CN105858606B - 一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,纯度98%(体积比)以上的工业氢经过预处理工序对水、氮、氧、微量碳氢化合物等进行吸附;再使用中冷变压吸附(IncPSA)法利用在低温状态下吸附剂对水、氧氮碳氢化合物等的超强吸附性能,将工业氢中的微量杂质进行吸附,最后获得含氢量≥99.9999%(6N)的超纯氢气;此方法大大降低了投资和能耗,并且装置寿命长达10年以上,对原料氢气的要求低,适应性强;能获取大流量的超纯氢,可达上万标方每小时,扩大了超纯氢的生产量;解决了现有技术中存在能耗高,成本高,装置寿命短,对原氢的品质要求高以及由于生产成本极高生产量极小等技术经济难题。
Description
技术领域
本发明涉及氧气的制备领域,更具体的说是涉及一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法。
背景技术
超纯氢(含氢量≥99.9999%(6N),以下类同),是现代电子、光纤、石化等方面和一些尖端科技上的重要原料;是环境、卫星、飞船、海底实验室、潜艇、外太空等大气成分分析测定和星球物质即时测量必需的高纯气源;是半导体集成电路和光导纤维研制生产、集成光学和纳米研究、晶体外延生长等不可缺少的原料;食品、药品、疾病控制、化学污染、公安破案、运动员兴奋剂检测、贵金属熔炼、火箭燃料分析等方面也离不开超纯氢;随着新兴产业和科技迅速发展,应用范围越来越广,用量逐年增长。
目前,国内外有几种以纯氢或高纯氢为原料气生产超纯氢的方法,比如工业上比较成熟的有深冷(超低温)吸附法、钯膜(管)扩散法,以及储氢合金吸放法。其中,储氢合金吸放法虽可获得6N的超纯氢(H2(6N)),但材料昂贵、需要高温(大于350-400℃)及处理量很小等限制,难于大规模生产推广。
深冷(超低温)吸附法是在高压下采用纯化深度很深的液氮温度(-196℃)下的低温吸附,除去高纯氢气作为原料气中的微量氮气(N2)、氧气(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、碳氢化合物(CnHm),以及水等,从非吸附相中获得产品H2(6N)。吸附剂通过降压加热再生,再生温度300-400℃,再生压力为常压。该法由于,第一,采用液氮温度(-196℃)下的超低温吸附,需要消耗液氮,能耗很高;第二,再生时需要加温至300-400℃,又要耗能,且热载体选择很麻烦,常用的是热氮,但热氮又会在深冷吸附系统内引入杂质;第四,由于系统操作温度从-196℃到300-400℃,使得吸附剂及吸附塔(罐)也要承受如此大的温差,吸附剂使用寿命会受到很大影响,吸附塔(罐)设备材料要求很高,投资进一步加大;第五,吸附时需要高压,一般要大于5MPa,且要低速,再生为常压,吸附剂要在变温幅度很大(从-196℃到300-400℃)情况下又要承受巨大的压力变化(从大于5MPa到常压),使得吸附剂使用寿命大大缩短。因而,深冷(超低温)吸附的能耗、投资、生产成本都相当巨大的。
现有一种常温高压低气速的吸附方法,是在常温下,吸附压力为10-15MPa进行吸附,再生时仍然需要减压至常压,再生温度要大于250℃,仍然需要N2作为热载体(再生气)。与深冷吸附法相比较,该法因常温吸附而节省了一部分能耗,但在吸附与再生的循环过程中,仍然需要很高的吸附压力、再生压力为常压所引起的更大的压力变化、较高的再生温度,以及新引入系统的再生气体等,导致吸附剂容易粉化、使用寿命大大缩短、巨大的变化压力难以利用的能耗增加,以及新杂质容易被引入等问题。无论是深冷吸附还是常温吸附,其过程本质上仍然是一种以变温吸附(TSA)为基础的变压变温吸附(PTSA)。这种PTSA方法与变压吸附(PSA)有本质区别,即,后者可以在实现多塔吸附与再生循环操作中,通过均压降、均压升,以及终充等方式,可以实现部分的节能,同时可以多塔进料与出料,使得处理量可以很大。而前者(深冷吸附)做不到后者的节能操作方式。此外,也因高压吸附及常压再生,以及需要加热再生等,要处理相同规模的原料气的吸附塔设备制造成本及制造难度也大幅度增加,进而工业上实际处理规模也有限。
传统的变压吸附(PSA)通常在常温进行,主要针对原料气中被吸附的吸附质浓度相对较高或其分压相对较大的工况。在超纯氢(≥6N)纯化或制取领域,难以见到一种以变压吸附(PSA)为基础的方法。由于作为原料氢气中含有少量且与氢气相对分离系数较小(小于3)的杂质组分,如N2、CO等,其吸附质浓度及分压非常小,一般采用变温吸附(TSA)或仍以TSA机理为基础的变压变温吸附(PTSA)方法来纯化脱除,比如,深冷吸附是TSA法,一种再生仍需热载气体加温的常温高压吸附方法是PTSA。采用深冷吸附及常温高压吸附方法纯化制取超纯氢,需要液氮的超低温吸附或常温下的高压吸附,以及相应的高温或常压再生所导致的高能耗是最大的问题;其次,吸附与再生的循环操作过程中很大的温差或压差,使得吸附剂极易粉化而失去纯化能力,严重时甚至会导致粉尘爆炸的危险;另外,再生中不可避免地需要常用的热氮或其他惰性气体作为再生热载体(再生气体),导致在纯化系统中再次引入了新的杂质,比如N2,由此增加了处理成本,影响产品品质。
钯膜法是利用其对氢的溶解机理而透氢的特征来获得纯度大于6N的超纯氢,且其只能渗透H2,H2分离的选择性接近100%,进而在超纯氢纯化中得到更为广泛的应用。但是,影响钯膜法的因素比较多,使用条件相对苛刻,第一,钯膜材料昂贵,且钯膜制备比较复杂,为了提高处理能力及维持H2自身的热稳定性,需要在钯膜中添加其他贵稀金属,防止由于温度变化引起的体积膨胀与收缩的应力所产生的“氢脆”导致钯膜管的断裂;同时,减少膜的厚度可以显著提高透氢速率,也就会大幅度提高处理量,但制造超薄钯膜工艺复杂,成本较高;第二,需要较高的操作温度(200-400℃)及较高的压力,比较耗能,且在此操作条件下,钯膜比较容易发生“氢脆”或外力瞬间冲击等而断裂;第三,对进料气中的氧气(O2)含量有严格的限制,必须小于10ppm。这是由于O2会与钯膜上的电离氢反应造成局部过热及水的生成,损坏钯膜材料并进一步阻碍氢渗透;第四,进料氢气有微量杂质气体,如CO、CO2、N2、CH4、CnHm等存在下,会极大影响其渗透速率,一般要求原料氢气中的这些杂质总浓度小于2ppm;第五,钯膜尤其对卤素及其化合物、CO、硫及其化合物有更严格的限制,这是由于这些杂质会对钯膜造成不可逆的损伤;第六,钯膜单位膜面积的流量,即处理能力,非常有限。在处理规模较大时,需要更多的钯膜,会大幅度提高成本;第七,透过钯膜的超纯氢产品气的温度较高,且压力因透膜阻力降大而接近至常压,导致超纯氢用户还需降温增加,实际大大增加了能耗及储运成本。随着超纯氢气用量的倍数级增加、钯管高昂的价格、使用寿命缩短及对原氢的严格要求等问题的出现,特别是一些贫钯的国家及地区,急需一种获取大流量超纯氢气的技术。
本发明就是在上述背景下应运而生。
发明内容
全温程变压吸附(英文全称:Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption,简称:FTrPSA) 是一种以变压吸附为基础并可与各种分离技术相耦合的方法,利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性,采取中冷变压吸附(IncPSA)吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯各种低沸点气体(含超纯氢纯化,H2纯度≥6N)。本发明提供了一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,以中冷变压吸附为基础,解决了长期存在于传统变压吸附(PSA)难于除去或纯化作为吸附质的杂质浓度或分压极低的重大技术难题。
为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,包括如下步骤:
(1)预处理工序:采用一次性固体吸附,在包含至少两个吸附塔的吸附装置中进行,吸附装置中总有一个在进行吸附,其余吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂;作为原料气的氢气(H2)从塔底进入,吸附除杂后的较纯氢气从吸附塔顶部排出进入下一个工序,原料气中的少量水、氮、氧以及微量碳氢化合物等被吸附剂吸附;
(2)中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序:在中冷变压吸附(IncPSA)系统中进行,经预处理净化后的较纯H2从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为0.05~3.5Mpa,操作温度为-80~-10℃,多台吸附塔交替循环操作,保证经预处理净化后的有效气体连续进入;进一步被吸附的水、氮、氧、微量碳氢化合物等杂质组分解吸后从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;吸附后的超纯氢(纯度≥99.9999%(6N),体积比,以下类同)作为产品气从吸附塔顶部排出送出界区。
更进一步的,所述中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序的中冷变压吸附(IncPSA)系统由N个吸附塔组成,N为大于1的自然数;其中1~N-1个吸附塔处于吸附状态,其余吸附塔处于再生状态。
更进一步的,所述中冷变压吸附(IncPSA)系统的解吸方式为冲洗降压。
更进一步的,所述吸附塔内装填料是活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种。
更进一步的,所述进入全温程变压吸附(FTrPSA)系统的原料气是一种含量为98%(体积比)以上的氢气。
在超纯氢纯化中,本发明通过大量试验发现:在中冷温度-80--10℃范围内,一定的吸附剂对氢原料气中的微量杂质诸如水、N2、CO、CO2,以及CnHm等具有超强吸附性能,并且在一定的流速与吸附压力下,作为吸附质的微量杂质组分可以在一定的时间内充分地被吸附剂所吸附。同时,在中冷温度的范围内,被吸附的杂质组分在适当的冲洗降压下,在一定的时间内也容易被再生出来,随解吸气从中冷变压吸附(IncPSA)系统中移除,使得再生时间足以和吸附时间相适应,从而能够形成中冷变压吸附(IncPSA)过程的吸附与再生的循环操作,从根本上解决了传统变压吸附(PSA)循环中吸附容易再生难及相对分离系数较小(小于3)的组分难于分离的重大技术难题;本发明由于采用了中冷的操作温度及中低压的操作压力,大大降低了深冷吸附及常温高压吸附所需的超低温液氮与高压吸附的能耗及投资,同时,避免在高压超低温下的微量杂质组分易被深度吸附而难于在一定的再生时间内完全再生的现象发生;本发明实质是以中冷温度下的变压吸附(IncPSA)为基础的,利用中冷变压吸附(IncPSA)过程中的吸附与再生时间之间可调性,采用冲洗降压完成再生过程,无需深冷吸附及常温高压吸附实质为变温吸附(TSA)必须选择热载体作为再生气体的加热过程,进而极大地降低了再生能耗;本发明避免了深冷吸附及常温高压吸附的吸附与再生循环操作过程中产生的操作温度及操作压力变化过大所导致的吸附剂粉化等问题,进一步保障了吸附剂的使用寿命;本发明因没有采用热氮等再生气体再生而引入新的杂质,从而能够保证超纯氢的纯度;本发明对原料氢气的要求比较温和,适应性较强,并且能够获取大流量的超纯氢,可达上万标方每小时,极大地提升了超纯氢的产能;本发明填补了现有超纯氢纯化技术的空白。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)FTrPSA纯化法是在中冷的温度(-80--10℃)范围内,利用吸附剂对水、氧氮碳氢化合物等少量杂质组分的超强吸附性能,避免了深冷吸附深度吸附而再生困难及传统变压吸附(PSA)难于直接处理少量或分压极小的杂质被吸附脱除的技术难题,使得本发明基于变压吸附(PSA)为基础的中冷变压吸附(IncPSA)纯化系统的吸附与再生循环操作得以实现,净化后的氢原料气中所含的少量杂质在该工序中被去除得到了纯度为99.9999%(6N)以上的超纯氢产品,也解决了普通变压吸附(PSA)法因少量杂质组分与氢气成为平衡关系而难以从氢气中被分离脱除所导致的产品纯度最多能达到99.999%(5N)的技术瓶颈;
(2)FTrPSA纯化法是中冷温度范围内的变压吸附(IncPSA),采用冲洗降压完成再生过程,无需诸如深冷吸附及常温高压吸附实质为变温吸附(TSA)所必须选择热载体作为再生气体的加热过程,进而极大地降低了再生能耗,相比钯膜法要求纯氢原料气带有较高温度与压力,而超纯氢产品气所要求的较低温度与较高压力而言,FTrPSA纯化法原料气与产品气的温度与压力要求一致,大大节省了纯化过程能耗;
(3)FTrPSA纯化法在纯化过程中的温度或压力变化幅度远远小于深冷吸附法、常温高压吸附法以及钯膜法的温差或压差,加之采用温和的冲洗降压再生方式,使得吸附剂使用寿命大大延长,可提高装置寿命达10年以上,解决了钯膜法和深冷吸附法等现有技术中存在的钯膜管“氢脆”断裂、吸附剂粉化等问题,克服了钯膜、超低温吸附设备保温耐腐蚀等材料价格昂贵、投资巨大、大型超低温设备与钯膜(管)制造工艺复杂,以及装置寿命短等难题;
(4)FTrPSA纯化法因为中冷温度范围内的变压吸附(IncPSA),吸附剂再生时采用冲洗降压方式,无需变温吸附(TSA)所采用热氮再生或惰性气体作为热载体的再生方式,进而不会如基于变温吸附(TSA)的深冷吸附或常温高压吸附那样,在纯化系统内引入新的杂质组分,造成纯化系统的负荷与处理难度增加,能耗也大大增加,还会影响超纯氢品质;
(5)FTrPSA纯化法由于是中冷温度范围内的变压吸附(IncPSA),吸附与再生循环操作比较容易实现,通过一塔或多塔同时吸附,其他塔同时再生,能够纯化处理上万标方每小时的纯氢原料气,扩大了超纯氢的生产量,解决了现有深冷吸附、常温高压吸附及钯膜法等工艺因设备投资高企、维护成本巨大、制造工艺复杂、设备单位体积或钯膜比表面积的流通量较小,以及吸附剂及钯膜使用寿命较短等所导致的生产规模较小的技术与经济难题;
(6)FTrPSA纯化法对原料氢气的要求低,适应性强,进而扩大了氢气原料的各种来源,包括以甲醇、天然气、煤、沼气,以及各种含氢的工业尾气等作为原料生产含量98%(体积比)以上的氢气,解决了现有技术中对原料氢的品质要求过高的技术难题;
(7)FTrPSA纯化法中的原料氢气和产品超纯氢气的压力没有损耗,且在中冷温度范围内的带压超纯氢气更加适合在电子半导体加工中使用,解决了钯膜法中存在的原料纯氢气压力高而产品超纯氢气压力低几乎为零,后端还需加压才能使用因而能耗大的问题;同时也克服了深冷吸附与常温高压吸附法原料纯氢气温度或压力和产品超纯氢气要求的温度或压力相差较大而需要后续升温或降压导致的能耗进一步增加的技术问题;
(8)FTrPSA纯化法的中冷变压吸附(IncPSA)工序的操作温度为-80--10℃,操作压力为0.05-3.5MPa,采用普通的制冷器就可以达到这个中冷温度范围,且相应的吸附、管道、阀门等设备材料采用一般的适用于中冷范围的碳钢或常规不锈钢等,解决了深冷吸附、常温高压吸附及钯膜法设备材料要求耐超低温、耐高压、耐低温腐蚀等的技术经济难题。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明,下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,采用甲醇制氢法得到纯氢气进行进一步处理,具体操作步骤如下:
(1)甲醇转化制氢
按照一定比例配制的甲醇与水混合过热后在一定的温度、压力条件下通过催化剂作用,同时发生催化裂解反应和一氧化碳变换反应,最终生成氢气、二氧化碳的混合气,反应后的混合气体经换热、冷凝、分离后,即得到氢含量~74%(体积比)、CO2含量~24.5%(体积比),CO含量~0.5%(体积比)的转化气。
(2)氢气提纯工序
将来自甲醇转化工序的转化气送入常温变压吸附(PSA)装置,从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为2.0-3.0MPa,操作温度为常温;分离提纯后得到99.9%的纯氢气。
由甲醇制氢提纯得到的99.9%的氢气,少量的杂质主要是CO、CO2、水、含氧碳氢化合物(甲醇)及N2,其中,N2是吹扫装置后残余在管道或设备中,水和含氧碳氢化合物是未反应转化的残余,CO与N2是氢气提纯工序中最难完全脱除的杂质,因为CO、N2与H2在常温下的相对分离系数均小于3,且易达到平衡值,传统的PSA方法难以进一步纯化脱除少量的CO与N2。该99.9%的氢气作为一种原料气进入全温程变压吸附(FTrPSA)系统进行纯化。
(3)预处理工序
对少量的N2、CO、水,及含氧碳氢化合物等杂质进行吸附;此工序为一次性固体吸附,包含两个吸附塔,两个吸附塔总有一个在进行吸附或者再生;纯氢气从塔底进入,吸附除杂后的较纯氢气从吸附塔顶部排出,作为进入下一个工序的原料氢气,吸附饱和的吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂。
本工序进一步脱除少量的水、含氧碳氢化合物、CO2、CO等,尤其是脱除水、含氧碳氢化合物,以及CO2,防止在后续的中冷温度范围内的变压吸附(IncPSA)系统里产生结冰或含氧碳氢化物局部聚集,影响IncPSA系统的稳定操作。
(4)中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序:
经预处理净化后的氢气作为原料气从中冷变压吸附(IncPSA)系统的吸附塔底部进入进行进一步吸附纯化,吸附压力为2.0-3.0MPa,操作温度为-30--10℃,采用一般的制冷器获得;被吸附的N2、CO、水及含氧碳氢化合物等杂质通过冲洗降压的方式解吸再生,从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;吸附后得到纯度为99.9999%(6N)以上的超纯氢产品气,压力为2.0-3.0MPa,温度为-30--10℃,从吸附塔顶部排出并送出界区使用。
实施例2
一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,采用水电解法得到99.99%(体积比)以上含量的氢气进行进一步处理,具体操作步骤如下:
(1)水电解制氢
在充满氢氧化钾或氢氧化钠的电解槽中通入直流电,水分子在电极上发生电化学反应,分解成氢气和氧气,电解池只电解纯水即可产氢,通电后,电解池阴极产氢气,阳极产氧气,氢气进入氢/水分离器,氧气排入大气,氢/水分离器将氢气和水分离,氢气进入干燥器除湿后,经稳压阀、调节阀调整到额定压力(0.05-0.45MPa可调)由出口输出。氢气温度为常温,氢气纯度为99.99%(体积比)。
(2)脱氧
水电解制得的氢气中含有一定的平衡氧气,需要进一步脱氧,经过脱氧罐使氢气中的氧在催化剂的作用下转化生成水;
(3)脱氮
将脱氧后的原料纯氢气进一步通过脱氮罐对氢气中的微量氮气进行吸附脱除;
本工段氮气来自水电解制氢系统,也可以不经过专门的脱氮工段而直接使得脱氧后的纯氢气原料气进入预处理工序直接处理;
(4)预处理工序
对水、氮、氧、微量碳氢化合物等进行吸附;此工序为一次性固体吸附,包括两个吸附塔,两个吸附塔总有一个在进行吸附或者再生;氢气从塔底进入,吸附除杂后的较纯氢气从吸附塔顶部排出,作为进入下一个工序的原料氢气,吸附饱和的吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂。
本工序进一步脱除微量的水、氧气、氮气等,尤其是脱除水,防止在后续的中冷温度范围内的变压吸附(IncPSA)系统里产生结冰或含氧碳氢化物局部聚集,影响IncPSA系统的稳定操作。
(5)中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序:
经预处理净化后的原料氢从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为0.05-0.45MPa,操作温度为-80--60℃,采用一般的制冷器获得。被吸附的水、氮、氧、碳氢化合物等微量杂质通过冲洗降压的方式解吸再生,从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;经中冷变压吸附(IncPSA)吸附后得到纯度为99.9999%(6N)以上的超纯氢产品气从吸附塔顶部排出并送出界区。
实施例3
一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,采用天然气法得到的含量98.5%(体积比)的氢气进行进一步处理,具体操作步骤如下:
(1)天然气转化制氢
在800℃高温、一定的压力及催化剂作用下,天然气中烷烃和水蒸汽发生化学反应,得到含有H2、CO、CO2、N2、CH4的转化气,经过废锅换热、进入变换炉使CO变换为H2和CO2,再经换热、冷凝、汽水分离后,最后得到氢含量大于70%(体积比)以上的常温转化气进入下一个工序。
(2)氢气提纯工序
将来自天然气转化制氢工序的转化气送入常温变压吸附(PSA)装置,从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为1.0-2.0MPa,操作温度为常温;分离提纯后得到含量为98.5%的氢气。
由天然气水蒸气转化制氢提纯得到的含量为98.5%的氢气,少量的杂质主要是CO、CO2、水、碳氢化合物(甲烷)及N2,其中,N2是吹扫装置后残余在管道或设备中,水和甲烷是未反应转化的残余,CO、甲烷(CH4)与N2是氢气提纯工序中最难完全脱除的杂质,因为CO、N2、CH4与H2在常温下的相对分离系数均小于3,且易达到平衡值,传统的PSA方法难以进一步纯化脱除痕量的CO、N2及CH4。该含量为98.5%的氢气作为一种原料气进入全温程变压吸附(FTrPSA)系统进行纯化。
(3)预处理工序
对少量的水、氮、氧、甲烷等进行吸附;此工序为一次性固体吸附,包含两个吸附塔,两个吸附塔总有一个在进行吸附或者再生;氢气从塔底进入,吸附除杂后的较纯氢气从吸附塔顶部排出,作为进入下一个工序的原料氢,吸附饱和的吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂。
(4)中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序:
经预处理净化后的原料氢从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为1.0-2.0MPa,操作温度为-60--30℃,采用一般的制冷器获得;被吸附的水、氮、氧、甲烷等杂质通过冲洗降压的方式解吸再生,从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;经中冷变压吸附(IncPSA)系统吸附后得到纯度为99.9999%(6N)以上的超纯氢产品气从吸附塔顶部排出并送出界区。
实施例4
一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,将富氢尾气经提纯工序得到的含量98%(体积比)的氢气进行进一步处理,具体操作步骤如下:
(1)氢气提纯工序
将来自氯碱尾气、乙烯尾气、炼厂干气、合成氨尾气、焦炉煤气以及甲醇清洗气等富氢尾气送入变压吸附装置,从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为0.05-3.5MPa,操作温度为常温或浅冷温度范围(-20-20℃);分离提纯后得到98%的氢气。
(2)净化工序
含氢的工业尾气经过常温或浅冷温度范围内的变压吸附(PSA)得到的纯氢气,其中的杂质组分比较复杂,尤其是尾气等中的水、氨、卤素及金属砷、碳氢化合物等,需要根据不同尾气来源,采用不同的净化罐做进一步脱除。
比如,含少量的氨或卤素(氯离子等)的氢气,采用专门的脱除罐或催化反应罐进行净化。有些杂质,比如金属砷,需要在氢气提纯工序前添加脱砷反应器加以处理,以防常温或浅冷变压吸附工序中的吸附剂砷中毒而失去提纯的作用。
(2)预处理工序
对少量的水、氮、氧、碳氢化合物等进行吸附;此工序为一次性固体吸附,包含两个吸附塔,两个吸附塔总有一个在进行吸附或者再生;氢气从塔底进入,吸附除杂后的较纯的氢气从吸附塔顶部排出,作为进入下一个工序原料氢,吸附饱和的吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂。
(3)中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序:
经预处理净化后的原料氢从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为1.0-2.0MPa,操作温度为-60--30℃,采用一般的制冷器获得;吸附的水、氮、氧、碳氢化合物等通过冲洗降压的方式解吸再生,从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;经中冷变压吸附(IncPSA)系统吸附后得到纯度为99.9999%(6N)以上的超纯氢产品气从吸附塔顶部排出并送出界区。
实施例5
一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,将含氮氢的低热值尾气经提纯工序得到的氢气进行进一步处理,具体操作步骤如下:
(1)氢气提纯工序
将来自一种H2含量65%、N2含量为25%、CO含量为5%、CO2含量为1%、水1%,以及其他杂质为3%的含氮氢为主的低热值尾气送入变压吸附装置,从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为0.05-3.5MPa,操作温度为常温或浅冷温度范围(-20-20℃);分离提纯后得到90%氢气及8%N2为主的混合氢气。
该混合氢气的特征是N2杂质比较多。针对某种与H2分离系数较小、其含量小于10%且为主要杂质同时H2含量超过90%的工况,此时,可以直接作为原料气进入全温程变压吸附(FTrPSA)系统。
(2)预处理工序
对含少量水、氧、碳氢化合物等杂质的含90%H2及8%N2的混合氢气(作为原料氢)进行吸附;此工序为一次性固体吸附,包含三个吸附塔,三个吸附塔总有一个或两个在进行吸附或者再生;混合氢气从塔底进入,吸附除杂后的较纯的氢气-氮气从吸附塔顶部排出,作为进入下一个工序原料氢,吸附饱和的吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂。
(3)中冷变压吸附(IncPSA)超纯化工序:
经预处理净化后的原料氢从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为3.0-3.5MPa,操作温度为-80--50℃,采用一般的制冷器获得;吸附的氮气,以及少量水、氧、碳氢化合物等杂质通过冲洗降压的方式解吸再生,从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;经中冷变压吸附(IncPSA)系统吸附后得到纯度为99.9999%(6N)以上的超纯氢产品气从吸附塔顶部排出并送出界区。
显而易见的,上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分,而不是全部。基于本发明记载的实施例,本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例,或在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)预处理工序:采用一次性固体吸附,在包含至少两个吸附塔的吸附装置中进行,吸附装置中总有一个在进行吸附,其余吸附塔转出离线再生或更换新的吸附剂;作为原料气的氢气从塔底进入,吸附除杂后的较纯氢气从吸附塔顶部排出进入下一个工序,原料气中的少量水、氮、氧以及微量碳氢化合物等被吸附剂吸附;
(2)中冷变压吸附超纯化工序:在中冷变压吸附系统中进行,经预处理净化后的较纯H2从吸附塔底部进入进行吸附,吸附压力为0.05~3.5MPa,操作温度为-80~-10℃,多台吸附塔交替循环操作,保证经预处理净化后的有效气体连续进入;进一步被吸附的水、氮、氧、微量碳氢化合物等杂质组分解吸后从吸附塔底部排出,送入解吸气罐;吸附后的超纯氢作为产品气从吸附塔顶部排出送出界区。
2.如权利要求1所述的一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,其特征在于,所述中冷变压吸附超纯化工序的系统由N个吸附塔组成,N为大于1的自然数;其中1~N-1个吸附塔处于吸附状态,其余吸附塔处于再生状态。
3.如权利要求1所述的一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,其特征在于,所述中冷变压吸附系统的解吸方式为冲洗降压。
4.如权利要求1或2所述的一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,其特征在于,所述中冷变压吸附系统的吸附塔内装填料是活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种超纯氢的全温程变压吸附纯化方法,其特征在于,所述进入全温程变压吸附系统的原料气是一种体积含量为98%以上的氢气。
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