JP3815445B2

JP3815445B2 - 水素ガスの精製装置及び精製方法

Info

Publication number: JP3815445B2
Application number: JP2003046890A
Authority: JP
Inventors: 徹大津; 重明佐藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004256328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素及び水分を含有する水素ガスを効率的に精製することができる小型で簡易な装置と、このような装置を用いて水素ガスを安価に精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ_２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。このため、燃料としての水素ガスの需要は益々増えつつあると共に、その純度についてもより一層の高純度化が望まれている。
【０００３】
水素ガスは水の電気分解等により製造され、例えば、水電解による水素発生機からは比較的高純度の水素ガスが得られる。しかし、この水電解による水素ガスであっても、陽極で発生した酸素の混入や、電解槽からの水素ガスの分離の際の水分の同伴のために、その純度は９９％程度であり、純度９９．９％以上に更に精製することが必要となる。
【０００４】
従来、微量の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水分等の不純物を含む水素ガスの精製方法として、原ガスを加熱下でパラジウム膜又はパラジウム合金膜と接触させて、水素ガスのみを選択的に透過させた後、冷却し、その後、合成ゼオライトと接触させて脱水し、更にフィルターで濾過することにより、合成ゼオライトとの接触の際に混入した微粉末を除去する方法が提案されている（特開２００２−３０８６０５）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３０８６０５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の水素ガスの精製方法では、パラジウム又はパラジウム膜を装填した水素透過器、冷却器、合成ゼオライトを充填した吸着塔、及びフィルターを必要とし、装置構成が複雑であると共に、運転管理においても操作が煩雑なものとなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、酸素及び水分を含有する水素ガスを効率的に精製することができる小型かつ簡易な装置と、このような装置を用いて水素ガスを安価に精製する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素ガスの精製装置は、酸素及び水分を含有する原水素ガスから酸素及び水分を除去する水素ガスの精製装置において、パラジウムを担持したイオン交換樹脂が充填された反応容器と、該反応容器に接続された原水素ガス供給管及び精製水素ガス排出管とを備えてなる水素ガスの精製装置であって、前記反応容器を複数並列に設置すると共に、一部の反応容器に原水素ガスを供給し、他の反応容器へは原水素ガスの供給を停止するようにガス流路を切り替える流路切替手段を設け、前記一部の反応容器から排出された精製水素ガスの一部を加熱して前記他の反応容器に供給することにより、該反応容器内のイオン交換樹脂を再生する再生手段と、前記他の反応容器から排出された再生排ガスから凝縮水を分離する分離手段と、凝縮水を分離した再生排ガスを前記原水素ガスと混合する混合手段とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素ガスの精製方法は、酸素及び水分を含有する原水素ガスから酸素及び水分を除去する水素ガスの精製方法において、原水素ガスを、パラジウムを担持したイオン交換樹脂に接触させて、該原水素ガス中の酸素をパラジウムの触媒作用で水素と反応させると共に、該酸素と水素との反応で生成した水と、原水素ガス中に含まれる水分とをイオン交換樹脂に吸着させる精製工程と、該精製工程において水を吸着したイオン交換樹脂を加熱して水分を脱着させて再生する再生工程とを有し、一部の反応容器に原水素ガスを供給して精製を行うと共に、他の反応容器への原水素ガスの供給を停止した状態で該反応容器内のイオン交換樹脂を加熱して再生する水素ガスの精製方法であって、前記一部の反応容器から排出された精製水素ガスの一部を加熱して前記他の反応容器に供給することにより、該反応容器内のイオン交換樹脂を再生し、前記他の反応容器から排出された再生排ガスから凝縮水を分離した後、前記原水素ガスと混合して精製することを特徴とする。
【００１０】
パラジウムは、酸素と水素とから水を生成する反応（Ｏ_２＋２Ｈ_２→２Ｈ_２Ｏ）の触媒として作用する。また、イオン交換樹脂は、水を吸着する性質を有し、大気中ではイオン交換樹脂の含水率は概ね３０〜６０重量％である。また、イオン交換樹脂は加熱により吸着した水を脱着し、水を脱着した後のイオン交換樹脂は再び水を吸着する。
【００１１】
本発明では、酸素及び水分を含有する原水素ガス（以下単に「原ガス」と称す場合がある。）を、パラジウムを担持したイオン交換樹脂に接触させて、該原ガス中の酸素をイオン交換樹脂に担持されたパラジウムの触媒作用で水素と反応させて脱酸素すると共に、この脱酸素反応で生成した水と、原ガス中に含まれる水分をイオン交換樹脂に吸着させて脱水する。
【００１２】
このように、一工程で脱酸素と脱水とを行えるため、パラジウムを担持したイオン交換樹脂を充填した反応容器を主体とする小型で簡易な装置により、原ガスを安価に精製することができる。
【００１３】
なお、パラジウムによる触媒作用は、殆ど低下することはないが、水分を吸着したイオン交換樹脂は、その吸着能が飽和に達するとそれ以上水分を吸着し得なくなる。このイオン交換樹脂は、加熱して水分を脱着させることにより再び水分の吸着能を示すようになり、脱水に再使用することができる。
【００１５】
本発明の水素ガスの精製装置は、反応容器を複数並列に設置し、一部の反応容器に原水素ガスを供給し、他の反応容器へは原水素ガスの供給を停止するようにガス流路を切り替える流路切替手段を有することにより、一部の反応容器で原ガスの精製を行い、他の反応容器でイオン交換樹脂の再生を行うように原ガスの流路を切り換えることにより、原ガスを連続的に処理することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の水素ガスの精製方法においては、精製工程と再生工程とを交互に行うことが好ましい。
【００１７】
この場合、原ガスの連続精製のために、例えば、反応容器を複数並列に設置し、原ガスの流路切替手段を設けた本発明の水素ガスの精製装置により、一部の反応容器に原ガスを供給して精製を行うと共に、他の反応容器への原ガスの供給を停止した状態で反応容器内のイオン交換樹脂を加熱して再生するようにする。この装置において、精製を行っている一部の反応容器から排出された精製水素ガス（以下単に「精製ガス」と称す場合がある。）の一部を加熱して他の反応容器に供給することにより、イオン交換樹脂を再生する。そして、この反応容器から排出された再生排ガスは、凝縮水を分離した後、原ガスと混合して精製する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の水素ガスの精製装置及び精製方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明においては、酸素と水分とを含む原水素ガスを、パラジウムを担持したイオン交換樹脂と接触させて脱酸素及び脱水して精製する。
【００２０】
本発明により精製する原ガスとしては、水電解により発生させた酸素と水分を含む水素ガスが挙げられる。水電解による水素ガスは酸素と水分以外の不純物が殆ど含まれていないので、本発明による精製に適している。ただし、本発明は、他の水素ガス、例えば天然ガスを改質して生産した水素ガスの精製にも適用可能であり、原ガス中に不純物として酸素、水分以外に有機物系、酸化炭素系、硫黄系などのガス成分を含む水素ガスであっても良い。このような不純物成分を含む水素ガスの場合には、本発明による精製に先立ち、活性炭処理、酸化還元処理等により前処理を施して、これらを予め除去すれば良い。
【００２１】
また、本発明において、パラジウムを担持するイオン交換樹脂としては、ゲル型であってもポーラス型であっても良い。パラジウムを容易に担持させることができる点から、イオン交換樹脂としては、特にアニオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂に担持させるパラジウムの形態は、金属パラジウムの他、酸化パラジウム、水素化パラジウム等のパラジウム化合物であっても良い。イオン交換樹脂のパラジウムの担持量は５００〜２０００ｍｇ／Ｌ−樹脂程度であることが好ましい。イオン交換樹脂にパラジウムを担持させるには、例えば、アニオン交換樹脂を充填したカラムに塩化パラジウムの酸性溶液を通水すれば良く、さらに、このカラムにホルマリンなどの還元剤を加えて還元することにより、金属パラジウムを担持した触媒とすることができる。
【００２２】
パラジウムを担持したイオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、Ｂａｙｅｒ社製レバチットキャタリスト「Ｋ３４３３」や「Ｋ７３３３」を使用することができる。
【００２３】
イオン交換樹脂は前述の如く、原ガスとの接触で水分を吸着し、飽和状態になると水分を吸着し得なくなるため、これに先立ち、吸着した水分を脱着して再生する必要がある。
【００２４】
水素ガスの再生は、イオン交換樹脂を加熱することにより行うことができる。この加熱温度は５０℃以上、当該イオン交換樹脂の耐熱温度以下とし、できるだけ高温が好ましい。加熱温度が５０℃未満では水分の脱着に時間がかかり、また、脱着量も減少し、再生効率が悪い。例えば、前述のレバチットキャタリスト「Ｋ３４３３」であれば再生温度は１２０℃程度、レバチットキャタリスト「Ｋ７３３３」であれば再生温度は７０℃程度が好ましい。
【００２５】
イオン交換樹脂の再生時期は、処理した原ガス中の水分量と、酸素と水素との反応により生成する水分量との合計量、樹脂単位量当たりの水分吸着能と充填樹脂量に基いて設定することができる。従って、所定時間毎に再生工程に移行することができる。また、精製ガスを水分計で監視して再生時期を判断しても良い。再生所要時間は予め実験に基いて定めておいても良いし、イオン交換樹脂と接触した後の再生排ガスの温度を温度計で監視し、温度上昇率が変化したときを再生終了と判断しても良い。
【００２６】
以下に図面を参照して本発明の水素ガスの精製装置の構成を説明する。図１は本発明の水素ガスの精製装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２７】
この水素ガスの精製装置は、パラジウムを担持したイオン交換樹脂を充填した反応容器１，２を２個並列に設置すると共に、イオン交換樹脂再生用の加熱手段としてのヒーター３と、流路切替手段としてのバルブＳＶ−１〜ＳＶ−６を設けたものである。１１〜２５は配管を示す。
【００２８】
図１は、反応容器１で原ガスの精製を行い、反応容器２でイオン交換樹脂の再生を行っている状態を示し、説明の便宜上閉状態のバルブを黒で示し、開状態のバルブを白で示してある。即ち、図１において、バルブＳＶ−１，ＳＶ−４，ＳＶ−６は開、バルブＳＶ−２，ＳＶ−３，ＳＶ−５は閉である。
【００２９】
原ガスは、配管１１，１２を経て反応容器１に導入され、反応容器１内で脱酸素及び脱水処理され、酸素及び水分が除去された精製ガスは配管１３，１４を経て排出される。この反応容器１からの精製ガスの一部は配管１５に分流され、ヒーター３で加熱された後、配管１６，１７を経て反応容器２に導入され、反応容器２内のイオン交換樹脂を加熱して再生する。再生排ガスは配管１８，１９，２１を経て原ガス導入配管１１に循環されて処理される。なお、反応容器２内のイオン交換樹脂から脱着されて再生排ガス中に含まれている水蒸気は、配管１８，１９を通過する間に冷却されて凝縮し、凝縮水は配管２０より排出される。
【００３０】
反応容器１における精製を継続することにより、反応容器１内のイオン交換樹脂の水分吸着能の低下傾向が認められた場合、或いは、所定時間の精製処理の後には、原ガスの流路を切り替え、反応容器１内のイオン交換樹脂の再生を行い、反応容器２で原ガスの精製を行う。即ち、バルブＳＶ−２，ＳＶ−３，ＳＶ−５を開、バルブＳＶ−１，ＳＶ−４，ＳＶ−６を閉とし、原ガスを、配管１１，２２を経て反応容器２に導入し、反応容器２内で脱酸素及び脱水処理し、精製ガスを配管２３，１４を経て排出する。反応容器２からの精製ガスの一部を配管１５、ヒーター３、配管１６，２４を経て反応容器１に導入し、反応容器１内のイオン交換樹脂を加熱して再生する。再生排ガスは配管２５，１９，２１を経て、途中配管２０から凝縮水が除去された後、原ガス導入配管１１に循環されて処理される。
【００３１】
このように、パラジウムを担持したイオン交換樹脂を充填した反応容器を複数並列に配置すると共に、原ガスの流路切替手段を設けた精製装置であれば、一部の反応容器で精製を行い、他の反応容器で再生を行い、この精製を行う反応容器と再生を行う反応容器とを切り替えることにより、原ガスを連続的に精製処理することができる。反応容器１，２へのパラジウムを担持したイオン交換樹脂の充填量は、精製処理する原ガスの純度、要求される精製ガスの純度、イオン交換樹脂の再生に要する時間等を考慮して適宜決定される。
【００３２】
なお、図１は本発明の水素ガスの精製装置の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、並列配置する反応容器は２個に限らず、３個以上であっても良い。また、本発明の水素ガスの精製装置は、反応容器を１個のみ設けたものであっても良いが、反応容器を２系列以上設け、精製と再生とを切り替えるようにすることにより、連続精製が可能である。
【００３４】
反応容器としては、縦型、横型のいずれでも良く、ガスの流通方式も上向流、下向流、水平流など任意である。なお、この反応容器は、原ガス及び再生ガスの流通が可能で大気が流通しない密閉型のものとする。即ち、反応容器に大気が流入すると大気中の酸素や炭酸ガスが混入することとなり、精製不可能となる。
【００３５】
また、加熱手段としては、ガス流路にヒーターを設け、加熱したガスを反応容器に流通させるようにする他、反応容器の周囲に加熱流体が流れるジャケットを設けたり、反応容器自体にヒーターを取り付けることによりイオン交換樹脂を加熱再生しても良い。ただし、このような間接加熱方式よりも、加温ガスとイオン交換樹脂とを直接接触させる直接加熱の方が熱交換効率が良く、再生効率の面では好ましい。
【００３７】
イオン交換樹脂の再生に精製ガスを用いる場合、再生のために分流する精製ガス量は、イオン交換樹脂の水分吸着量や再生効率等により適宜決定されるが、通常の場合、精製ガスの１／１００〜１／３程度で十分である。
【００３８】
反応容器には、イオン交換樹脂の再生によりイオン交換樹脂から脱着した水分を排出する手段を設ける。図１の装置では、この水分は再生排ガスと共に排出される。この再生排ガス配管１９には、水分の凝縮を効率的に行うために、必要に応じて冷却手段を設けても良い。
【００３９】
このような本発明の精製装置及び精製方法によれば、パラジウムを担持したイオン交換樹脂を用いることにより、原ガス中の酸素と水分を一工程で効率的に除去し、例えば純度９９％程度の水分解水素ガスから、９９．９％以上、特に９９．９９％以上の高純度水素ガスを得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
水電解により得られた酸素及び水分を含んだ水素ガス（純度９９．８％）を原ガスとして、図１に示す精製装置により精製を行った。
【００４２】
パラジウムを担持したイオン交換樹脂としてＢａｙｅｒ社製レバチットキャタリスト「Ｋ３４３３」（アニオン交換樹脂に金属パラジウム１０００ｍｇ／Ｌ−樹脂を担持したもの）を用い、各反応容器１，２に各々５Ｌ充填した。原ガスは１Ｌ／ｍｉｎの流量で一方の反応容器に流通させて精製し、精製ガスの１０％を分流してヒーターで９０℃に加温し、他方の反応容器に流通させて再生を行い、この精製と再生とを５分毎に切り換えた。
【００４３】
その結果、純度９９．９９％以上の高純度精製水素ガスを連続的に得ることができた。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、小型で簡易な装置により、酸素及び水分を含有する水素ガスを安価に精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素ガスの精製装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１，２反応容器
３ヒーター

Claims

酸素及び水分を含有する原水素ガスから酸素及び水分を除去する水素ガスの精製装置において、
パラジウムを担持したイオン交換樹脂が充填された反応容器と、該反応容器に接続された原水素ガス供給管及び精製水素ガス排出管とを備えてなる水素ガスの精製装置であって、
前記反応容器を複数並列に設置すると共に、一部の反応容器に原水素ガスを供給し、他の反応容器へは原水素ガスの供給を停止するようにガス流路を切り替える流路切替手段を設け、前記一部の反応容器から排出された精製水素ガスの一部を加熱して前記他の反応容器に供給することにより、該反応容器内のイオン交換樹脂を再生する再生手段と、前記他の反応容器から排出された再生排ガスから凝縮水を分離する分離手段と、凝縮水を分離した再生排ガスを前記原水素ガスと混合する混合手段とを有することを特徴とする水素ガスの精製装置。
請求項１において、前記他の反応容器と前記分離手段とを結ぶ配管に水分の凝縮を行うための冷却手段を設けたことを特徴とする水素ガスの精製装置。
酸素及び水分を含有する原水素ガスから酸素及び水分を除去する水素ガスの精製方法において、
原水素ガスを、パラジウムを担持したイオン交換樹脂に接触させて、該原水素ガス中の酸素をパラジウムの触媒作用で水素と反応させると共に、該酸素と水素との反応で生成した水と、原水素ガス中に含まれる水分とをイオン交換樹脂に吸着させる精製工程と、該精製工程において水を吸着したイオン交換樹脂を加熱して水分を脱着させて再生する再生工程とを有し、一部の反応容器に原水素ガスを供給して精製を行うと共に、他の反応容器への原水素ガスの供給を停止した状態で該反応容器内のイオン交換樹脂を加熱して再生する水素ガスの精製方法であって、
前記一部の反応容器から排出された精製水素ガスの一部を加熱して前記他の反応容器に供給することにより、該反応容器内のイオン交換樹脂を再生し、前記他の反応容器から排出された再生排ガスから凝縮水を分離した後、前記原水素ガスと混合して精製することを特徴とする水素ガスの精製方法。
請求項３において、前記精製工程と再生工程とを交互に行うことを特徴とする水素ガスの精製方法。
請求項３又は４において、前記精製水素ガスを水分計により監視した結果に基づいて前記イオン交換樹脂の再生時期を判断することを特徴とする水素ガスの精製方法。
請求項３ないし５のいずれか１項において、前記再生排ガスの温度変化に基づいて前記イオン交換樹脂の再生終了時期を判断することを特徴とする水素ガスの精製方法。