CN102009955B - 一种从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体的分离，具体涉及一种从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，该方法包括以下步骤：三氯氢硅尾气进入压缩机，经压缩后进入回收冷凝器，尾气中的三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅由气态被冷凝成液态回收，尾气中的不凝气体经加热后进入吸附系统，氯化氢在填料塔中被吸附剂吸附，后经排杂、脱附，氯化氢从尾气中分离出来，分离出的氯化氢再被送至三氯氢硅合成炉回收利用。该方法投资少、运行费用较低、工艺简单，三氯氢硅尾气中的的氯化氢回收率高，回收的氯化氢纯度高。

Description

一种从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法

技术领域：

本发明涉及气体的分离，具体地讲，涉及一种从三氯氢硅生产尾气中回收氯化氢的方法。

背景技术：

三氯氢硅合成的基本反应式为H₂+Cl₂＝2HCl，Si+3HCl＝SiHCl₃+H₂，在三氯氢硅合成过程中，氯化氢的转化率一般为80％，有约20％的氯化氢未参加反应。三氯氢硅合成尾气的主要成分有氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅、氢气、氮气。尾气中含有大量的氯化物，如果处理不当必定会对环境产生不良的影响。很明显，合成炉尾气均为可回收的产品或可循环使用的原料。对尾气进行有效的分离回收，不仅可以提高原料的利用率，还可以降低三废的排放量。

目前，三氯氢硅尾气的回收处理有以下几种方法：

淋洗综合处理：将从三氯氢硅合成炉排出的尾气送至尾气淋洗塔，用大量水进行喷淋吸收，氯化氢溶解于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解生成二氧化硅和溶于水的氯化氢，氯化氢水溶液经氢氧化钠中和达标后排放。该方法工艺简单，技术成熟，投资少，通过控制喷淋系统的水量和中和池的氢氧化钠的投入量，也可以很好地实现合格排放。缺点是没有对氯化氢和氢气进行二次利用，经济效益低。另外尾气中的氯硅烷与水反应生成不溶于水的二氧化硅和盐酸造成二次污染，三废处理量大。

综合回收法：将从三氯氢硅合成炉排出的尾气加压冷凝，三氯氢硅和四氯化硅冷凝成液体回收，未冷凝的氯化氢、氢气返回氯化氢合成系统，氢气与氯气按一定比例混合，燃烧生成氯化氢，循环使用。该方法提高原材料利用率，除低了原材料单耗，实现了无废气排出，彻底解决了环境污染问题。但是，未冷凝的氯化氢和氢气纯度较低，进入合成炉会导致三氯氢硅的收率降低，另外，在实际生产过程中。

吸附处理法：尾气通过吸附塔时，利用吸附剂的吸附作用对尾气中的氯化氢进行吸附分离，然后通过吸附剂的再生回收氯化氢，氢气和氮气从塔顶流出。吸附剂通过“吸附-再生”循环，实现气体的连续分离与提纯，但是，在吸附剂再生的过程中，吸附塔内的死空间中的杂气将一起被回收。吸附处理法的优点是工艺路线成熟，缺点是是分离不彻底，回收的氯化氢的纯度低，回收的氯化氢通入三氯化硅合成炉后会降低三氯化硅的收率，另外在回收的氯化氢和原氯化氢气体汇合处易发生堵塞现象，而且由于是负压操作，外界的空气易进入系统，存在安全隐患。

为了提高回收的氯化氢的纯度，变压吸附系统通过均压降将吸附塔死空间内的杂气排出吸附塔，但均压降的过程不能使塔内死空间中的杂气以较高的比例有效地被排出，无法显著地提高氯化氢的纯度，并且，填料塔和吸附剂的利用率低；另外，在均压降的过程中，被吸附剂吸附的氯化氢会随着塔内压强的降低而从吸附剂中逸出，被一起排出吸附塔，在闭合的吸附系统中降低了工作效率，为了提高回收的氯化氢的纯度，可以采用多次均压降，这样，吸附系统的工作效率将会更低，而且增加了吸附系统的运行成本。

鉴于此，特提出本技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从三氯氢硅生产尾气中回收氯化氢的方法，该方法工艺简单、投资少、运行费用较低，氯化氢回收率高，回收的氯化氢纯度高，实现了氯化氢的零排放，彻底解决了环境污染问题。

为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，包括以下步骤：

(a)对三氯氢硅尾气进行压缩、冷凝，尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并被回收；

(b)对尾气中的不凝气体进行加热；

(c)加热后的不凝气体进入填料塔中，氯化氢被填料塔内的吸附剂吸附；

(d)待填料塔停止吸附后，将净化后的HCl气体从塔底通入，同时用负压泵从填料塔的塔顶将填料塔内停留的未被吸附的杂气抽送至中充缓冲罐，进行排杂，排杂过程保持填料塔内压强不会降低，排杂过程保持填料塔内压强不低于吸附停止时填料塔内的压强，当净化气前沿移动到塔顶时，排杂结束；

(e)用真空泵从填料塔的底部将填料塔中吸附剂吸附的氯化氢抽送至氯化氢缓冲罐；

(f)将氯化氢缓冲罐中的氯化氢抽送至三氯氢硅合成炉回收利用；

所述杂气为氢气、氮气和少量氯化氢的混合气体。

所述三氯氢硅尾气包括HCl、H₂、N₂、SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄。

所述步骤(a)中：将三氯氢硅尾气压缩至0.6MPa后，再通入-30℃冷凝器进行冷凝，三氯氢硅尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并被回收，不凝气体包括HCl、H₂、N₂，不凝气体HCl、H₂与N₂的体积比为35∶60∶5。。

所述步骤(b)中：将不凝气体加热至45-60℃。

所述吸附系统包括5台并联的填料塔，其中，1台填料塔备用，两台填料塔处于吸附状态，两台填料塔处于排杂或脱附状态，吸附与排杂脱附周期性相互交替进行。

上述吸附系统工作时，吸附时间等于排杂时间和脱附时间之和，吸附系统中，当两台填料塔处于吸附状态时，另外两台吸附塔处于排杂和脱附阶段，吸附与排杂和脱附周期性相互交替进行，每个处于工作状态的填料塔重复吸附-排杂-脱附的循环，这样，可以保证从加热器出来的尾气可以连续不断地进入吸附系统中被吸附回收，保证了吸附的连续性。

上述吸附系统工作时，吸附温度为45-60℃，吸附压强为0.02-0.6MPa。

吸附过程中，氯化氢被填料塔内的吸附剂吸附，氢气和氮气从塔顶采出。

上述填料塔的进气管道上设有中充缓冲罐，中充缓冲罐内起到均衡填料塔进气管道压力的作用。

所述填料塔的高度和内径比为8～10∶1，优选10∶1。

所述填料塔内的吸附剂为活性炭和4A分子筛，填料塔内的空隙体积占填料塔体积的32％。

所述吸附剂在填料塔内自下而上的填装方式为：活性炭-4A分子筛-活性炭-4A分子筛，其填装高度比为2～3∶1∶2～3∶1，活性炭层的顶面为凸面，4A分子筛层的底面为凹面。

本发明中，不凝气体中的HCl、H₂与N₂的体积比为35∶60∶5，进入填料塔的不凝气体中HCl的体积百分含量为35％，含量较低，在不凝气体中的分压较低。由于活性炭对不凝气体中氯化氢有较强的吸附能力，其吸附容量较大，虽然氯化氢在不凝气体中的分压较低，但是，不凝气体进入填料塔后，不凝气体中的氯化氢很容易被吸附能力强的活性炭吸附，但吸附速度较慢，吸附前沿向上推进的速度较慢，浓度梯度的长度较长，吸附剂的利用率较低，这时在活性炭层之上填充4A分子筛，而4A分子筛对氯化氢的选择性很强，在吸附分离氯化氢与另外的氢气和氮气时具有较大的分离系数，并且吸附速度快，吸附剂的利用率高，可以有效地缩短浓度梯度的长度，快速地推进吸附前沿，当浓度梯度的长度固定之后，不凝气体向上流动再进入活性炭吸附层，利用活性炭吸附能力强，吸附容量大的优点，不凝气体中的氯化氢被大量吸附，最后经4A分子筛层后从塔顶采出，由于4A分子筛对不凝气体中氯化氢的选择性高，所以，为了提高氯化氢的回收率和吸附剂的利用率，4A分子筛位于填料塔的最上层。本发明中活性炭和4A分子筛的交错填充，不仅利用了活性炭的较强吸附能力和4A分子筛对不凝气体中氯化氢的高选择性，并通过控制填料塔中每层的填充高度比，使其各自的优势相互协同促进，并回避了各自的不足，提高了吸附系统的工作效率，以及氯化氢的回收率。

一般来说，气体在进入填料塔后，自下而上流动时，位于中心的气体向上流动较快，而外围的不凝气体向上流动较慢，这样，吸附前沿的中心和外围就不能同时到达塔顶，这将影响到氯化氢的回收率和回收纯度，本发明中活性炭层的顶面为凸面，4A分子筛层的底面为凹面，由于4A分子筛的吸附速度比活性炭快，这样就加快了外围的吸附前沿向上推进的速度，有效地消除了上述的不利影响。

本发明中，所述吸附剂中混有活性组分ZrO₂、NiO、CuO、MnO₂、Mn₂O₃、CeO₂中的一种或多种。

发明人发现，在吸附剂中混入活性组分ZrO₂、NiO、CuO、MnO₂、Mn₂O₃、CeO₂中的一种或多种，这些活性组分可以提高吸附剂对氯化氢的吸附选择性，并增强吸附剂的机械性能，延长吸附剂的使用寿命。

所述步骤(d)中：通入的净化的氯化氢气体的压强为0.6～0.65MPa，通入的净化的氯化氢气体的进气流量大于或等于负压泵抽气流量。

上述步骤(d)的优选方案为：从填料塔的塔顶通入的净化的氯化氢气体的压强为0.62MPa，净化气的进气流量等于负压泵抽气流量。

上述净化气管道上设有氯化氢缓冲罐。

变压吸附系统中，随着压强的增大，吸附剂的吸附量也随之增大，反之，随着压强的降低，被吸附的物质会从吸附剂中逸出。在排杂过程中，用负压泵从塔顶抽杂气，同时从塔底通入净化的氯化氢以补充塔内的压强，而且，通入的净化的氯化氢气体的前沿对杂气有一个推力，使得杂气不断向上运动，从塔顶被抽出，并且不会在塔内乱窜。净化的氯化氢气体的压强不低于塔内的压强，净化的氯化氢气体的进气流量大于或等于负压泵抽气流量，以保证排杂过程中填料塔内的压强不会降低，即被吸附剂吸附的氯化氢不会在排杂的过程中从吸附剂中逸出而混入杂气中。

在排杂过程中，从填料塔的塔底通入的净化的氯化氢气体在自下而上的流动过程中，净化的氯化氢气体的前沿会和塔内未被吸附的杂气相互扩散，从而增加了净化的氯化氢气体的用量，影响排杂的效率，本发明中填料塔的高度和内径比为8～10∶1，该填料塔的高度和内径比，充分考虑到吸附分离的效率、吸附分离的效果以及排杂过程中净化的氯化氢和杂气之间相互扩散的影响，在不影响吸附系统工作效率以及吸附分离效果的情况下，排杂时净化的氯化氢气体相当于在一个细而高的塔内流动，净化的氯化氢气体和杂气的接触面积很小，并且在负压泵抽力的作用下，杂气向上运动，再加上填料塔内装满了吸附剂，降低了气体的流动性，净化的氯化氢气体的前沿和杂气间相互扩散的程度显著减小，不仅有利于更彻底地排出填料塔内的杂气，而且提高了排杂的效率，并减少了净化的氯化氢气体的用量。

专利201010112675.7公开了一种三氯氢硅尾气变压吸附设备及其工艺，该工艺中将氢气作为净化的氯化氢气体从塔顶采出，将HCl、SiHCl₃和SiCl₄作为杂质组分被吸附剂吸附，并通过多次均压降回收吸附塔内停留的杂气，大大降低了吸附系统的工作效率，吸附塔和吸附剂的利用率低。杂质解析后送入三氯氢硅合成炉中回收利用，但是，解析气中只有HCl对三氯氢硅合成做出了贡献，解析气中含有大量的SiHCl₃，被添加到三氯氢硅合成炉中会严重影响SiHCl₃的转化率，虽然解析气中的SiCl₄会拟制副反应的发生，提高主反应三氯氢硅的转化率，但是，在三氯氢硅尾气中，三氯氢硅的含量一般为6％作用，四氯化硅的含量一般为0.3％左右，三氯氢硅的含量远高于四氯化硅的含量，所以，综合看来，将解析后的HCl、SiHCl₃和SiCl₄通入三氯氢硅合成炉会降低三氯氢硅的收率，而且解析气中的SiHCl₃和SiCl₄通的沸点很低，容易冷凝成液体，所以回收的氯化氢和新制的氯化氢气体在汇合处易发生堵塞现象。另外，该变压吸附设备结构复杂，操作成本高，吸附不能连续地进行，工作效率低。

由于三氯氢硅尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄的沸点较低，本发明中通过加压、冷凝的方式使SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄冷凝成液态被回收，不凝的HCl、H₂和N₂可通过吸附系统被分离，其中，H₂和N₂作为杂质气体从塔顶采出，进入下一级分离系统被回收利用，氯化氢被吸附剂吸附，并作为净化气从塔顶抽出，被回收利用，通过负压泵和从塔底通入净化的氯化氢的方式排杂，尾气回收方法简单，操作成本低，回收的氯化氢纯度高，氯化氢的回收率高，不会影响三氯氢硅的转化率。

与现有技术相比，本发明提供的从三氯氢硅生产尾气中回收氯化氢的方法的有益效果为：

1.本发明的氯化氢回收方法设计简单，填料塔吸附-脱附的周期短，尾气处理速率快，回收处理设备投资较少，运行费用较低。

2.通过选择合适的吸附剂，改变吸附剂的填装方式以及控制吸附剂的填装高度比，使不同的吸附剂的优势能够相互协同促进，并回避了其各自的不足，提高了吸附系统的工作效率，以及氯化氢的回收率。

3.通过从填料塔的塔顶用负压泵将杂气抽出，同时从填料塔的塔底通入净化的氯化氢气体，净化的氯化氢气体将停留在填料塔内未被吸附的杂气彻底推出填料塔，极大地提高了氯化氢的回收纯度，回收的氯化氢直接通入三氯氢硅合成炉内循环利用，即可以节省生产成本，又不会影响合成炉内三氯氢硅生产的收率，提高了经济效益。排杂时真空泵抽出来的杂气进入中充缓冲罐重新进行吸附，尾气中的氯化氢是在一个闭合的路线中被回收，氯化氢基本实现全部回收利用和零排放，彻底解决了三废污染问题。另外，由于在排杂的过程中塔内压强不会降低，被吸附的氯化氢不会再从吸附剂中逸出而混入要被排出的杂气中，吸附系统的工作效率高，氯化氢的回收率高，回收的氯化氢的纯度高。

附图说明

图1为本发明从三氯氢硅生产尾气中回收氯化氢的装置图

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图对本发明的发明内容进一步的说明，但并不因此而限定本发明的内容。

实施例1

如图1所示，三氯氢硅生产的尾气进入压缩机中6中，被加压至0.6MPa后，通入回收冷凝器7，用-30℃的冷凝器进行加压冷凝，三氯氢硅尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并回收到三氯氢硅贮槽16，不凝气体包括HCl、H₂和N₂，其体积百分含量为HCl占35％、H₂占60％和N₂占5％。从冷凝器7出来的不凝气体进入加热器8进行加热，加热温度为45℃。

从加热器8出来的不凝气体压强为0.6MPa，温度为45℃，从吸附系统的进气管道14进入填料塔1和2的塔底，不凝尾气自下而上进入填料塔1和2，开始吸附。填料塔的高度和直径比为10∶1，填料塔内自下而上吸附剂的填充高度比为：活性炭∶4A分子筛∶活性炭∶4A分子筛＝3∶1∶3∶1，吸附剂内混有ZrO₂。

填料塔1和2吸附时，程控阀101、102、201、202处于开启状态，程控阀103、203、104、204处于关闭状态，不凝尾气中的HCl被填料塔中的吸附剂吸附，H₂和N₂从填料塔的塔顶通过排气管道15采出，进入下一级H₂的提纯处理。当吸附进行了60s时，停止吸附，关闭程控阀101、102、201、202，填料塔1和2接着进入排杂和脱附阶段。

填料塔3为备用塔，程控阀301、302、303、304均处于关闭状态。当填料塔1和2处于吸附状态时，填料塔4和5处于排杂和脱附状态。排杂时，程控阀401、402、501、502、132均处于关闭状态，打开程控阀403、404、503、504和131，从增压机13出来的压强为0.6MPa的净化的氯化氢气体的从填料塔5和4的塔底通入填料塔，同时用负压泵12从填料塔5和4的塔顶将填料塔内的杂气抽送至中充缓冲罐9，负压泵的抽气流量等于净化的氯化氢气体的进气流量，当净化的氯化氢气体前沿移动到塔顶时，排杂结束，负压泵12的工作时间为10s，关闭程控阀404、504和131，打开程控阀132，接着用真空泵11从填料塔4和5的底部将填料塔中吸附的氯化氢抽送至氯化氢缓冲罐10，抽送时间为50s，脱附结束后关闭程控阀403、503和132。。

填料塔1和2与填料塔4和5每隔60s相互交替循环，脱附同时，用增压机将来自氯化氢缓冲罐的净化的氯化氢气体送至三氯氢硅合成炉，实现回收利用。回收的氯化氢的纯度为99.5％，氯化氢的回收率为99.2％。

实施例2

如图1所示，三氯氢硅生产的尾气进入压缩机中6中，被加压至0.6MPa后，通入回收冷凝器7，用-30℃的冷凝器进行加压冷凝，三氯氢硅尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并回收到三氯氢硅贮槽16，不凝气体包括HCl、H₂和N₂，其体积百分含量为HCl占35％、H₂占60％和N₂占5％。从冷凝器7出来的不凝气体进入加热器8进行加热，加热温度为60℃。

从加热器8出来的不凝气体压强为0.6MPa，温度为60℃，从吸附系统的进气管道14进入填料塔1和2的塔底，不凝尾气自下而上进入填料塔1和2，开始吸附。填料塔的高度和直径比为9∶1，填料塔内自下而上吸附剂的填充高度比为：活性炭∶4A分子筛∶活性炭∶4A分子筛＝2∶1∶2∶1，吸附剂内混有MnO₂、CuO。

填料塔1和2吸附时，程控阀101、102、201、202处于开启状态，程控阀103、203、104、204处于关闭状态，不凝尾气中的HCl被填料塔中的吸附剂吸附，H₂和N₂从填料塔的塔顶通过排气管道15采出，进入下一级H₂的提纯处理。当吸附进行了60s时，停止吸附，关闭程控阀101、102、201、202，填料塔1和2接着进入排杂和脱附阶段。

填料塔3为备用塔，程控阀301、302、303、304均处于关闭状态。当填料塔1和2处于吸附状态时，填料塔4和5处于排杂和脱附状态。排杂时，程控阀401、402、501、502、132均处于关闭状态，打开程控阀403、404、503、504和131，从增压机13出来的压强为0.65MPa的净化的氯化氢气体的从填料塔5和4的塔底通入填料塔，同时用负压泵12从填料塔5和4的塔顶将填料塔内的杂气抽送至中充缓冲罐9，负压泵的抽气流量等于净化的氯化氢气体的进气流量，当净化的氯化氢气体前沿移动到塔顶时，排杂结束，负压泵12的工作时间为10s，关闭程控阀404、504和131，打开程控阀132，接着用真空泵11从填料塔4和5的底部将填料塔中吸附的氯化氢抽送至氯化氢缓冲罐10，抽送时间为50s，脱附结束后关闭程控阀403、503和132。。

填料塔1和2与填料塔4和5每隔60s相互交替循环，脱附同时，用增压机将来自氯化氢缓冲罐的净化的氯化氢气体送至三氯氢硅合成炉，实现回收利用。回收的氯化氢的纯度为99.2％，氯化氢的回收率为99.1％。

实施例3

如图1所示，三氯氢硅生产的尾气进入压缩机中6中，被加压至0.6MPa后，通入回收冷凝器7，用-30℃的冷凝器进行加压冷凝，三氯氢硅尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并回收到三氯氢硅贮槽16，不凝气体包括HCl、H2和N₂，其体积百分含量为HCl占35％、H₂占60％和N₂占5％。从冷凝器7出来的不凝气体进入加热器8进行加热，加热温度为50℃。

从加热器8出来的不凝气体压强为0.6MPa，温度为50℃，从吸附系统的进气管道14进入填料塔1和2的塔底，不凝尾气自下而上进入填料塔1和2，开始吸附。填料塔的高度和直径比为8∶1，填料塔内自下而上吸附剂的填充高度比为：活性炭∶4A分子筛∶活性炭∶4A分子筛＝3∶1∶2∶1，吸附剂内混有NiO。

填料塔1和2吸附时，程控阀101、102、201、202处于开启状态，程控阀103、203、104、204处于关闭状态，不凝尾气中的HCl被填料塔中的吸附剂吸附，H₂和N₂从填料塔的塔顶通过排气管道15采出，进入下一级H₂的提纯处理。当吸附进行了60s时，停止吸附，关闭程控阀101、102、201、202，填料塔1和2接着进入排杂和脱附阶段。

填料塔3为备用塔，程控阀301、302、303、304均处于关闭状态。当填料塔1和2处于吸附状态时，填料塔4和5处于排杂和脱附状态。排杂时，程控阀401、402、501、502、132均处于关闭状态，打开程控阀403、404、503、504和131，从增压机13出来的压强为0.62MPa的净化的氯化氢气体的从填料塔5和4的塔底通入填料塔，同时用负压泵12从填料塔5和4的塔顶将填料塔内的杂气抽送至中充缓冲罐9，负压泵的抽气流量等于净化的氯化氢气体的进气流量，当净化的氯化氢气体前沿移动到塔顶时，排杂结束，负压泵12的工作时间为10s，关闭程控阀404、504和131，打开程控阀132，接着用真空泵11从填料塔4和5的底部将填料塔中吸附的氯化氢抽送至氯化氢缓冲罐10，抽送时间为50s，脱附结束后关闭程控阀403、503和132。。

填料塔1和2与填料塔4和5每隔60s相互交替循环，脱附同时，用增压机将来自氯化氢缓冲罐的净化的氯化氢气体送至三氯氢硅合成炉，实现回收利用。回收的氯化氢的纯度为99.3％，氯化氢的回收率为99.1％。

实验例1

本实验例通过对均压降的排杂方式回收三氯氢硅尾气中氯化氢气体的结果和本发明的实施例1的结果进行比较。

用均压降的排杂方式回收三氯氢硅尾气中氯化氢气体的实验采用本发明实施例1的回收装置和工艺参数(三氯氢硅尾气的进气量、进气速度、吸附温度、吸附压强等)。

对比的均压降排杂方式：三氯氢硅尾气压缩至0.6Mpa，再经过-30℃的冷凝器，尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并回收，不凝气体HCl、H2和N₂经加热器被加热到45℃，从加热器出来的不凝气体进入填料塔1和2，其中HCl被填料塔内吸附剂吸附，氢气和氮气从塔顶采出。待吸附结束后，将程控阀101和201关闭，打开程控阀402和502，使填料塔1和2与填料塔4和5进行压力均衡，待填料塔1、2、4和5的压力基本相等时，关闭程控阀102和202，用真空泵将填料塔内的氯化氢抽送至氯化氢缓冲罐回收利用。当填料塔1和2处理吸附状态时，填料塔4和5处理真空泵抽空状态，当填料塔1和2吸附完毕时，填料塔4和5抽空完毕。

吸附和抽空周期性循环交替进行。

表1采用不同排杂方式回收三氯氢硅尾气中氯化氢的对比实验结果

由表1可见，氯化氢的回收率基本相当，但是，采用本发明的排杂方式回收氯化氢，显著提高了氯化氢的纯度，并且，吸附分离所用的时间明显低于一次均压降方式回收三氯氢硅尾气中氯化氢所用的时间，说明了本发明提供的三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法效率更高，并且，能耗更低，具有显著的经济效益。

Claims (11)

1.一种从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)对三氯氢硅尾气进行压缩、冷凝，尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并被回收；

(b)将尾气中的不凝气体加热至45～60℃；

(c)加热后的不凝气体进入吸附系统中，氯化氢被吸附系统中填料塔内的吸附剂吸附；所述吸附剂为活性炭和4A分子筛；

(d)待填料塔停止吸附后，将净化后的HCl气体从填料塔的塔底通入，同时用负压泵从填料塔的塔顶将填料塔内停留的未被吸附的杂气抽送至中充缓冲罐，进行排杂，排杂过程保持填料塔内压强不会降低，当净化的氯化氢气体前沿移动到塔顶时，排杂结束；

(e)用真空泵从填料塔的底部将填料塔中吸附剂吸附的氯化氢抽送至氯化氢缓冲罐；

(f)将氯化氢缓冲罐中的氯化氢抽送至三氯氢硅合成炉回收利用。

2.根据权利要求1所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述步骤(a)中：将三氯氢硅尾气压缩至0.6MPa后，再通入-30℃冷凝器进行冷凝，尾气中的SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄被冷凝成液体并被回收，不凝气体包括HCl、H₂、N₂，不凝气体HCl、H₂与N₂的体积比为35∶60∶5。

3.根据权利要求1所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述吸附系统包括5台并联的填料塔，其中，1台填料塔备用，两台填料塔处于吸附状态，两台填料塔处于脱附状态，吸附和脱附周期性相互交替进行。

4.根据权利要求1或3所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述填料塔的高度和内径比为8～10∶1。

5.根据权利要求4所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述填料塔的高度和内径比为10∶1。

6.根据权利要求5所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述填料塔内的空隙体积占填料塔体积的32％。

7.根据权利要求1所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述吸附剂在填料塔内自下而上的填装方式为：活性炭-4A分子筛-活性炭-4A分子筛，其填装高度比为2～3∶1∶2～3∶1，活性炭层的顶面为凸面，4A分子筛层的底面为凹面。

8.根据权利要求1或7所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述吸附剂中混有活性组分ZrO₂、NiO、CuO、MnO₂、Mn₂O₃、CeO₂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述步骤(c)中：吸附的温度为45-60℃，吸附的压强为0.02-0.6MPa。

10.根据权利要求1所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述步骤(d)中：从填料塔的塔底通入净化后的氯化氢气体的压强为0.6～0.65MPa，净化的氯化氢气体的进气流量大于或等于负压泵抽气流量。

11.根据权利要求10所述的从三氯氢硅尾气中回收氯化氢的方法，其特征在于，所述步骤(d)中：从填料塔的塔顶通入的净化的氯化氢气体的压强为0.62MPa，净化的氯化氢气体的进气流量等于负压泵抽气流量。

Images