塔23中进行吸附工序，杂质含有率得到了减少的纯化氩气从吸附塔23经由切换阀23l流出，送到制品槽T。

在第1吸附塔23中进行吸附工序期间，在第2吸附塔23中进行脱附工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。

即，在第2吸附塔23中，吸附工序结束后，为了实施脱附工序，关闭切换阀23b、23f，打开切换阀23c。藉此，在第2吸附塔23中含有杂质的氩气被释放到大气中，压力基本降至大气压。该脱附工序中，将在第2吸附塔23进行吸附工序时使冷却介质进行了循环的热交换部24的切换阀24f切换为关闭状态，停止冷却介质的循环，将使冷却介质从热交换部24抽出后返回到冷却介质供给源24b的切换阀24f切换为打开状态。

接着，为了在第2吸附塔23中实施清洗工序，使第2吸附塔23的切换阀23c、23j和清洗用配管23k的切换阀23n呈打开状态，通过热交换型预冷器21中的热交换被加热的纯化氩气的一部分经由清洗用配管23k被导入第2吸附塔23。藉此，在第2吸附塔23中实施杂质从吸附剂的脱附和利用纯化氩气来进行的清洗，被用于该清洗的氩气从切换阀23c与杂质一起被释放到大气中。该清洗工序中，将在第2吸附塔用于使加热介质进行循环的热交换部24的切换阀24f切换至打开状态。

接着，为了在第2吸附塔23中实施冷却工序，使第2吸附塔23的切换阀23j和清洗用配管23k的切换阀23n呈关闭状态，使第2吸附塔23的切换阀23h和冷却·升压用配管23i的切换阀23n呈打开状态，从第1吸附塔23流出的纯化氩气的一部分经冷却·升压用配管23i被导入第2吸附塔23。藉此，将冷却了第2吸附塔23内部的纯化氩气经由切换阀23c被释放到大气中。在该冷却工序中，将用于使加热介质循环的切换阀24f切换为关闭状态以使加热介质的循环停止，将从热交换部24抽出加热介质后使其返回至加热介质供给源24d的切换阀24f切换至打开状态。加热介质的抽出结束后，将用于使第2吸附塔23中冷却介质循环的热交换部24的切换阀24f切换为打开状态，形成冷却介质循环状态。该冷却介质循环状态持续到后续的升压工序以及再后续的吸附工序结束为止。

接着，为了在第2吸附塔23实施升压工序，关闭第2吸附塔23的切换阀23c，从第1吸附塔23流出的纯化氩气的一部分被导入，藉此使第2吸附塔23的内部升压。该升压工序持续到第2吸附塔23的内压与第1吸附塔23的内压基本相等为止。升压工序一结束，就关闭第2吸附塔23的切换阀23h和冷却·升压用配管23i的切换阀23n，藉此第2吸附塔23的全部切换阀23b、23c、23f、23h、23j都呈关闭的状态，第2吸附塔23呈待机状态直至后续的吸附工序。

第2吸附塔23的吸附工序与第1吸附工序23的吸附工序同样地实施。在第2吸附塔23中进行吸附工序期间，在第1吸附塔23中脱附工序、清洗工序、冷却工序、升压工序与在第2吸附塔23中同样地进行。

另外，TSA单元20不限于图3所示的单元，例如塔数可以为2以上，例如可以为3或4。

图4、图5显示了本发明第2实施方式的氩气提纯装置α。第2实施方式与第1实施方式的区别之处在于吸附装置7的结构。即，图4所示的第2实施方式的吸附装置7具备PSA单元10’而不具备TSA单元。PSA单元10’将氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过常温下的变压吸附法而吸附于吸附剂。由冷却器6冷却的氩气被导入PSA单元10’。由此，第1反应器5a中生成的二氧化碳和水及第2反应器5b中生成的二氧化碳和残留的一氧化碳连同氩气中从一开始就含有的氮一起被PSA单元10’中的吸附剂吸附。此外，在被导入PSA单元10’的氩气中残留烃的场合下，也可吸附该烃。第2实施方式的PSA单元10’具有和第1实施方式的PSA单元10不同的结构。

PSA单元10’可以使用公知的装置。例如，图5所示的PSA单元10’是4塔式，具有对从第2反应器5b流出的氩气进行压缩的压缩机12’和第1～4的4个吸附塔13’，在各吸附塔13’中填充有吸附剂。该吸附剂是能够吸附一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附剂，在本实施方式中使用了活性氧化铝和X型沸石，作为X型沸石优选Li-X型或Ca-X型的合成沸石。活性氧化铝和X型沸石在各吸附塔13’中的配置没有特别限定，例如可交替配置成层状。活性氧化铝和X型沸石的重量比优选为5/95～30/70。在交替配置成2层状的场合下，优选在氩气流的上流配置活性氧化铝、下流配置X型沸石。

压缩机12’经由切换阀13b’与各吸附塔13’的入口13a’相连。

吸附塔13’的入口13a’分别经由切换阀13e’及消音器13f’连接到大气中。

吸附塔13’的出口13k’分别经由切换阀13l’与流出配管13m’相连，经由切换阀13n’与升压配管13o’相连，经由切换阀13p’与均压·清洗出口侧配管13a’相连，通过切换阀13r’与均压·清洗入口侧配管13s’相连。

流出配管13m’经由压力调节阀13t’与制品槽T相连。

升压配管13o’经由流量控制阀13u’、流量指示调节计13v’与流出配管13m’相连，升压配管13o’中的流量被调节为恒定，藉此防止被导入制品槽T的氩气的流量变动。

均压·清洗出口侧配管13q’和均压·清洗入口侧配管13s’经由一对连接配管13w’相互连接，在各连接配管13w’设有切换阀13x’。

PSA单元10’的第1～第4吸附塔13’各自依次进行吸附工序、减压I工序(清洗气体输出工序)、减压II工序(均压气体输出工序)、脱附工序、清洗工序(清洗气体输入工序)、升压I工序(均压气体输入工序)、升压II工序。以第1吸附塔13’为基准对各工序进行以下说明。

即，在第1吸附塔13’中，仅打开切换阀13b’和切换阀13l’，从第2反应器5b供给的氩气从压缩机12’经由切换阀13b’被导入第1吸附塔13’。藉此，在第1吸附塔13’中进行使导入的氩气中至少氮、一氧化碳、二氧化碳和水分被吸附剂吸附的吸附工序，杂质含有率得到了减少的氩气从第1吸附塔13’经由流出配管13m’被送至制品槽T。此时，被送至流出配管13m’的氩气的一部分经由升压配管13o’、流量控制阀13u’被送至其他的吸附塔(本实施方式为第2吸附塔13’)，在第2吸附塔13’中进行升压II工序。

接着，关闭第1吸附塔13’的切换阀13b’、13l’，打开切换阀13p’，打开其他吸附塔(本实施方式中为第4吸附塔13’)的切换阀13r’，打开切换阀13x’中的1个。藉此，第1吸附塔13’上部的杂质含有率较少的氩气经由均压·清洗入口侧配管13s’被送至第4吸附塔13’，在第1吸附塔13进行减压I工序。此时，打开第4吸附塔13’的切换阀13e’，进行清洗工序。

接着，在打开第1吸附塔13’的切换阀13p’和第4吸附塔13的切换阀13r’的状态下，关闭第4吸附塔13’的切换阀13e’。藉此，在第4吸附塔13’进行实施气体回收的减压II工序，直至第1吸附塔13’和第4吸附塔13’的内部压力达到均一或基本均一。此时，切换阀13x’可以根据情况2个都打开。

然后，打开第1吸附塔13’的切换阀13e’，关闭切换阀13p’，藉此进行使杂质从吸附剂脱附的脱附工序，杂质与气体一起经由消音器13f’释放到大气中。

接着，打开第1吸附塔13’的切换阀13r’，关闭吸附工序呈结束状态的第2吸附塔13’的切换阀13b’、13l’，打开切换阀13p’。藉此，第2吸附塔13’上部的杂质含有率较少的氩气经由均压·清洗入口侧配管13s’被送至第1吸附塔13’，在第1吸附塔13’中进行清洗工序。在第1吸附塔13’中被用于清洗工序的气体经由切换阀13e’、消音器13f’被释放到大气中。此时，在第2吸附塔13’中进行减压I工序。

接着，在打开第2吸附塔13’的切换阀13p’和第1吸附塔13’的切换阀13r’的状态下关闭第1吸附塔13’的切换阀13e’，藉此进行升压I工序。此时，切换阀13x’可以根据情况2个都打开。

之后，关闭第1吸附塔13’的切换阀13r’。藉此，暂时处于无工序的待机状态。该状态持续到第4吸附塔13’的升压II工序结束为止。如果第4吸附塔13’的升压结束，吸附工序从第3吸附塔13’切换到第4吸附塔13’，则打开第1吸附塔的切换阀13n’。藉此，从进行吸附工序的其他吸附塔(本实施方式为第4吸附塔13’)送至流出配管13m’的氩气的一部分经由升压配管13o’、流量控制阀13u’被送至第1吸附塔13’，在第1吸附塔13’中进行升压II工序。

上述各工序在第1～第4吸附塔13’分别依次重复，藉此使杂质含有率得到了减少的氩气被连续送至制品槽T。

此外，PSA单元10’不限定于图5所示的单元，例如塔数除了4以外，还可以是例如2或3。

第2实施方式中的其它结构与第1实施方式相同。

在用上述第1实施方式和第2实施方式的提纯装置α对至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气进行回收并提纯时，氩气中所含的油分可被活性炭吸附，来自油分的烃的一部分也可被吸附，特别是碳数1～5以外的烃可被活性炭有效吸附。然后，判断氩气中的氧量是否超过与所述氩气中的氢、一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的设定量，该氧量在上述设定量以下时添加氧以使该氧量超过设定量。之后，使用催化剂使氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应，以残留氧的状态生成二氧化碳和水。藉此，氩气中的主要杂质成为二氧化碳、水、氧和氮。然后，添加一氧化碳以使氩气中的一氧化碳量超过与该残留氧的全部进行反应所需的一氧化碳的设定量。之后，通过使用钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂使氩气中的氧与一氧化碳进行反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳。藉此，氩气中的主要杂质成为水、一氧化碳、二氧化碳和氮。这里，通过使用钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂作为使氩气中的氧与一氧化碳进行反应的催化剂，可防止因水与一氧化碳的反应而生成氢。然后，氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮可通过变压吸附法被吸附剂吸附。

即，通过使油分和碳数1～5以外的烃被活性炭更有效地吸附，减少了氩气中的烃量，藉此，在减少因后续的烃与氧的反应而生成的水和二氧化碳的量的同时，可减轻之后的吸附装置7中的吸附负荷。此外，可防止由吸附装置7进行的吸附处理难以除去的氢残留在氩气中，因此能够以高纯度对氩气进行提纯。再者，可在由吸附装置7进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧，因此可减轻提纯负荷。此外，通过使用X型沸石作为用于变压吸附法的吸附剂，不仅对一氧化碳、二氧化碳、水和氮而且对烃的吸附效果都提高。藉此，即使在由吸附装置7进行的吸附处理的前阶段氩气中残留烃，也能使氩气中的烃通过变压吸附法被吸附剂有效吸附。

利用上述第1实施方式的提纯装置α，在通过变压吸附法进行的吸附之后，可使氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。通过如此并用通过变温吸附法进行的吸附，可减轻PSA单元10的负荷，与提纯前的氩气中杂质浓度的变动相对应地切实除去杂质。因此，可进一步提高提纯后的氩气的纯度。此外，可在由变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段从氩气中除去氧，再由变压吸附法除去一氧化碳，因此能够减少通过变温吸附法进行的吸附处理时的冷却能量。再者，可在通过变温吸附法进行的吸附处理的前处理阶段从氩气除去烃，因此在用于变温吸附法的吸附剂再生时，无需使氮以外的物质从吸附剂脱离，能够减少再生能量。而且，由于通过使用X型沸石作为PSA单元10的吸附剂可提高对氮的吸附效果，因此能够减少TSA单元20中氮的吸附负荷，可以更高纯度对被回收的氩气进行提纯。

利用上述第2实施方式的提纯装置α，通过使用活性氧化铝和X型沸石作为PSA单元10’的吸附剂，可由活性氧化铝进行氩气中的水和二氧化碳的吸附和脱附，由X型沸石提高对一氧化碳、氮和烃的吸附效果。藉此，即使在由吸附装置7进行的吸附处理的前阶段仍有烃残留在氩气中，也能在不使PSA单元10’大型化的前提下使烃通过变压吸附法被吸附剂有效吸附。而且，由于提高了通过变压吸附法进行的一氧化碳和氮的吸附效果，因此能够在不使用TSA单元的情况下以低能量、高纯度对氩气进行提纯。

实施例1

使用上述第1实施方式的提纯装置α进行了氩气的提纯。提纯前的氩气中作为杂质分别含有300摩尔ppm的氧、30摩尔ppm的氢、200摩尔ppm的一氧化碳、1200摩尔ppm的氮、10摩尔ppm的二氧化碳、10摩尔ppm的水分、10摩尔ppm的作为烃的甲烷、以C1烃换算20摩尔ppm的C2～C5烃、5g/m³的油分。在标准状态下将该氩气以4.2L/min的流量导入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔3为公称直径32A的管状，填充了10L日本环境化学品株式会社(日本エンバイロケミカルズ)制GX6/8成型炭。然后，将氩气导入第1反应器5a。在第1反应器5a中填充了50mL氧化铝负载的钯催化剂(恩亿凯特有限公司(N Eケムキヤツト)制DASH-220D)，反应条件设为温度350℃、大气压、空间速度5000/小时。此时，氩气中所含的氧约为与氢、一氧化碳和烃进行反应所需的理论值的1.8倍。从一氧化碳供给器9以1.0ml/分钟的流量向从第1反应器5a流出的氩气添加一氧化碳，再将该氩气导入第2反应器5b。此时，氩气中所含的一氧化碳约为消耗残留氧所需的理论值的1.2倍。第2反应器5b中填充了50ml氧化铝负载的钌催化剂(斯多化学公司(ス一ドケミ一社)制RUA)，反应条件设为温度150℃、大气压、空间速度5000/小时。

冷却从第2反应器5b流出的氩气，由吸附装置7来减少其杂质含有率。PSA单元10为2塔式，各塔为公称直径32A、长1m的管状，各塔中填充了作为吸附剂的Li-X型沸石(东曹株式会社(東ソ一)制NSA-700)。PSA单元10的操作条件是吸附压力0.8MPaG、脱附压力10kPaG、循环时间400秒/塔，实施15秒的均压。TSA单元20为2塔式，各塔中填充了1.25L作为吸附剂的Ca-X型沸石(水泽化学株式会社(水澤化学)制812B)，吸附压力为0.8MPaG，吸附温度为-35℃，脱附压力为0.1MPaG、脱附温度为40℃。

该场合下第1反应器5a出口、第2反应器5b出口、PSA单元10出口和TSA单元20出口处的氩气的杂质组成如后表1所示。表1中烃的组成以甲烷浓度与C2～C5烃换算为C1烃的浓度之和表示。

此外，活性炭吸附塔3出口处的氩气的组成如下。

·活性炭吸附塔出口

氢：30摩尔ppm、氧：300摩尔ppm、氮：1200摩尔ppm、一氧化碳：200摩尔ppm、二氧化碳：10摩尔ppm、甲烷：10摩尔ppm、C2～C5烃：以C1烃换算15摩尔ppm、水分：10摩尔ppm、油分：未检出。

此外，氧浓度用Delta F公司(Delta F社)制微量氧浓度计型号DF-150E来测定，一氧化碳和二氧化碳浓度用株式会社岛津制作所(島津製作所)制GC-FID经由甲烷转换器来测定。氢浓度用技迩科学公司(GL science社)制GC-PDD来测定，氮浓度用朗德科学公司(ラウンドサイエンス社)制微量氮分析计来测定，烃浓度用株式会社岛津制作所制GC-FID来测定，油分由CKD公司(CKD社)制过滤器VFA1000的过滤增量计算而求得，水分用露点计来测定。

实施例2

用于提纯的氩气的氧浓度为50摩尔ppm、氮浓度为200摩尔ppm，在第1反应器5a之前从氧供给器8以1.1ml/分钟向氩气添加氧(以使所含的氧约为与氢、一氧化碳和烃进行反应所需的理论值的1.4倍)。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

该场合下活性炭吸附塔3出口和TSA单元20出口处的氩气的杂质组成如下。

·活性炭吸附塔出口

氢：30摩尔ppm、氧：50摩尔ppm、氮：200摩尔ppm、一氧化碳：200摩尔ppm、二氧化碳：10摩尔ppm、水分：10摩尔ppm、甲烷：10摩尔ppm、C2～C5烃：以C1烃换算15摩尔ppm、油分：未检出。

·TSA单元出口

氢：不到0.1摩尔ppm、氧：0.3摩尔ppm、氮：不到1摩尔ppm、一氧化碳：不到1摩尔ppm、二氧化碳：不到1摩尔ppm、烃：不到0.1摩尔ppm、水分：不到1摩尔ppm。

实施例3

第2反应器5b中所用的催化剂为氧化铝负载的钯。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

该场合下第1反应器5a出口、第2反应器5b出口、PSA单元10出口和TSA单元20出口处的氩气的杂质组成如表1所示。

实施例4

第1反应器5a中所用的催化剂为氧化铝负载的铂(恩亿凯特有限公司制DASH-220D)。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

比较例1

第2反应器5b中所用的催化剂为氧化铝负载的铂。除此以外在和实施例1相同的条件下对氩气进行提纯。

表1

实施例5

使用上述第2实施方式的提纯装置α进行了氩气的提纯。提纯前的氩气中作为杂质分别含有300摩尔ppm的氧、30摩尔ppm的氢、200摩尔ppm的一氧化碳、1200摩尔ppm的氮、10摩尔ppm的二氧化碳、10摩尔ppm的水分、10摩尔ppm的作为烃的甲烷、以C1烃换算20摩尔ppm的C2～C5烃、5g/m³的油分。在标准状态下将该氩气以4.2L/min的流量导入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔3为公称直径32A的管状，填充了10L日本环境化学品株式会社制GX6/8成型炭。然后，将氩气导入第1反应器5a。在第1反应器5a中填充了50mL氧化铝负载的钯催化剂(恩亿凯特有限公司制DASH-220D)，反应条件设为温度350℃、大气压、空间速度5000/小时。此时，氩气中所含的氧约为与氢、一氧化碳和烃进行反应所需的理论值的1.8倍。从一氧化碳供给器9以1.0ml/分钟的流量向从第1反应器5a流出的氩气添加一氧化碳，再将该氩气导入第2反应器5b。此时，氩气中所含的一氧化碳约为消耗残留氧所需的理论值的1.2倍。第2反应器5b中填充了50ml氧化铝负载的钌催化剂(斯多化学公司制RUA)，反应条件设为温度150℃、大气压、空间速度5000/小时。

冷却从第2反应器5b流出的氩气，由吸附装置7来减少其杂质含有率。PSA单元10’为4塔式，各塔为公称直径32A、长1m的管状，各塔中填充了作为吸附剂的10wt％活性氧化铝(住友化学株式会社(住友化学)制KHD-24)、90wt％Li-X型沸石(东曹株式会社制NSA-700)。PSA单元10’的操作条件是吸附压力0.8MPaG、脱附压力10kPaG、循环时间400秒/塔，实施15秒的均压。

该场合下第1反应器5a出口、第2反应器5b出口和PSA单元10’出口处的氩气的杂质组成如后表2所示。表2中烃的组成以甲烷浓度与C2～C5烃换算为C1烃的浓度之和表示。

此外，活性炭吸附塔3出口处的氩气的组成如下。

·活性炭吸附塔出口

此外，提纯后的氩气中的氧浓度用Delta F公司制微量氧浓度计型号DF-150E来测定，一氧化碳和二氧化碳浓度用株式会社岛津制作所制GC-FID经由甲烷转换器来测定。氢浓度用技迩科学公司制GC-PDD来测定，氮浓度用朗德科学公司制微量氮分析计来测定，烃浓度用株式会社岛津制作所制GC-FID来测定，油分由CKD公司制过滤器VFA1000的过滤增量计算而求得，水分用露点计来测定。

实施例6

第2反应器5b中所用的催化剂为氧化铝负载的钯。除此以外在和实施例5相同的条件下对氩气进行提纯。

该场合下第1反应器5a出口、第2反应器5b出口和PSA单元10’出口处的氩气的杂质组成如表2所示。

实施例7

本实施例中提纯前的氩气中二氧化碳浓度为1摩尔％，除此以外的杂质含量和实施例5相同。此外，PSA单元10’的各塔中填充了作为吸附剂的30wt％活性氧化铝、70wt％Li-X型沸石。除此以外在和实施例5相同的条件下对氩气进行提纯。

实施例8

第1反应器5a中所用的催化剂变更为氧化铝负载的铂(恩亿凯特有限公司制DASH-220D)，PSA单元10’的操作条件变更为循环时间430秒/塔。除此以外在和实施例5相同的条件下对氩气进行提纯。

实施例9

第1反应器5a中所用的催化剂变更为氧化铝负载的钌催化剂(斯多化学公司制RUA)，PSA单元10’的操作条件变更为循环时间430秒/塔。除此以外在和实施例5相同的条件下对氩气进行提纯。

该场合下第1反应器5a出口、第2反应器5b出口和PSA单元10’出口处的氩气的杂质组成如表1所示。

比较例2

第2反应器5b中所用的催化剂变更为氧化铝负载的铂，PSA单元10’的各吸附塔中填充的吸附剂变更为Li-X型沸石100wt％，PSA单元10’的操作条件变更为循环时间400秒/塔。除此以外在和实施例5相同的条件下对氩气进行提纯。

比较例3

不进行吸附处理的前处理、仅用PSA单元10’和TSA单元20进行吸附处理，对氩气进行提纯。提纯前的氩气含有作为杂质的一氧化碳5000摩尔ppm、氮5000摩尔ppm、二氧化碳1摩尔％。PSA单元10’为4塔式，各塔为公称直径32A、长1m的管状，各塔中填充了作为吸附剂的10wt％活性氧化铝(住友化学株式会社制KHD-24)和90wt％Ca-A型沸石(UOP制5A-HP)。PSA单元10’的操作条件是在吸附压力0.8MPaG、脱附压力10kPaG、循环时间710秒/塔、均压15秒的条件下进行提纯。TSA单元20为2塔式，各塔中填充了1.25L作为吸附剂的Ca-X型沸石(水泽化学株式会社制812B)，吸附压力为0.8MPaG，吸附温度为-35℃，脱附压力为0.1MPaG、脱附温度为40℃。

该场合下PSA单元10’出口和TSA单元20出口处的氩气的杂质组成如表3所示。此外，PSA单元10’出口处的氩气回收率为65.3％。

比较例4

PSA单元10’的各塔中填充了作为吸附剂的10wt％活性氧化铝(住友化学株式会社制KHD-24)和90wt％Li-X型沸石(东曹株式会社制NSA-700)，循环时间为1000秒/塔。除此以外在和比较例3相同的条件下对氩气进行提纯。

该场合下PSA单元10’出口和TSA单元20出口处的氩气的杂质组成如表3所示。此外，PSA单元10’出口处的氩气回收率为75∶2％。

比较例5

PSA单元10’的各塔中填充了作为吸附剂的10wt％活性氧化铝(住友化学株式会社制KHD-24)和90wt％Li-X型沸石(东曹株式会社制NSA-700)，循环时间为770秒/塔。除此以外在和比较例3相同的条件下对氩气进行提纯。

该场合下PSA单元10’出口和TSA单元20出口处的氩气的杂质组成如表3所示。此外，PSA单元10’出口处的氩气回收率为69％。

表2

表3

从上述各实施例和比较例可确认以下几点。

确认了通过在第1反应器5a中使用钯催化剂可使烃有效反应，通过在第2反应器5b中使用钌催化剂或钯催化剂可防止氢生成。

确认了通过使用X型沸石作为用于变压吸附法的吸附剂可有效吸附烃。

确认了不使用TSA单元的实施例5～9中氩气的氮浓度也可被充分降低、能够以高纯度对回收的氩气进行提纯。另外，确认了使用TSA单元的实施例1～4中氩气的氮浓度可被进一步降低。

比较例5中PSA单元10’出口处氩气的氮气浓度低于比较例4中PSA单元10’出口处氩气的氮气浓度，但比较例5中的循环时间短于比较例4中的循环时间，因此废气的氩气多，氩气的回收率低。另一方面，比较例4和5中TSA单元20出口处氩气的氮浓度都同样地得到了减少。因此，可确认通过并用TSA单元能够降低PSA单元的负荷。

在PSA单元10’中活性氧化铝和X型沸石的比率高于实施例5、6的实施例7中，尽管提纯前的氩气中的二氧化碳浓度比实施例5、6高，但杂质浓度和实施例5、6同样地得到了减少。由此可确认，通过使用活性氧化铝可进行水分和二氧化碳的吸附和脱附，通过使用X型沸石可较高地维持对一氧化碳、氮和烃的吸附效果。

从比较例3、5可确认，通过使用Li-X型沸石作为用于变压吸附法的吸附剂，比使用Ca-A型沸石的场合下更能够减少提纯后的氩气的氮浓度。从比较例4、5还可确认，即使在仅通过吸附处理来进行提纯的场合下也能充分降低氩气的氮浓度。

本发明不受上述实施方式和实施例所限。例如氩气的回收所使用的设备不限于油旋转真空泵这类使用油的设备，也可使用例如无油真空泵。

Claims

1.氩气的提纯方法，该方法是对至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气进行提纯的方法，其特征在于，

使所述氩气中烃的一部分和油分被活性炭吸附，

然后，判断所述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中的氢、一氧化碳和烃的全部进行反应所需的氧的设定量，

所述氩气中的氧量在所述设定量以下时，添加氧以使该氧量超过所述设定量，

然后，使用催化剂使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应，以残留氧的状态生成二氧化碳和水，

然后，添加一氧化碳以使所述氩气中的一氧化碳量超过与该残留氧的全部进行反应所需的一氧化碳的设定量，

然后，通过使用钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂使所述氩气中的氧与一氧化碳进行反应，以残留一氧化碳的状态生成二氧化碳，

然后，使所述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法被吸附剂吸附。

2.如权利要求1所述的氩气的提纯方法，其特征在于，作为使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应的所述催化剂，使用钯。

3.如权利要求1或2所述的氩气的提纯方法，其特征在于，作为用于所述变压吸附法的所述吸附剂，使用X型沸石。

4.如权利要求1或2所述的氩气的提纯方法，其特征在于，作为用于所述变压吸附法的所述吸附剂，使用活性氧化铝和X型沸石。

5.如权利要求4所述的氩气的提纯方法，其特征在于，将所述活性氧化铝和所述X型沸石配置成层状，且所述活性氧化铝和所述X型沸石的重量比为5/95～30/70。

6.如权利要求1或2所述的氩气的提纯方法，其特征在于，在通过所述变压吸附法进行吸附之后，使所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。

7.如权利要求3所述的氩气的提纯方法，其特征在于，在通过所述变压吸附法进行吸附之后，使所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法被吸附剂吸附。

8.氩气的提纯装置，该装置是对至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、油分和氮作为杂质的氩气进行提纯的装置，其特征在于，该装置具备

导入所述氩气的活性炭吸附塔、

导入从所述活性炭吸附塔流出的氩气的第1反应器、

能够在导入所述第1反应器的氩气中添加氧的氧供给器、

导入从所述第1反应器流出的氩气的第2反应器、

能够在导入所述第2反应器的氩气中添加一氧化碳的一氧化碳供给器、和

导入从所述第2反应器流出的氩气的吸附装置，

所述活性炭吸附塔中收纳有吸附所述氩气中烃的一部分和油分的活性炭，

所述第1反应器中收纳有使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧进行反应的催化剂，

所述第2反应器中收纳有使所述氩气中的氧与一氧化碳进行反应的钌催化剂、钯催化剂或它们的混合催化剂，

所述吸附装置具有使所述氩气中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通过变压吸附法而吸附的PSA单元。

9.如权利要求8所述的氩气的提纯装置，其特征在于，所述吸附装置具有使从所述PSA单元流出的所述氩气中的氮通过-10℃～-50℃下的变温吸附法而吸附的TSA单元。