CN202569905U

CN202569905U - 一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置

Info

Publication number: CN202569905U
Application number: CN 201220103515
Authority: CN
Inventors: 魏玺群; 唐莉
Original assignee: Sichuan Kaiyuan Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Kaiyuan Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2022-03-19

Abstract

本实用新型涉及一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，包括真空泵、均压罐、缓冲罐、吸附塔、管道、程控阀和微机系统，其中所述吸附塔具有原料气进气口、产品气出气口、抽真空解吸气出口、逆放气出口、返充气进口和均压气进出口，所述抽真空解吸气出口通过真空泵相连到解吸气总管道，所述逆放气出口通过所述缓冲罐相连到解吸气总管道，所述均压气进出口与所述均压罐连接，所述返充气进口通过阀门与产品气总管道连接。本实用新型的装置可有效除去工业尾气中的氯硅烷、氯化氢、氮气、甲烷等杂质，获得高品质的产品氢气，具有设备小型化、投资低、能耗低、操作自动化、安全性更高的特点。

Description

一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置

【技术领域】

本实用新型涉及化工设备领域，特别是一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置。

【背景技术】

多晶硅是硅产品产业链中的一个极为重要中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业最主要、最基础的功能性材料，也是制造硅抛光片及高纯硅制品的主要原料，集成电路用硅单晶生产同样需要多晶硅。

目前世界上70％以上多晶硅是采用改良西门子法生产的，改良西门子法是以HCl(或Cl₂、H₂)和冶金级工业硅为原料，将粗硅(金属硅)粉与HCl在高温合成为SiHCl₃后进行化学精制提纯，然后通过对SiHCl₃的多级精馏，使其纯度达到9个9以上，金属杂质的总含量降到0.1ppba以下，最后在还原炉中1050℃的硅芯上用高纯氢气对SiHCl₃进行还原而长成高纯多晶硅棒。

由于多晶硅还原工艺技术的操作难度及特殊性，为了使反应顺利进行，在多晶硅的生产过程中，原料组份配比中，高纯氢气相对于三氯氢硅的体积比例较大，高纯氢气用量大，加上SiHCl₃的一次转化率低，因此高纯氢气的利用率极低，98％以上的氢气未进行反应便随还原炉尾气一起排出。因此还原炉尾气含有大量氢气、氯化氢、氯硅烷等有用物料成份。尾气中氢气含量高达90％以上。早期多晶硅项目规模较小，对还原尾气的处理方式主要采用湿法处理工艺，以水和碱溶液为吸收剂，对尾气中的氯化氢和氯硅烷中和吸收，然后将剩余气体直接排空或进行干燥除水后回收利用。目前应用较为广泛的回收技术是改良西门子法工艺中的干法回收技术或CDI回收工艺，多晶硅尾气首先经低温四氯化硅喷淋降温，将大部分氯硅烷和氯化氢冷凝成液体回收，未被冷凝的气体通过低温冷媒(譬如约-55℃的氟利昂)进一步回收氯化氢和氯硅烷后，剩余的未被吸收的氢气、氮气、甲烷及微量的氯硅烷和氯化氢混合气体在通过3台活性炭变温吸附柱净化处理，活性炭吸附柱主要是除去微量的氯硅烷及氯化氢。

在上述的活性炭变温工艺中，通常采用导热油对活性炭进行加热升温，活性炭吸附柱通常采用列管式或盘管式结构，将导热油与活性炭隔离。在实际使用过程中，该工艺存在以下一些缺点，由于采用变温吸附工艺，杂质脱附解吸时需要将吸附柱加热升温，导致装置运行能耗较高；吸附步序的操作温度为常温，杂质脱附解吸的操作温度通常在150℃以上，即低温吸附、高温解吸运行方式，因此操作过程中需要消耗大量的冷源和热源等能量，吸附柱经常处于低温高温冷热交替变换过程，吸附柱因热胀冷缩而变形，挤压活性炭，导致活性炭容易碎裂和粉化，使用寿命缩短，并且粉尘容易从出口排至后工序，影响多晶硅品质，另外，加热盘管或列管也经常因热胀冷缩而发生破裂，导致导热油渗透至活性炭内，污染活性炭，导致气体将导热油带至后工序，影响多晶硅品质，在高温及氯化氢、氯硅烷等酸性环境下，吸附塔等设备腐蚀加剧，使用寿命缩短。活性炭吸附柱的主要缺点还在于升温降温的过程较长，通常至少4个小时以上，同时装填的活性炭吸附剂对氮气、氧气、甲烷等组份吸附能力较弱，因此不能实现对氮气、氧气、甲烷等组份得吸附分离，因此产品氢气中含有一定量的氮气、氧气、甲烷等杂质，这些杂质也对多晶硅品质产生至关重要的影响。活性炭变温吸附工艺中，为了在加热步骤使将氯硅烷及氯化氢等杂质带出净化塔，在加热过程中通常还需通入氮气，在净化塔降温时也需通入氮气，容易造成氮气在净化塔内存积并带至后工序。活性炭变温吸附工艺中对阀门要求比较高。阀体及密封填料均需长期承受冷热交变。对含有大量氢气的工艺气体采用加热等办法，如操作不当还容易引起氢气爆炸等安全事故。因此，活性炭变温吸附法总体上存在产品氢气品质差，运行维护成本高，对设备材质要求高，能耗较高，使用寿命较短，容易带入氮气等其他惰性气体，安全性较差等缺点。

专利文献《多晶硅尾气净化装置》(200820062167.0)介绍了一种利用3塔变温吸附工艺净化处理多晶硅尾气的技术；《一种多晶硅尾气的净化方法以及使用该方法的净化装置》(200810045369.9)介绍了一种利用压缩机将氢气加压后在冷吹塔和热吹塔之间循环的变温吸附工艺；《一种多级吸附和多级再生提纯多晶硅尾气的方法》(200810046388.3)介绍了多塔串联吸附或再生的变温吸附工艺净化处理多晶硅尾气的技术；期刊文献“多晶硅生产中回收氢气的净化”(《有色冶炼》第29卷，2000(6))中介绍了3塔变温吸附净化处理多晶硅还原尾气工艺，上述专利和期刊文献公开的技术和工艺本质上均是采用变温吸附技术，与常规的活性炭变温吸附工艺相比，在改善产品氢气品质，降低能耗，降低设备材质要求，延长设备及装置使用寿命等方面没有突出和实质性的改进。

【发明内容】

基于上述多晶硅尾气净化工艺技术的缺陷，本实用新型的目的是提供一种对多晶硅尾气中氢气进行净化处理的变压吸附设备，用于代替多晶硅尾气净化工艺的活性炭变温吸附工艺，期望该设备具有产品氢气品质高、运行维护成本低、自动化程度高、使用寿命长、安全性能高等特点和优点。

本新型专利提供了一种克服现有技术上的缺陷，提供一种设备小型化、投资低、能耗低、操作自动化、安全性更高的多塔吸附及多级吸附的多晶硅尾气提纯氢气装置。

具体地，本实用新型提出一套净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，包括真空泵4、均压罐3、缓冲罐2、吸附塔1、管道、设置在各管道上的程控阀5和用于控制所述程控阀5开闭状态的微机系统，其中，所述吸附塔1具有原料气进气口21、产品气出气口24、抽真空解吸气出口22、逆放气出口23、返充气进口25和均压气进出口26，所述抽真空解吸气出口22通过真空泵4相连到解吸气总管道8，所述逆放气出口23通过所述缓冲罐2相连到解吸气总管道8，所述均压气进出口26与所述均压罐3连接，所述返充气进口25通过阀门与产品气总管道7连接。

在本实用新型中，所述吸附塔1的原料气进气口21、抽真空解吸气出口22和逆放气出口23位于其底部，产品气出气口24、返充气进口25和均压气进出口26位于其顶部。

根据一种优选实施方式，所述吸附塔1内装有填料27，所述填料27包括活性氧化铝、活性炭、硅胶和分子筛吸附剂。

更优选地，所述分子筛吸附剂占所述填料27体积的20％或以上。特别优选地，所述分子筛吸附剂是5A分子筛吸附剂。

根据一种优选的实施方式，所述吸附塔的填料的装填高度与吸附塔内径之比不小于2.5∶1。

优选地，在本实用新型中，所述均压罐3的容积为吸附塔1容积的2～5倍。

根据上述净化多晶硅尾气的氢气纯化装置的一种优选实施方式，其中所述吸附塔1有并列地4～16台，均压罐3有1～4台，缓冲罐2有1～2台，真空泵4有2～6台。

吸附塔内装填了吸附剂填料，纯化装置工作时，每台吸附塔依次顺序地经历吸附、顺向泄压、逆向泄压、抽真空、抽真空并冲洗、逆向升压、最终升压等工艺步序，在吸附步序时输出合格的产品氢气，在逆向泄压和抽真空步序使吸附剂获得再生，从而使吸附塔循环使用和维持纯化装置连续运行。

根据需要净化处理的原料气流量，吸附塔的数量可以有4～16台，原料气流量小，可选择4台，流量大，则需要选择16台甚至更多。小流量运行时，每一时刻可以有1台处于吸附步序，大流量时，每一时刻处于吸附步序的吸附塔最多可以有5台。

吸附塔分为I和II组，如果设置4台吸附塔，则I组吸附塔包括吸附塔A和C，II组吸附塔包括B和D。如果设置6台吸附塔，则I组吸附塔包括吸附塔A、C、E，II组吸附塔包括吸附塔B、D、F。如果设置8台吸附塔，则I组吸附塔包括吸附塔A、C、E、G，II组吸附塔包括吸附塔B、D、F、H。如果设置10台吸附塔，则I组吸附塔包括吸附塔A、C、E、G、I，II组吸附塔包括吸附塔B、D、F、H、J，吸附塔分组及分配以此类推。吸附塔的填料装填高度与吸附塔直径之比不小于2.5∶1。

为了纯化装置的压力稳定和实现更多次数的顺向降压和逆向升压步序，可以选择1～4台均压罐3，分别用于储存和缓冲相应的气源。

均压罐3用于储存吸附塔的均压降气体，均压罐3的容积优选为吸附塔容积的2.5～4倍，当吸附塔与均压罐3之间均压时，均压降气体顺着吸附的方向流出吸附塔，通过程控阀进入均压罐3，使吸附塔压力逐渐降低，回收吸附塔内的有效气体。当另一吸附塔需回用均压罐3内的气体时，均压罐3的气体通过程控阀逆向从吸附塔出口端逆着吸附的方向进入吸附塔。使吸附塔压力得到一定程度的提高。同时回收均压罐3内的有效气体。

真空泵用于对吸附塔进行抽真空降压，使吸附在吸附塔内的杂质得到彻底脱附解吸，根据处理的原料气流量大小及对真空度的要求，数量可以为2～6台。

为了保证吸附塔抽空状态的平衡性，真空泵配置数量通常为2台、4台或6台。I组和II组吸附塔各自分别连接抽空总管，两根抽空总管之间通过程控阀连接。I组吸附塔通过抽空总管与真空泵B101A连接，II组吸附塔通过另一根抽空总管与真空泵A101B连接，装置正常运行时，每时刻有1台或2台吸附塔处于抽空状态，当有2台吸附塔处于抽空状态时，I组和II组各自有1台吸附塔处于抽空状态，此时抽空总管之间的程控阀必须处于关闭状态，分别通过各自对应的抽空总管及真空泵实现抽空，当某一时段只有1台吸附塔处于抽空状态时，抽空总管之间的程控阀必须处于开启状态。此时2台真空泵同时对1台吸附塔进行抽真空。这样既可以使真空泵连续运行，同时又可以通过将吸附塔及真空泵分组，可以有效延长抽空时间，提高抽空结束时的真空度，强化吸附剂的再生效果，保证下一次吸附效果，能够提高和稳定产品气纯度。

为了有效减小系统逆放气输出压力波动，减小对生产系统的影响，还需设置1～2台缓冲罐2，缓冲罐2通过程控阀及管道与吸附塔进口端连接，缓冲罐2的容积是吸附塔的2～5倍，当吸附塔处于逆放阶段时，逆放气体逆着吸附的方向从吸附塔进口端经过程控阀将逆放气体引入缓冲罐2存贮，然后通过调节阀将逆放气体限流平稳输出与真空泵抽出的气体混合后进入下一工序或放空，通过缓冲罐2及调节阀限流后，可以有效减小系统输出压力波动，减小对生产系统的影响。

每台吸附塔的进出口两端分别设置3～8台程序控制阀，程控阀受微机系统发出的开启和关闭指令，以控制输入、输出和切断对应的原料气、产品气、抽空解吸气等气源。

吸附塔内装填的吸附剂材料主要有活性氧化铝、活性炭、硅胶、5A分子筛等，这些吸附剂在吸附塔内自下而上装填组成复合床层，其中氧化铝起到净化处理微量水份等组份的作用，活性炭和硅胶起到净化处理氯硅烷、氯化氢等组份的作用，5A分子筛起到净化处理氮气、甲烷、氧气等组份的作用。吸附剂的装填比例依据原料气的组份变化进行调整，其中5A分子筛的装填比例不少于20％。

纯化装置吸附步序工作的压力为0.4～1.0MPa，抽空解吸步序的最低压力不应大于-0.075MPa，为了充分回收吸附步序结束时吸附塔内的压力和有效气体成份，设置了1～5级顺向泄压和对应的1～5级逆向升压步序。吸附步序结束后，将吸附塔上部存留的有效气体通过相应的程序控制阀顺向排出，然后逆向进入到已经解吸再生完全的其它吸附塔内，使其压力逐步提升，达到回收有效气体和压力的目的。根据原料气压力的高低，可以设置1～5级顺向泄压和逆向升压。为了使吸附塔内残留的杂质组份得到充分脱附解吸，吸附塔抽空结束时，压力不应大于-0.075MPa。越低的真空度更有利于杂质的解吸和下次吸附的净化效果。

纯化装置净化处理的原料气为已经过前工序通过冷凝回收和初步预处理后的多晶硅还原尾气，经过纯化装置净化处理后，从吸附塔产品气出口端得到的产品氢气纯度达到99.9％～99.999％，压力接近原料气压力，可以通过缓冲罐缓冲后或直接输出界区外回收利用，氢气的纯度可以通过灵活调整装置运行时的分周期时间进行控制，达到满足不同氢气应用工况的要求。通过真空泵抽空出来的脱附解吸气主要含有氯硅烷、氯化氢、氮气等杂质，可以输送至界区外进一步回收处理或集中放空。

纯化装置运行时，每台吸附塔依次顺序地经历吸附、顺向降压、逆向泄压、抽真空、抽空并冲洗、逆向升压、逆向最终升压等步骤。当吸附塔处于吸附步序时，多晶硅还原尾气作为原料气，从吸附塔底部的原料气进口输入吸附塔，原料气中除氢气以外的杂质被吸附剂选择吸附并存留在吸附剂内，未被吸附的氢气则从吸附塔顶部产品气出口排出至缓冲罐或直接输出去界外，当吸附塔吸附处理原料气至一定程度后，吸附步序所经历的时间为2min～60min，吸附塔内的中下部被杂质饱和，则终止吸附塔进入顺向降压步序。

顺向降压是指通过吸附塔气出口端的程控阀将吸附塔内的气体顺着吸附的方向输出至缓冲罐或需要升压的吸附塔。顺向泄压过程中，吸附塔中下部的杂质饱和区逐渐向上移动，同时吸附塔上部的有效气体被排出塔外回收。杂质饱和区接近吸附塔顶部后，顺向降压步序结束，进入逆向泄压步序，此时打开吸附塔入口端的程序控制阀，将塔内存留的气体逆着原料气进入的方向排出塔外。在此过程中，塔内残留的杂质被带出吸附塔，使吸附剂得到一定程度的脱附解吸，压力降至接近常压后，利用真空泵对吸附塔进行抽真空，使塔内的压力进一步降低，同时杂质进一步脱附解吸，在抽空过程中，还可以有选择地从吸附塔顶部引入少量的产品氢气对吸附剂进行冲洗再生，以强化吸附剂的再生效果，经过抽空及冲洗后，吸附剂得到完全再生，重新具备吸附杂质的能力。

抽空步序结束后，吸附塔处于压力较低的真空状态，此时需利用其它处于顺向降压的吸附塔排出的气体对其进行逆向升压，此时气体从吸附塔的出口端逆着吸附的方向进入吸附塔，吸附塔压力得到逐级提升，最后再引入少量产品氢气吸附塔压力升高至吸附步序时的工作压力。则此时吸附塔完成了一个吸附、解吸的循环，可以进入下一吸附、解吸循环，从而达到循环运行的目的。其余的吸附塔也需经历完全相同的工艺过程和步骤，只是各个吸附塔在时序上相互错开，从而达到纯化装置连续运行的目的。在纯化装置运行期间，出了存在压力变化外，所有操作步骤都在常温工况下进行。

本实用新型的设备通过变压吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA，是一种通过吸附剂与吸附质分子间的分子力进行吸附的物理吸附过程)原理，利用不同气体组份在吸附剂上吸附性能的差异，以及同种气体在吸附剂上的吸附能力随压力的变化而呈现差异性的特性来实现混合气体的分离，具有以下特点：

(1)产品氢气纯度高，并且可以通过简单设置分周期时间对氢气纯度进行灵活调整；

(2)工艺简单，操作弹性大，自动化程度高，整个过程全部实现自动化；

(3)运行过程中都在常温条件下进行，不需额外的热源和冷媒，节能降耗效果明显；

(4)设备和吸附剂寿命长，为半永久性使用，正常操作条件下吸附剂一般使用5～10年以上，设备寿命10年以上。

本实用新型的设备可除去多晶硅尾气中的氯硅烷、氯化氢、氮气、甲烷等杂质，获得高品质的产品氢气，具有设备小型化、投资低、能耗低、操作自动化、安全性更高的特点。

【附图说明】

图1为本实用新型设备示意图；

图2为吸附塔结构示意图。

其中：1、吸附塔；2、缓冲罐；3、均压罐；4、真空泵；5、程控阀；6、原料气总管道；7、产品气总管道；8、解吸气总管道；21、原料气进气口；22、抽真空解吸气出口；23、逆放气出口；24、产品气出气口；25、返充气进口；26、均压气进出口；27、抽真空解吸气出口。

【具体实施方式】

以下结合附图和具体实施例对本实用新型详细说明，但不用于限制本实用新型的范围。

一套净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，包括并行设置的2台真空泵4、1台均压罐3、1台缓冲罐2、并行设置的4台吸附塔1、用于连接各台设备的管道、设置在各管道上的26台程控阀5和用于控制所述程控阀5开闭状态的微机系统(图中未画出)。

每台吸附塔的原料气进气口21分别与原料气总管道相连，其产品气出气口24分别与产品气总管道7相连，各抽真空解吸气出口22通过真空泵4相连到解吸气总管道8，逆放气出口23通过缓冲罐2相连到解吸气总管道8，均压气进出口26与所述均压罐3连接，返充气进口25通过阀门与产品气总管道7连接。

本实施例中，4台吸附塔分为I和II组，I组包括吸附塔A和C，II组吸附塔包括B和D。I组和II组吸附塔分别连接抽空总管，两根抽空总管之间通过程控阀连接。I组吸附塔通过抽空总管与真空泵B101A连接，II组吸附塔通过另一根抽空总管与真空泵A101B连接，装置正常运行时，每时刻I组和II组中各自有1台吸附塔处于抽空状态，此时抽空总管之间的程控阀必须处于关闭状态，分别通过各自对应的抽空总管及真空泵实现抽空，当某一时段只有1台吸附塔处于抽空状态时，抽空总管之间的程控阀必须处于开启状态。此时2台真空泵同时对吸附塔进行抽真空。这样既可以使真空泵连续运行，同时又可以通过将吸附塔及真空泵分组，可以有效延长抽空时间，提高抽空结束时的真空度，强化吸附剂的再生效果，保证下一次吸附效果，能够提高和稳定产品气纯度。

原料气总流量约300～500Nm³/h，原料气压力约0.40～0.50MPa，原料气温度约20℃，原料气的气体成份及含量如表1所示。

表1多晶硅尾气成分组成

组分	H₂	HCl	SIHCl₃、SICl₄、SIH₂Cl₂等	∑
					V％	90	3～6	＜4.00	100.00

运行时，吸附步序操作压力约0.45MPa，每时每刻都有1个吸附塔处于吸附状态，吸附塔中装填的吸附剂为氧化铝、活性炭和分子筛，其中处于吸附塔下部氧化铝的装填体积为20％，吸附塔中部装填活性炭体积比例为30％，吸附塔上部装填5A分子筛体积比例为50％。

本装置运行时，每台吸附塔(T101、T102、T103、T104)依次顺序地经历由吸附(A)、一次顺向降压(E1D)、二次顺向降压(E2D)、逆向降压(D)、抽空(V)、抽空并冲洗(VP)、二次逆向升压(E2R)、一次逆向升压(E1R)、最终升压(FR)等九个步骤组成，各个步序的执行时间通过微机控制系统设定，并通过自控系统发出指令开启和关闭相应的程序控制阀以完成上述工艺步序，每台吸附塔依次错时经历上述步骤。每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，相邻两个吸附塔分别相差四分之一个分周期。

表2为实施例1各个吸附塔的循环时序表

纯化装置运行时，多晶硅还原尾气在压力约0.45MPa，温度约20℃下进入本装置，由入口端自下而上的通过处于吸附状态的吸附塔，系统运行时，微机控制系统按照设定程序自动控制各个程序控制阀门开起和关闭，在吸附塔内，吸附剂对多晶硅还原尾气中的氯化氢、氯硅烷以及氮气、甲烷等杂质气体进行选择性吸附并吸留在吸附塔中，合格的产品氢气从吸附塔顶部出口排出，作为产品气输出至后工序。吸附结束后，吸附塔依次经历降压、抽空、升压等一系列步序，然后进行循环操作。

经上述的吸附净化处理后，产品气中氢气纯度大于或等于99.9％，氢气的回收率大于85％。

Claims

1.一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，包括真空泵（4）、均压罐（3）、缓冲罐（2）、吸附塔（1）、管道、设置在各管道上的程控阀（5）和用于控制所述程控阀（5）开闭状态的微机系统，其特征在于所述吸附塔（1）具有原料气进气口（21）、产品气出气口（24）、抽真空解吸气出口（22）、逆放气出口（23）、返充气进口（25）和均压气进出口（26），所述抽真空解吸气出口（22）通过真空泵（4）相连到解吸气总管道（8），所述逆放气出口（23）通过所述缓冲罐（2）相连到解吸气总管道（8），所述均压气进出口（26）与所述均压罐（3）连接，所述返充气进口（25）通过阀门与产品气总管道（7）连接。

2.根据权利要求1所述的一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，其特征在于所述吸附塔（1）有并列地4～16台，缓冲罐（2）有1～4台，真空泵（4）有2～6台。

3.根据权利要求1所述的一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，其特征在于所述吸附塔（1）的原料气进气口（21）、抽真空解吸气出口（22）和逆放气出口（23）位于其底部，产品气出气口（24）、返充气进口（25）和均压气进出口（26）位于其顶部。

4.根据权利要求1所述的一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，其特征在于所述吸附塔（1）内装有填料（27）。

5.根据权利要求4所述的一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，其特征在于所述吸附塔的填料的装填高度与吸附塔内径之比不小于2.5:1。

6.根据权利要求4所述的一种净化多晶硅尾气的氢气纯化装置，其特征在于所述均压罐（3）的容积为吸附塔（1）容积的2～5倍。