CN202620982U

CN202620982U - 一种分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统

Info

Publication number: CN202620982U
Application number: CN 201220213298
Authority: CN
Inventors: 魏玺群; 唐莉
Original assignee: Sichuan Kaiyuan Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Kaiyuan Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2022-05-07

Abstract

本实用新型涉及一种分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统，包括真空泵4、均压罐3、吸附塔1、管道和设置在各管道上的程控阀5，其中，所述吸附塔1具有原料气进气口21、净化气出气口24、解吸气出口、一级均压气出口25和二级均压气出口26，所述原料气进气口21连接到原料气总管10，所述净化气出气口24连接到净化气总管7，所述解吸气出口通过真空泵4相连到解吸气总管9，所述一级均压气出口25和二级均压气出口26与所述均压罐3连接。本实用新型的装置可有效除去工业尾气中的氯硅烷、氯化氢、氮气、甲烷等杂质，获得高品质的产品氢气，具有设备小型化、投资低、能耗低、操作自动化、安全性更高的特点。

Description

一种分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统

【技术领域】

本实用新型涉及化工设备领域，特别是一种分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统。

【背景技术】

多晶硅是硅产品产业链中的一个极为重要中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业最主要、最基础的功能性材料，也是制造硅抛光片及高纯硅制品的主要原料，集成电路用硅单晶生产同样需要多晶硅。三氯氢硅则是生产多晶硅的一种主要原料。

目前世界上70%以上多晶硅是采用改良西门子法生产的，此外还有包括如硅垸法、流态化床法等生产方法。

改良西门子法是以HCl（或Cl₂、H₂）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（金属硅）粉与HCl在高温合成为SiHCl₃后进行化学精制（部分水解吸附、淬取、络合）提纯，然后通过对SiHCl₃的多级精馏，使其纯度达到9个9以上，金属杂质的总含量降到0.1ppba以下，最后在还原炉中1050℃的硅芯上用高纯氢气对SiHCl₃进行还原而长成高纯多晶硅棒。该方法目前己改良发展到了第三代技术。

由于各个工艺技术的难度及特殊性，为了使反应顺利进行，在多晶硅的生产过程中通常用的高纯氢气和三氯氢硅的摩尔比为10:1，高纯氢气用量大，加上SiHCl₃的一次转化率仅为5-15%，因此高纯氢气的利用率极低，98%以上的H₂未进行反应便随还原炉尾气一起排出。因此还原炉尾气含有大量H₂、HCl、SiHCl₃和SiCl₄等有用物料成分。

传统西门子工艺通常采用湿法技术回收还原炉尾气，其流程复杂，回收率不高，各种物料没有充分的回收利用。由于以水和碱作吸收剂，得到的H₂被大量的水所饱和，同时水中的各种微量杂质气体也进入了H₂，造成对回收H₂再净化的困难，严重时可影响多晶硅的正常生产。其第一代的回收工艺虽对还原炉中未反应的H₂进行回收利用，但回收率和杂质控制指标等参数不甚理想。在此基础上的第二代回收工艺实现了对SiCl₄的回收利用。目前应用较为广泛的是以活性碳变温吸附为主要工序并配合有其它工序的第三代干法技术，通过采用活性碳吸附法或冷SiCl₄溶解HCl法，解决了HCl的回收，得到的干燥HCl又送入与冶金级硅反应，实现了一定程度上的闭路循环生产，但其存在运行过程中的设备众多、流程复杂、以及对设备材质要求较高、能耗较高、自动化程度低等缺点。由于经干法回收得到的H₂中仍含有1~3%的HCl，其存在可使生成多晶硅的过程向逆反应方向进行，并还会使多晶硅在沉积过程中有可能产生氧化夹层，影响多晶硅的产品质量。因此干法回收得到的H₂不能直接用于生产，须将回收H₂中的微量HCl分离出去进一步净化后才能被重新利用，干法回收工艺中活性碳变温吸附的工作原理，主要是利用活性碳与被吸附气体分子间范德华力产生的物理吸附作用。不同气体分子的直径、引力、极性、沸点等物理性质不同，与活性碳间的吸附能力也不同，因此活性碳对不同气体的吸附有明显的选择性。例如，在含SiH_xCl_y(式中：x=0-3，y=1-4)和/或HCl与H₂等的混合气体中，活性碳对SiH_xCl_y和/或HCl的选择性吸附较强，混合气体中的其他组分则不能或难以被吸附。活性碳吸附变温法一般均采用低温吸附，高温解吸方式进行，因此操作过程中需要消耗大量的冷源和热源等能量，同时设备温度由于经常在常温和约₂00℃的高温间频繁倒换，导致故障率增加及吸附剂和设备寿命缩短，因此活性碳变温吸附的运行成本较高。该方法在"多晶硅生产中回收氢气的净化"（《有色冶炼》第29卷，2006（6），"多晶硅生产现状"(《石油化工应用》第26卷，2007（1）)等文献中均有介绍。由于SiH_xCl_y和/或HCl在吸附剂上的被吸附能力都很强，且吸附后较难再生，因此以往的研究仅限于采用变温吸附的方式进行解吸，吸附剂的选择也仅限于活性碳。

尽管变压吸附吸（PSA）技术在气体分离领域已有较广泛的研究和应用，但对在吸附力如此强的吸附剂/吸附质之间进行吸附解吸的变压分离工艺、并在实际生产中应用该技术对含有SiH_xCl_y和/或HCl等混合气体进行分离回收的研究报道则尚未见有。

【实用新型内容】

针对上述情况，本实用新型将提供一种以变压吸附（PSA）方式对含有氢及氯硅垸和义或氯化氢的混合气体进行分离纯化的系统，特别适用于对包括如多晶硅和三氯氢硅等行业的工艺尾气的分离回收处理。

本实用新型的分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统，基本过程同样是在至少含有两个吸附结构单元的吸附系统中，各吸附结构单元以循环方式经包括顺序进行的吸附、均压降、解吸、均压升和最终升压步骤，将混合气体分离并分别由吸附结构单元的出口端和原料气进口端得到相应气体组分。其中所说的氯硅垸为具有SiH_xCl_y识通式结构的一类成分，式中x=0-3，y＝1-4。在该变压吸附处理过程中，对所说原料混合气体的吸附步骤，是在至少装填有活性碳吸附剂的吸附结构单元中于表压0.0202.0MPa和常规温度（如-35℃--95℃范围内）条件下进行，混合气体中被分离的氢由吸附结构单元的出口端得到；解吸步骤中应包括冲洗步骤和抽空步骤中的至少一个，解吸步骤后被分离的通式为SiH_xCl_y的氯硅垸和/或氯化氢由吸附结构单元的原料气进口端得到。

在对不同混合气体进行分离/纯化的PSA系统中，如何仅仅通过改变系统中各单元设备的压力以达到预期的吸附/再生效果，以及对变压吸附各工艺步骤的设置和协调配合等，是实现满意的分离效果和保持生产连续性的关键。针对SiH_xCl_y和/或HCl的吸附/解吸特点，对吸附剂以及单元设备的压力变化既要使其能较易吸附以利于对气体的分离，又要求吸附剂的吸附能力不能过强而又较易再生。

具体地，本实用新型提供一种分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统，包括真空泵4、均压罐3、吸附塔1、管道和设置在各管道上的程控阀5，其中，所述吸附塔1具有原料气进气口21、净化气出气口24、解吸气出口、一级均压气出口25和二级均压气出口26，所述原料气进气口21连接到原料气总管10，所述净化气出气口24连接到净化气总管7，所述解吸气出口通过真空泵4相连到解吸气总管9，所述一级均压气出口25和二级均压气出口26与所述均压罐3连接。

根据本实用新型一种优选的实施方式，所述解吸气出口分为一级解吸气出口23和二级解吸气出口22，分别通过真空泵4和解吸气缓冲罐2，然后连接到解吸气总管9。

优选地，所述吸附塔1有多台，特别优选地，并列地2-12台。

优选地，所述解吸气缓冲罐2有1台或2台。

优选地，所述吸附塔1内装有填料，所述填料包括活性氧化铝、活性炭、硅胶和分子筛吸附剂。

更具体地，本实用新型提供一种分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统，包括真空泵4、均压罐3、吸附塔1、管道和设置在各管道上的程控阀5。其中，所述吸附塔1具有原料气进气口21、净化气出气口24、解吸气出口、一级均压气出口25和二级均压气出口26，所述原料气进气口21、二级解吸气出口22和一级解吸气出口23位于其底部，净化气出气口24、一级均压气出口25和二级均压气出口26位于其顶部。所述原料气进气口21连接到原料气总管10，所述净化气出气口24连接到净化气总管7，所述解吸气出口通过真空泵4相连到解吸气总管9，所述一级均压气出口25和二级均压气出口26与所述均压罐3连接。

本实用新型的系统运行于连续循环周期中，每周期中，各吸附塔的工作过程同样均需至少经历顺序进行的吸附、均压降、解吸、均压升和最终升压等步骤。如一个完整的连续变压吸附过程包括顺序循环进行的吸附（A）、均压降（Ei）、逆向降压（D）、冲洗（P）、抽真空（v）、均压升（Ei）、最终升压（FR）等工艺步骤。根据对所处理的气体种类和/或处理要求的不同，可对其中各处理步骤选择和/或组合进行调整。在本实用新型中，对所需处理步骤的增减和/或步序的安排，也可根据具体处理过程中工艺上的压力、纯度、回收率等要求进行合理取舍选择和/或调整。其中，在所说的解吸步骤中应包括冲洗步骤和抽空步骤中的至少一个；根据处理需要，可以只采用其中的一个步骤，可以同时采用冲洗和抽空两个步骤。例如，当需要得到较高纯的氢时，必需采用抽空解吸两个步骤，才能使饱和吸附杂质的吸附剂再生更加彻底，从而保证干净的吸附前沿能吸附控制杂质并得到高纯氢产品；当对产品氢的纯度要求不高时，则可只采用冲洗再生步骤；当对氢的回收率要求较高时，例如要求产品气中氢的回收率大于90%。时，对吸附剂再生时则需采用抽空步骤；当对回收率要求较低时，可以只采用冲洗步骤。又如当被处理的混合气体压力较高时，可以只采用冲洗方式对吸附剂进行再生，否则需采用抽空的再生步骤等。

在本实用新型的系统中，一般可在由2-12个吸附塔组成的系统中进行，其中每一吸附结构单元均经过上述的循环操作单元过程，只是各吸附结构单元在各步骤进行的时序上相互错开，以保证吸附分离、回收过程连续进行。

在此基础上，为进一步保证在实际生产过程中工艺的连续性，如果需要还可以在所说的吸附系统中还设置有个用于均压步骤的容器单元（均压罐），和/或用于稳定压力和输出的

个空置的解析器缓冲罐。

在一个吸附塔结构单元中，本实用新型的变压吸附分离处理系统在运行时的一个具体循环单元过程可参考如下：

吸附过程：吸附（A）

富含SiH_xCl_y和/或HCl等组分工艺气体自下而上地进入具有0.02-20.0MPa（表压）、已经解吸再生干净的吸附塔内进行吸附，在吸附塔内PSA吸附剂对SiH_xCl_y和/或HCl等组分进行吸附，从吸附塔顶部出口端获得富含H₂的净化气，当吸附区的前沿向上移动到吸附塔的一定位置时，即净化气中的SiH_xCl_y和/或HCl等组分刚好超过工艺控制指标时，可视为该吸附剂已经到达本次吸附终点，此时中止送入原料气，停止吸附。根据需要，同时处于吸附状态的吸附塔可以是1-5个吸附塔。

再生过程：

（1）均压降（EnD），即顺向降压

将结束吸附步骤的吸附塔向需要均压升的吸附塔放压，回收该塔中的压力和有效气体。均压降也可向压力较低的空罐进行。均压降的次数可以是

次，各次均压降可以连续进行或分开进行。

（2）顺放（PP），即顺向放压

将结束均压降步骤后的吸附塔内的气体顺着吸附的方向从吸附塔出口端放出，顺放出的气体作为冲洗气对其他需要进行冲洗的吸附塔进行冲洗再生。该工艺步骤为可选步骤。当原料气中SiH_xCl_y和/或HCl等组分含量较低或对净化气中氢气的纯度及回收率要求不高时可以采用此种再生方式。

（3）逆放（D），即逆向放压

将吸附塔内的气体逆着原料气进入的方向从吸附塔进口端放出并储存到解吸气缓冲罐中或放空处理，在此歩骤中吸附塔中吸留的SiH_xCl_y和/或HCl等组分得到部分解吸，该步骤为可选步骤，当执行均压和顺放步骤后，吸附器内的压力已经较低时，则可取消该步骤。

（4）冲洗（P）

该步骤是利用第2步骤的顺放气体对己经饱和吸附SiH_xCl_y和/或HCl等组分的吸附塔进行冲洗再生，将吸留在吸附剂内的SiH_xCl_y和/或HCl等组分解吸出来，以便进行下次吸附，该步骤为可选步骤，当由于工艺设计要求需采用抽空解吸工艺时，该步骤可以不执行。

（5）抽空（V）

用真空泵对吸附塔进行抽真空，对已经饱和吸SiH_xCl_y和/或HCl等组分的吸附塔进行抽空再生，将吸附在吸附剂内的SiH_xCl_y和/或HCl等组分解吸出来，以便进行下次吸附，该步骤为可选步骤，当由于工艺设计要求需采用冲洗解吸工艺时，该步骤可以不执行。

（6）均压升（ER），即逆向充压

将完成再生步骤的本吸附塔和另一处于均压降的吸附塔或压力较高的缓冲罐内的气体进行压力均衡，回收有用压力和残留在吸附塔内的有用气体。均压时气体自吸附塔顶部输入。均压次数可以为

次。

（7）最终升压（FR），即终充

利用吸附塔出口的产品气对吸附塔进行充压，使吸附塔升压至接近吸附压力，准备进入下一吸附周期，该步骤为可选步骤。

在设备实际应用时，以上PSA工艺过程中的均压降、逆放、均压升、最终升压等步骤可在实施过程中根据实际工况进行取舍。其中当采用冲洗再生工艺时，相应的顺放步骤应为必需步骤。

采用本实用新型的上述变压吸附系统SiH_xCl_y和/或HCl体积含量为0.1-50%和H₂含量为50~99.9%的多晶硅和三氯氢硅等行业的工艺尾气进行分离回收处理，从吸附塔等吸附结构单元的顶端出口可以得到富含H₂的净化气，根据需要其可以得到90-99.9999%高纯度，SiH_xCl_y和/或HCl等杂质含量最高可以控制在ppm、ppb级，并可根据生产灵活调节；从吸附塔的底端则可以得到富含SiH_xCl_y和/或HCl的解吸气被回收利用，解吸气中氯硅烷和/或HCl与H₂等气体组分相对于分离回收前的浓度提高0.5-60倍。从而可以全部或部分代替目前已有报道和使用的活性碳吸附法或其它方式的分离工艺，实现对含SiH_xCl_y和/或HCl混合气体的分离，得到分离纯化的H₂和/或者SiH_xCl_y和/或HCl成分，使其能被分别回收利用，既有效节约利用了资源，同时减小了SiH_xCl_y和/或HCl等造成的环境污染，具有自动化程度高、回收率高、能耗低、适用范围广、使用寿命更长、维护费用低、无二次污染等优点，具有更为理想的经济效益和环保效益。

【附图说明】

图1为实施例1的系统结构示意图；

图2为实施例2的系统结构示意图；

图3为吸附塔结构示意图。

其中：1、吸附塔；2、解吸气缓冲罐；3、均压罐；4、真空泵；5、程控阀；6、原料气总管道；7、产品气总管道；9、解吸气总管；21、原料气进气口；22、二级解吸气出口；23、一级解吸气出口；24、净化气出气口；25、一级均压气出口；26、二级均压气出口；27、二级解吸气出口。

【具体实施方式】

以下结合附图和具体实施例对本实用新型详细说明，但不用于限制本实用新型的范围。

实施例1

用于分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统，包括1台真空泵4、2台均压罐3、5台并列的吸附塔1、相关管道和设置在各管道上的各个程控阀5。其中，所述吸附塔1具有原料气进气口21、净化气出气口24、解吸气出口、一级均压气出口25和二级均压气出口26，所述原料气进气口21、二级解吸气出口22和一级解吸气出口23位于其底部，净化气出气口24、一级均压气出口25和二级均压气出口26位于其顶部。各个吸附塔的原料气进气口21分别连接到原料气总管10，净化气出气口24分别连接到净化气总管7，二级解吸气出口22通过真空泵4相连到解吸气缓冲罐2，再连接到解吸气总管9，一级解吸气出口23连接到另一台解吸气缓冲罐2，而且两台解吸气缓冲罐串联连接。吸附塔的一级均压气出口25和二级均压气出口26分别连接到一台均压罐3。如图1所示，

为对多品硅尾气中回收氢气的5塔变压吸附法，尾气流量约800~1500Nm³/h，吸附塔吸附时工作压力约0.55~0.65MPa，被处理的气体成分组成如表1所示。

表1吸附分离前混合气体组成(V%)

组分	H₂等	SiH_xCl_y+HCl	Σ
				v%	95.0-99.5	0.5-5.0	100.0

根据设计要求，本实施例主要从吸附塔的出口得到纯度299.9%的净化气回收利用，并在再生时得到SiHxCly+HCl纯度220%的解吸气回收利用，本例的吸附剂再生方式选择为抽空再生方式。

本实施例中的变压吸附系统由5台吸附塔、2台均压罐、2台解吸气缓冲罐、1台真空泵以及相应程控阀门、管道连接而成，每次同时处于吸附状态的吸附塔数量为1或2，各吸附塔中装填的吸附剂自下而上分别为氧化铝、活性碳，装填体积比例分别为0.35∶1，根据工艺要求或阀门的分组可选择3次均压或4次均压，吸附压力约0.50MPa。

每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差五分之一个分周期，3次均压时各塔的循环单元过程为：

A-EID-E2D-E3D-D-V-E3R-E2R-EIR-FR

4次均压时各塔的循环单元过程为：

A-E1D-E2D-E3D-E4D-D-V-E4R-E3R-E2R-EIR-FR

本装置运行时，各个程控阀由计算机设定程序控制开关，工艺过程中各个分步骤如吸附、均压降、抽空、均压升、终充等时间由操作人员根据工艺状况从计算机上设定控制。

实施例2

本例为对多品硅尾气中回收氢气的6塔变压吸附法，尾气流量约

吸附塔吸附时工作压力约

被处理的气体成分组成如表2所示。

表2吸附分离前混合气体组成(V％)

组分	H₂等	SiHxCly+HCI	∑
				v％	99.5-99.9	0.1-0.5	100.0

根据设计要求，本实施例主要从吸附塔的出口得到纯度299.995％的净化气，再生时的解吸气放空处理，本例的吸附剂再生方式选择为冲洗再生方式。

本实施例中的变压吸附系统由6台吸附塔、1台均压罐、1台净化气缓冲罐以及相应程控阀门、管道连接而成，每次同时处于吸附状态的吸附塔数量为2或3，各吸附塔中装填的吸附剂自下而上分别为活性碳、分子筛，装填体积比例分别为1∶2，根据工艺要求或阀门的分组可选择2次均压或3次均压，吸附压力约0.80MPa。

每个吸附塔循环操作过程相同，但在时间上均匀错开，分别相差六分之一个分周期，2次均压时各塔的循环单元过程为：

A-E1D-PP-E2D-D-P-E2R-E1R-FR

3次均压时各塔的循环单元过程为：

A-E1D-E2D-PP-E3D-D-P-E3R-E2R-E1R-FR

可见，采用上述变压吸附系统对SiH_xCl_y和/或HCl体积含量为0.1-50%和H₂含量为50~99.9%的多晶硅和三氯氢硅等行业的工艺尾气进行分离回收处理，从吸附塔等吸附结构单元的顶端出口可以得到富含H₂的净化气，其纯度高，并可根据生产灵活调节；从吸附塔的底端则可以得到富含SiH_xCl_y和/或HCl的解吸气被回收利用，解吸气中氯硅烷和/或HCl与H₂等气体组分相对于分离回收前的浓度提高0.5-60倍。从而可以全部或部分代替目前已有报道和使用的活性碳吸附法或其它方式的分离工艺，实现对含SiH_xCl_y和/或HCl混合气体的分离，得到分离纯化的H₂和/或者SiH_xCl_y和/或HCl成分，使其能被分别回收利用，既有效节约利用了资源，同时减小了SiH_xCl_y和/或HCl等造成的环境污染，具有自动化程度高、回收率高、能耗低、适用范围广、使用寿命更长、维护费用低、无二次污染等优点，具有更为理想的经济效益和环保效益。

Claims

1.分离含有氢及氯硅烷和/或氯化氢混合气体的变压吸附系统，包括真空泵（4）、均压罐（3）、吸附塔（1）、管道和设置在各管道上的程控阀（5），其特征在于所述吸附塔（1）具有原料气进气口（21）、净化气出气口（24）、解吸气出口、一级均压气出口（25）和二级均压气出口（26），所述原料气进气口（21）连接到原料气总管（10），所述净化气出气口（24）连接到净化气总管（7），所述解吸气出口通过真空泵（4）相连到解吸气总管（9），所述一级均压气出口（25）和二级均压气出口（26）与所述均压罐（3）连接。

2.根据权利要求1所述的变压吸附系统，其特征在于所述解吸气出口分为一级解吸气出口（23）和二级解吸气出口（22），分别通过真空泵（4）和解吸气缓冲罐（2），然后连接到解吸气总管（9）。

3.根据权利要求1所述的变压吸附系统，其特征在于所述吸附塔（1）有并列地2-12台。

4.根据权利要求1所述的变压吸附系统，其特征在于所述解吸气缓冲罐（2）有1台或2台。

5.根据权利要求1所述的变压吸附系统，其特征在于所述吸附塔（1）内装有填料。