CN105268282A - 一种低温变压吸附制备超纯氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，以电解水纯化后的99.999％高纯氢为原料，将其降温至-30～-35℃，然后进入采用四塔式变压吸附法的变压吸附系统，四塔循环实现工业化，本方法操作简单，造价低廉，利于工业化生产，产品氢气的纯度能达到99.99999％。

Description

一种低温变压吸附制备超纯氢的方法

技术领域

本发明涉及一种气体纯化的方法，特别涉及一种超纯氢的制备工艺。

背景技术

随着半导体工业、非晶体硅太阳能电池、光导纤维等产业的发展，氢气用量越来越多，对氢气的纯度要求也越来越高。在大规模、超大规模和兆位级集成电路制造过程中，需要使用大量的高纯氢甚至超纯氢，氢气中微量杂质都会改变半导体表面特性。在非晶硅太阳能电池的制造过程中需要氢与硅烷的混合气，要求氢气纯度在5N以上。在制造石英玻璃纤维的过程中，需采用氢氧焰加热(1200～1500℃)，历经数十次沉积，对氢气纯度和洁净度都有很高要求。此外，氢气在石化工业、冶金、食品加工、航空航天等领域中都有广泛用途，其纯度对产品的质量有很大的影响。

现有超纯氢的制备方法有：冷凝低温吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物分离法。

冷凝低温吸附法：首先，采用低温冷凝法(干燥器)进行预处理，以清除氢中的杂质水和二氧化碳。第二步，采用传统的低温吸附法，经预处理的氢在换热器中预冷，然后进入吸附塔，在液氮蒸发温度下(-196℃)进行吸附，可制得纯度为99.9999％的超高纯氢。由于温度极低，因此该法生产超纯氢耗能高，对设备要求高，而且在实际操作过程中对温度控制，液氮的调节还存在问题，使得装置不能正常生产，产品质量很不稳定。

钯膜扩散法：原料气需先透过预纯化器除氧和水，再经过滤器除尘后，送入钯合金扩散室纯化，利用钯合金膜在一定温度(400～500℃)，只能使氢透过，其它杂质气体不能渗透的特性，使氢气得到纯化。得到氢的纯度可达99.9999％。由于金属钯膜价格昂贵，且生产量小，因此钯膜扩散法提纯技术仅适用于小规模生产。

金属氢化物分离法：氢气进入氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，以除去大部分氧、一氧化碳、水等杂质。然后利用贮氢合金对氢进行选择性化学吸收，生成金属氢化物，氢中杂质则浓缩于氢化物之外随废氢排出，氢化物再发生分解反应放出氢，使氢得到纯化。其产品纯度可达99.9999％以上。由于氢化物不稳定，在反复吸放使用后，会引起合金碎裂形成微粉，其性能会明显下降，应用次数不多就需要更换，因此生产成本就会比较高。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种低温(-30～-35℃)下，利用变压吸附制备7N超纯氢气的方法。

本发明的技术方案是：一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，包括如下步骤：

(1)以水电解氢装置纯化后99.999％的氢气为原料气，降温至-30～-35℃；

(2)对步骤(1)中氢气进行变压吸附提纯，所述变压吸附提纯包括步骤：

A吸附过程：原料气经塔底进入吸附塔进行吸附；

B均压降过程：吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内较高压力的氢气通入其它已完成再生的较低压力吸附塔，共进行两次；

C顺放过程：在均压降压过程结束后，顺着吸附方向将吸附塔压力降至压力为0.8MPa，顺放的气体进入顺放气罐；

D逆放过程：在顺放过程结束后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至0.1～0.2MPa，逆放解吸气进入排空管路放空；

E冲洗过程：顺放罐的气体冲洗吸附塔，冲洗解吸气进入解吸气混合罐；

F均压升压过程：在冲洗过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力产品气依次对该吸附塔进行升压，共进行两次；

G最终升压过程：在两次均压升过程完成后，通过升压调节阀用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力1.6MPa。

步骤(1)所述的降温是采取换热器进行降温的，所述换热器优选为板式换热器，其中含有的冷冻介质优选地为FD-3，所述FD-3的冷却温度优选为-30℃～-35℃，是通过制冷机实现的。

步骤(2)所述的变压吸附提纯系统由四个吸附塔及对应的程控阀组构成。

步骤(2)中所述吸附塔中的吸附剂为AZ9-12P或AZ2-12L。

四个吸附塔依次循环进行上述吸附过程，优选地整个装置利用程控阀、电磁阀通过PLC控制系统，由电脑统一控制。

变压吸附的原理表明：1)、同一种吸附质在吸附剂上的吸附容量随该吸附质的分压(即气相压力)升高而增加，随分压降低而减小；2)、不同的吸附质在同一种吸附剂上的吸附容量随分子量、极性增大而增加，随分子量、极性减少而减小；3)、不同的吸附剂对同一种吸附质的吸附能力随吸附剂本身特有的性能而不同。

利用第一个性质我们可以将某组分吸附分离，并将其解析出来，同时将吸附剂再生。利用第二个性质可以将混合组分中的特定组分吸附分离。利用第三个性质可以控制被吸附组分的净化深度及合理的再生成本。

根据Langmuir吸附理论，单分子层吸附的吸附等温线遵循Langmuir吸附等温方程：

$a_i=\frac{K_1\·P_i}{1+K_2\·P_i}=\frac{K_1\·X_i\·P}{1+K_2\·Xi\·P}$

a_i-吸附质i的平衡吸附量

P-系统的压力

P_i-吸附质i的分压

X_i-吸附质i的摩尔浓度分数

K₁，K₂-吸附常数

从Langmuir吸附等温方程可知：

1)、在一定的吸附温度下，吸附质在吸附剂上吸附量随吸附质的分压上升而增加；

2)、在相同分压下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附温度上升而减少；加压降温有利于吸附质的吸附，降压加温有利于吸附质的解吸。

变压吸附过程在一定压力下进行吸附，在低压下进行解吸。由于吸附循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看做等温过程。

气体混合物的吸附分离是在固定吸附床中实现的。把一种或多种吸附剂充填在吸附床中，当混合气体在一定压力下进入吸附床后，由于气体组份存在吸附特性差异，不同的组份在吸附床的不同位置形成吸附富集区，最强吸附组份(H₂O)富集于吸附床的入口端，最弱吸附组份(H₂)富集于吸附床出口端，其余组份的富集区以吸附性强弱差异分布于吸附床中部。

本工艺采用来自水电解质装置氢纯化后原料气，利用冷媒降温至-30℃，然后进入变压吸附提纯系统P＝1.6MPa，变压吸附由四个吸附塔及对应程控阀组构成，采用4-2-1/P时序运行，产品氢气稳压后进产品缓冲罐，再送入氢气膜压缩机增压。

变压吸附采用4-2-1/PPSA工艺，即装置由4个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态P＝1.6MPa，其工艺过程由吸附、(第一、二)次均压降压、顺放、(第三)次均压降压、逆放、冲洗、(第三、二、一)次均压升压和产品最终升压等步骤组成。

其中，吸附步序即该塔的生产输出氢气步骤。其它步序为再生过程。

吸附剂的再生过程依次如下：

1)均压降压过程

在吸附过程结束后，P＝1.6MPa氢气顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程由P＝1.6MPa均压(降压)到P＝0.8MPa，这一过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，本工艺共包括了三次的均压降压过程。

2)顺放过程

继续顺着吸附方向进行减压到P＝0.1～0.2MPa，顺放出来的较高纯度氢气对已经逆放结束的吸附塔从上至下冲洗再生，为保证产品氢气品质，工艺采用三均降之前的气体作为冲洗再生气，避免吸附塔顺放压力过低而释放出来的杂质对再生塔产生二次污染。

3)逆放过程

在三均降结束、吸附前沿已达到床层出口后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，逆放气通过放空管放空。

4)冲洗过程

逆放结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放的氢气逆着吸附方向冲洗吸附床层，进一步降低杂质组分的分压，并将杂质冲洗出来。冲洗再生气通过放空管放空。

5)均压升压过程

在冲洗再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气P＝1.6MPa依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，既是升压过程，也是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，均压升的氢气包含依次来自三个降压过程的吸附塔。

6)产品气升压过程

在三次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度和压力在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力(缓慢升压至P＝1.6MPa)。该塔就完成了一个周期步序。

四个吸附塔交替进行以上的吸附、再生步序构成了一个完整的连续生产闭合回路。当其中一个塔(的程控阀)出现故障时，阀位检测器和压力监控程序就会发出报警，可以由程序自动或人工干预，待故障处理后再切换为原来的程序运行。

表1工艺运行方式及氢气产量

本发明的有益效果有：

1、与现有的三种超纯氢的生产方法相比，它比冷凝低温吸附法温度更容易达到，降低了生产能耗，且不需要使用液氮，产品氢气纯度更稳定。比钯膜扩散法生产成本低，并且可以大规模生产。比金属氢化物分离法投资小，使用寿命长。

2、本发明通过将低温吸附与变压吸附联合使用，相较于单纯使用超低温吸附生产的超纯氢而言，成本大幅降低；相较于单纯使用变压吸附而言，纯度提高，其纯度能达到7N以上。

3、本发明的整个装置由电脑PLC系统控制，能够高效，简单地进行工业化生产。

附图说明

图1为吸附量与压力和温度关系示意图

图2为气体混合物吸附分离示意图

具体实施方式：

现在使用以下实施例说明本发明，这些实施例对本发明和由所附的权利要求所定义的范围没有限制。

实施例1：

(1)制冷机对FD-3防冻液进行冷却，再用循环泵将该冷冻介质输入到换热器中。来自水电解氢装置纯化后99.999％原料氢气，通过该换热器，冷却至-30℃；

(2)冷却后的氢气进入变压吸附提纯系统，变压吸附过程包括以下步骤：

A吸附过程：将氢气通入吸附塔中，进行吸附，除去氢气中的水和二氧化碳等杂质；

B均压降压过程：顺着吸附方向将塔内较高压力的氢气通入吸附塔；

C顺放过程：均压降压过程结束后，顺着吸附方向将吸附塔压力降至0.8MPa，顺放的气体进入顺放气罐；

D逆放过程：在顺放过程结束后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至0.1～0.2MPa，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，逆放解吸气进入排空管路放空。

E冲洗过程：用顺放罐的气体冲洗吸附塔，使吸附剂中的杂质得以完全解吸，冲洗解吸气进入解吸气混合罐；

F均压升压过程：用来自其它吸附塔的较高压力产品气依次对该吸附塔进行升压至1.6MPa；

G最终升压过程：在均压升过程完成后，通过升压调节阀用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力1.6MPa，使得吸附塔可进行再次吸附。

最终得到纯度为99.99999％的高纯氢。

本发明通过将低温变压吸附手段制备得到了高纯度的氢气，实现了生产安全可靠、操作稳定简便、环保、节能、成本低廉、所得氢气纯度较高。能够产生显著的效益，具有良好的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，包括以下步骤：

(1)以水电解氢装置纯化后99.999％的氢气为原料气，降温至-30～-35℃；

(2)对步骤(1)中氢气进行变压吸附提纯，所述变压吸附提纯包括步骤：

A吸附过程：原料气经塔底进入吸附塔进行吸附；

B均压降过程：吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内较高压力的氢气通入其它已完成再生的较低压力吸附塔，共进行两次；

C顺放过程：在均压降压过程结束后，顺着吸附方向将吸附塔压力降至压力为0.8MPa，顺放的气体进入顺放气罐；

D逆放过程：在顺放过程结束后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至0.1～0.2MPa，逆放解吸气进入排空管路放空；

E冲洗过程：顺放罐的气体冲洗吸附塔，冲洗解吸气进入解吸气混合罐；

F均压升压过程：在冲洗过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力产品气依次对该吸附塔进行升压，共进行两次；

G最终升压过程：在两次均压升过程完成后，通过升压调节阀用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力1.6MPa。

2.根据权利要求1所述的一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，其特征在于，步骤(1)中的降温是采取换热器进行降温的，所述换热器优选为板式换热器。

3.根据权利要求2所述的一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，其特征在于，所述换热器内的冷却介质为FD-3防冻液。

4.根据权利要求3所述的一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，其特征在于，所述FD-3防冻液经制冷机冷却到-30℃～-35℃。

5.根据权利要求1所述的一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，其特征在于，进行步骤(2)中所述变压吸附提纯，由四个吸附塔及对应的程控阀组构成。

6.根据权利要求1所述的一种低温变压吸附制备超纯氢的方法，其特征在于，所述吸附塔中的吸附剂为AZ9-12P或AZ2-12L。