CN107789949A - 一种负压变压吸附的气体分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种负压变压吸附的气体分离方法，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；它是以变压吸附为基础，利用不同物料组分在负压下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取在负压下进行吸附的方式，通过抽空或冲洗解吸，再通过耦合各种分离方法，从而实现变压吸附过程吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离提纯及净化各种混合气体的方法，尤其是分离和提纯相对易吸附（且解吸相对困难的）组分。产生的非吸附气体为中间气体，或成为产品气体及合格排放气体，或进入后续的精制工序进行精制获得产品气体或合格排放气体；产生的解吸气为浓缩气体，依次进入后续回收脱除工序进一步回收或脱除吸附质组分。

Description

一种负压变压吸附的气体分离方法

技术领域

本发明涉及气体分离技术领域，更具体的说是涉及一种负压变压吸附的气体分离方法。

背景技术

气体分离在石油化工、煤化工、生物医药、精细化工、电子、发电、煤炭、食品、日用品等各行各业得到广泛应用，尤其在大气环境保护、工业废气综合治理及工业生产节能减排中，气体分离已成为最主要的技术方法与手段。气体分离一般把含多种组分的混合原料气体中需要脱除一些杂质组分，且这些杂质组分含量（浓度，均按体积比%，以下类同）小于1~10%，该分离过程称为净化，即脱除；其余分离过程称为分离提纯或提取。气体分离的技术方法包括，蒸馏、吸收、萃取、膜分离、干燥及吸附等化工单元操作。针对所分离目标组分及混合原料气体组分的不同与相应的分离原理不同，选择不同的分离方法加以处理。由于多数工业实际应用中所处理的原料气体组分、浓度、温度、压力及处理量等工况的复杂性，单一的分离方法难以发挥作用，因此，大部分需要对各种分离方法加以组合，才能有效地应用来解决气体分离过程的许多技术瓶颈，包括扩大应用领域，降低能耗与成本，提高效率及产品气体纯度等等。

吸附分离过程是利用多孔固体（吸附剂）处理混合物流体（气体或液体），使其中所含的一种或多种组分集聚或凝缩在其表面，达到分离目的的化工单元操作，在石油化工、煤化工、精细化工、冶金、电子、医药、环境保护，以及气体工业等领域广泛应用，其中，液相吸附主要处理液体分离，气相吸附主要处理混合气体的分离提纯与净化。气体吸附主要包括变压吸附（PSA）与变温吸附（TSA）两大类，也有其他类型的吸附，包括变压变温吸附（TPSA）及吸附与其他分离技术耦合。气体吸附分离往往被认为是终极的单元操作，可以提取高纯度的产品气体以及深度脱除一些杂质，无法承担类似精馏、吸收等传统分离技术的基础性的分离任务，同时，在许多工况下，也无法充分利用原料气体自身能量；任何一种吸附对于同一被吸附气体（吸附质）来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气体的吸附分离方法，通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。

变压吸附（PSA）：如果温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生。真空变压吸附（VPSA）：是变压吸附的一种，利用抽真空的办法降低被吸附组分的分压，使吸附的组分在负压下解吸出来。PSA是通过改变压力来达到吸附和解吸的目的。吸附常常是在压力环境下进行的，变压吸附提出了加压和减压相结合的方法，在一定温度下，它通常是由加压吸附、减压再生所组成的吸附-解吸（再生）循环操作系统；变压吸附PSA法尽管产品纯度高，设备简单，装置能耗低，可自动化操作简便，但传统PSA也有一些显著缺点：产品收率较低；解决不了吸附与解吸之间的矛盾，限制了许多场合中的应用，比如对微量杂质的脱附净化、分压较低组分的吸附回收等；对弱极性的的杂质难以吸附，强极性的微量杂质难以解吸再生等。

变温吸附（TSA）：在压力一定时，利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法，称为变温吸附（TSA）。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。由于TSA方法能耗高、吸附剂用量大、吸附再生时间难以匹配、应用场合窄、需要选择热载体作为再生气体等技术瓶颈；操作困难、吸附剂使用寿命短等实际问题。因此变温吸附常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除，其优点是可再生彻底，回收率较高，产品气体损失少，目前仍为一种应用较广的方法。

变温变压吸附（TPSA）分离方法是TSA方法与变压吸附（PSA）方法的一种耦合，即TPSA方法，是以PSA方法为主，与TSA方法有着本质上的区别。TPSA方法一般是在常温常压下进行吸附，在再生过程中加温并把压力降至大气压，甚至负压。TPSA方法可以克服一般TSA方法再生过程中的一些局限，使得TSA方法再生过程中所需的能耗及再生时间有所减少，进而达到与吸附时间相匹配的目的。然而，由于这种TPSA方法仍然是以PSA为主体，再生过程主要需要靠变压而非仅仅依靠变温来完成的，并没有从根本上解决TSA方法能耗高、吸附剂用量大、吸附再生时间难以匹配、应用场合窄、需要选择热载体作为再生气体等技术瓶颈。有些工况，TPSA方法应用也会带来了操作困难、投资增加、吸附剂使用寿命短等实际问题。

对于较高沸点的碳氢化合物组分（C2+组分等）；沸点高的醇类、醚类、酮类、酯类、苯、萘等；油质及焦油质、淀粉质、大分子有机化合物、蛋白质；乙烯裂解气、乙烯尾气、炼厂干气、焦炉煤气等混合尾气；传统的变压吸附和变温吸附工艺并不能将其有效地进行分离提纯，要么吸附以后不能解吸，要么吸附再生时间难以匹配，操作困难，装置不能实施运行。因此现有的技术对于此类混合气体无能为力，大多被作为燃料气或放火炬烧掉，造成了资源浪费和环境污染。例如天然气净化；乙烯及炼厂尾气中回收乙烯乙烷等的碳二及以上组分（C2+），低温甲醇洗尾气等中的碳二及以上轻烃等价值较高的组分回收；药厂尾气治理；聚烯烃尾气烃类回收等等。一般吸附分离方法可以通过与精馏、吸收等传统耗能的分离方法进行适当的耦合，解决传统分离方法能耗大、纯度不高等普遍存在的一些局限与缺点。但是，这种耦合工艺绝大部分仍然是在传统的PSA或者TSA的基础上加以调节或配套，从根本上无法解决传统分离方法的诸多问题，同时也无法充分利用原料气体自带所特有的能量或无法拓展一般变压吸附或变温吸附或变温变压吸附的应用领域。

在一个待分离系统的平衡吸附曲线中，相对易吸附组分在分压较低的范围内，其由于极易吸附而导致的吸附曲线比较陡，整个曲线呈现较大的弯曲度。比如，在干气、天然气中的乙烯乙烷、丙烯丙烷的PSA分离回收或净化，烯烃的吸附曲线比较陡，其弯曲度比烷烃的要大，这不利于提升吸附效率提升。为了改变这种效应，我们通过加温，使得烯烃吸附曲线相对于烷烃而言更加平缓，虽然相对的分离系数有所下降，但其相对的分离系数变化率（Δk）有所增加，这就使得两者组分得以在一定的分压范围内分离系数最大时而分离。同样，在负压下，尤其是净化过程，待净化掉的杂质组分分压很低情况下，原本瞬间就被吸附的吸附过程中，吸附曲线的弯度相对平缓，吸附初期也没有那么陡，吸附能（势）没有如常规那样那么大，这样，便于控制分离系统的吸附效率（比如吸附深度、吸附时间等），使得解吸也相应地得到缓解。通过温度的改变，使得吸附曲线有所变动，同样通过压力的变化，尤其是在负压下，使得吸附曲线比在压力情况下变动加大。

本发明就是在上述背景下应运而生。

发明内容

负压变压吸附（英文全称：Sub-Pressure Swing Adsorption，简称：SPSA）是一种以变压吸附技术为基础，利用不同物料组分本身在负压下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取在负压下进行吸附的方式，通过抽空或冲洗解吸，再通过耦合各种分离方法，从而实现变压吸附过程吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离提纯及净化各种混合气体的方法，尤其是分离和提纯相对易吸附（且解吸相对困难的）组分。此类物质易吸附难解吸，在加压状态下，大分子量的组分统统都被吸附剂吸附，难以分离；而本发明采用负压吸附操作，牺牲少许吸附效果但仍具有一定吸附量，使其具有较大分离系数，让这些大分子量的组分得到分离。传统的变压吸附法和变温吸附法对于含有大量这类组分的复杂气源，前者吸附以后不能解吸再生，后者因量大吸附再生时间难以匹配，操作困难，装置不能实施运行。且变温吸附法用高温对吸附的高烃组分进行解吸，需耗大量的热能和再生气，再生气来源困难，吸附剂使用寿命短等问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种负压变压吸附的气体分离方法，包含预处理工序、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序：

1）预处理工序

包括初步除杂和调温操作；将原料气体中的水份、油雾以及影响变压吸附浓缩工序的杂质组分进行初步脱除以及调节原料气体的温度以适合进行负压吸附；

2）负压吸附浓缩工序

采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，吸附温度为-80~100℃，在负压下进行吸附的方式；具有一定压力的原料气通过减压到常压后从吸附塔底部进入，吸附塔顶部与真空泵A相接，当真空泵启动后，吸附塔内形成了负压状态。在此循环过程中，产生的非吸附气体成为产品气体及合格排放气体，或进入后续的精制工序；产生的解吸气为浓缩气体，进入后续回收脱除工序；吸附饱和后，通过真空泵B抽空解吸或采用冲洗解吸的方式，使吸附剂床层获得再生；

3）精制工序

负压吸附浓缩工序产生的非吸附气体成为产品气体及合格排放气体，或进入后续的精制工序进行精制获得产品气体或合格排放气体；

4） 回收脱除工序

负压吸附浓缩工序产生的解吸气为浓缩气体，依次进入后续回收脱除工序进一步回收或脱除吸附质组分。

更进一步的，所述原料气体在进入负压吸附浓缩工序前还要进行预处理工序，对原料气体进行除尘、初步浓缩或初步纯化操作，并将原料气体的温度调节至-80~100℃，适于负压吸附的温度。

更进一步的，所述原料气体为如下各种组分的一种或多种：

1）低沸点组分：氢气、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、氩气、氦气；

2）较高沸点的碳氢化合物组分：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及以上组分；

3）易挥发或易与水形成共沸物的含氧化合物组分：醇类、醚类、酮类、酯类、苯、萘；

4）水、二氧化碳、氨及含氨化合物、硫及含硫化合物、油质及焦油质、淀粉质、大分子有机化合物、蛋白质；

5）混合尾气：乙烯裂解气、乙烯尾气、炼厂干气、焦炉煤气、含硫化氢富氢气、低温甲醇洗尾气、合成气、合成氨驰放气、甲醇尾气、三顶瓦斯气、含一氧化碳炼钢尾气、醋酸尾气、糖基化尾气、乙烯或丙烯尾气、聚烯烃尾气、氯碱尾气、沼气、天然气、生物质气、烟道气、易挥发有机蒸汽、医药尾气以及工业纯化气体或工业尾气。

更进一步的，所述预处理工序包括以下操作的一种或多种：

1）初步除杂操作，采用干燥、吸附、冷凝或洗涤吸收方式将原料气体中的水份、油雾以及影响变压吸附浓缩工序的杂质组分进行初步脱除；

2）调温操作，采用热交换设备、冷凝设备来调节原料气体的温度，将原料气体的温度调至适宜负压吸附浓缩工序的操作温度范围内。

更进一步的，所述初步除杂操作在除尘装置、水冷塔、洗涤塔、冷凝塔、精馏塔、变压吸附塔或一次性吸附塔中进行；所述调温操作的热交换设备为热交换器或加热器；所述的冷凝设备冷却器、水冷塔、洗涤塔、冷凝塔等，采用洗涤或水冷或冷凝的方式对原料气体进行降温处理。

更进一步的，所述变压吸附单元包括2个及以上的吸附塔,2个真空泵A/B，中间罐以及尾气罐；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证连续性生产。

更进一步的，所述吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料。吸附材料为活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、相应负载活性组分吸附剂的一种或多种。

更进一步的，所述吸附操作温度与压力，取决于原料物流条件以及所需目标组分的提纯或回收要求，包括纯度、收率、温度、压力、流量、能耗、物耗，以及与后续工序操作条件的匹配。

更进一步的，所述的解吸方式再生方式为抽空、冲洗、置换的一种或多种方式组合，视原料气体组成、压力与其从负压吸附浓缩工序产生的中间气体组成、浓度、压力等对比而定。

更进一步的，所述的抽空解吸方式，是用真空泵B与吸附塔底部相连，杂质组分从吸附塔底部通过真空泵抽出。

更进一步的，所述的冲洗解吸方式，是使用真空泵A抽出的产品气从吸附塔顶部对吸附塔进行冲洗，冲洗气又通过真空泵B从吸附塔底部抽出。

更进一步的，所述负压吸附状态以及抽空过程中，真空度为-0.05~-0.08Mpag。

更进一步的，所述的精制工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式；经精制工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

更进一步的，所述的回收脱除工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式；经吸附质回收脱除工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明完全颠覆了传统PSA吸附的操作方式和仅限于常压——加压的循环过程，传统PSA吸附基本原理是加压利于吸附而减压有利于解吸再生，所以传统PSA吸附是在加压下进行吸附；本发明将其改变为在负压下进行吸附与再生，并且可以通过与其他分离方法耦合来实现SPSA负压吸附与解吸之间的平衡循环操作；

（2）本发明解决了相对易吸附（且解吸相对困难的）组分的分离与回收的难题，甚至有一些气源组分根本无法分离的情况；如CH4/C2+的烃类分离，一些高沸点的醇醚脂类等等；此类物质易吸附难解吸，传统变压吸附在加压状态下，大分子量的组分统统都被吸附剂吸附，难以分离；而本发明采用负压吸附操作，牺牲少许吸附效果但仍具有一定吸附容量，获得较大分离系数，让这些大分子量的组分得到分离，且在负压下又容易得到解吸；

（3）本发明根据原料气体吸附质组分的物理特性及在不同吸附剂在负压下的吸附容量，确定不同的操作温度及负压压力，以获得比较适宜的分离系数，控制吸附深度及解吸再生，并借助其他分离及净化方法，对吸附与解吸再生的循环过程进行调节，用来解决传统PSA循环操作中吸附与解吸再生的矛盾与技术瓶颈；利用强弱吸附质在负压下分离系数的差异和变化，大大提高了产品收率，充分解决了现有技术中回收率低、产品不达标、运行时间短且极不稳定甚至完全不能运行等问题；

（4）本发明在负压下进行吸附，吸附塔的压力低于外界压力，更不用加压，装置更安全可靠；而传统变压吸附在一定压力下进行，吸附塔属于压力容器，整个装置处于高压的范围；

（5）本发明相较于现有的PSA、TSA技术，不用加压就可以直接进行吸附，这无疑大大降低了装置的能耗；

（6）本发明由于压力变化幅度小，相较于传统变压吸附，吸附剂使用寿命更长；

（7）本发明尤其适合于在高温下极易发生爆炸的工况，相较于现有的蒸馏以及TSA技术，本发明特别的安全可靠；

（8）本发明中后续的精制单元及脱杂净化回收单元分别可以得到产品气体或合格的排放气，以及脱除杂质或回收有效组分；而相应各工序所产生的尾气，若其中仍然含有少量的需要提纯或回收的有效组分，可以返回到主体分离及净化单元进一步处理，极大地提高了产品气体或回收组分的纯度及回收率或杂质脱除率；

该方法适合于各种含有强弱吸附质的混合气体、较高沸点的碳氢化合物组分（C2+组分等）；沸点高的醇类、醚类、酮类、酯类、苯、萘等；油质及焦油质、淀粉质、大分子有机化合物、蛋白质；混合尾气：乙烯裂解气、乙烯尾气、炼厂干气、焦炉煤气、含硫化氢富氢气、低温甲醇洗尾气、合成气、合成氨驰放气、甲醇尾气、三顶瓦斯气、含一氧化碳炼钢尾气、醋酸尾气、糖基化尾气、乙烯或丙烯尾气、聚烯烃尾气、氯碱尾气、沼气、天然气、生物质气、烟道气、易挥发有机蒸汽、医药尾气以及工业纯化气体或工业尾气。

附图说明

图1为本发明示意流程图。

图2为负压吸附浓缩工序示意流程图。

具体实施方式

本发明的应用原理、作用与功效，通过如下实施方式予以说明。

实施例1

如图1、2所示，一种负压变压吸附的气体分离方法用于天然气净化脱烃制纯甲烷，包含预处理工序、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序：

1）预处理工序

将天然气原料气体中的水份、油雾及硫化氢等杂质组分进行初步脱除，通过洗涤塔进一步洗涤后至常温进行下一步工序；

2）负压吸附浓缩工序

包括2个吸附塔，2个真空泵A/B，1个中间罐和1个尾气罐；天然气通过减压到常压后从吸附塔底部通过控制阀K01进入变压吸附单元，吸附塔顶部与真空泵A用管道和控制阀K02相连接，当真空泵A启动后，吸附塔内形成了负压状态。在此循环过程中，天然气里的有效组分CH4被真空泵A抽走，真空度为-0.05Mpag，得到产品气纯甲烷通过中间罐缓冲后送至用户；其余杂质C2+组分被吸附剂床层吸附。其中1个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证连续性生产。吸附饱和后，采用中间罐中的产品气从吸附塔顶部对吸附塔进行冲洗，通过控制阀K03完成。同时真空泵B对吸附塔进行抽空，真空度为-0.08Mpag，使吸附剂床层再生更彻底，杂质C2+组分从吸附塔底部通过控制阀K04和真空泵B抽出，排入到尾气罐。再生完成后，吸附单元又进入下一个吸附再生的循环；

3）精制工序

负压吸附浓缩工序产生的非吸附气体再进入精制工序，通过精吸附塔再进一步脱除微量的烃类杂质以及水分，以获得产品气体甲烷；

4）回收脱除工序

负压吸附浓缩工序产生的解吸气为浓缩的烃类组分，进入回收脱除工序通过高分子有机膜进一步脱除烃类并回收甲烷，富甲烷气又返回到负压吸附浓缩工序的进口；

传统的变压吸附法和变温吸附法是常用于天然气净化即甲烷浓缩的工艺方法；但对于天然气中除了大量的甲烷还有部分C2+烃类组分，传统的变压吸附法吸附以后C2+烃类组分不能解吸再生，且解吸气里含有大量甲烷，其结果是甲烷和C2+烃类组分不能得到分离，装置失败；变温吸附法用高温对吸附的C2+烃类组分进行解吸，但是此种方法需耗大量的热能和再生气，再生气来源困难，且收率非常非常低，甚至只有10~20%，项目的经济性极差；

本实施例中天然气净化脱烃制纯甲烷采用负压变压吸附操作，在负压下吸附剂对CH4的吸附量很小，虽然压力减小不利于吸附，但在负压下C2+烃类组分仍具有可观的吸附容量，然而CH4的吸附容量却降低很多，由此负压虽然对C2+烃类组分牺牲少许吸附效果，CH4和C2+烃类组分在负压下却具有较大分离系数，使得它们容易得到分离；本发明充分解决了现有技术中天然气净化脱烃制纯甲烷的装置收率奇低甚至完全不能运行的问题。

实施例2

如图1、2所示，一种负压变压吸附的气体分离方法用于炼厂干气中的氢气、碳二及以上轻烃等价值较高的组分回收，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；炼厂干气原料气先经过预处理除尘脱硫降温至-40℃之后进入负压吸附浓缩工序；负压吸附浓缩工序包括6个吸附塔，2个真空泵A/B，1个中间罐和1个尾气罐；炼厂干气通过减压到常压后从吸附塔底部通过控制阀K01进入变压吸附单元，吸附塔顶部与真空泵A用管道和控制阀K02相连接，当真空泵A启动后，吸附塔内形成了负压状态。在此循环过程中，炼厂干气里的有效组分H2被真空泵A抽走，真空度为-0.05Mpag，得到产品氢气通过中间罐缓冲后送至用户；其余杂质C2+组分被吸附剂床层吸附。其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；吸附塔交替循环操作，保证连续性生产。吸附饱和后，采用中间罐中的产品氢气从吸附塔顶部对吸附塔进行冲洗，通过控制阀K03完成。同时真空泵B对吸附塔进行抽空，真空度为-0.06Mpag，使吸附剂床层再生更彻底，杂质C2+组分从吸附塔底部通过控制阀K04和真空泵B抽出，排入到尾气罐；再生完成后，吸附单元又进入下一个吸附再生的循环；尾气再进入回收脱除工序以进一步回收其中的有效组分氢气，此回收脱除工序包含2个尾气处理塔，其中1个处理塔在吸附的时候另一个塔处于离线备用状态；塔内装填一次性吸附剂，吸附材料为活性炭、分子筛等吸附剂的一种或多种；回收后的富氢气返回到负压吸附浓缩工序的进口，以提高装置的收率；

目前，对炼厂干气中的氢气、碳二及以上轻烃等价值较高的组分回收，一般采用深冷分离、吸收分离及两段PSA等方法来提浓回收其中的C2+组分。单一的传统PSA与TSA方法是不适用于炼厂干气同时分离回收H2与C2及以上组份工况，工业上一般是采用浅冷+多级PSA方法，或是深冷分离方法，或是浅冷+膜分离法，或是PSA与冷油吸收耦合方法，但是这些集成的方法仍然存在回收率低、产品纯度低、投资大、能耗高、运行不稳定等问题，传统的PSA法由于重烃组分不能得到很好的解吸，长期的累积造成塔内吸附剂失活，吸附剂寿命短；

本实施例中炼厂干气氢气、C2+轻烃等价值较高的组分回收采用负压吸附的变压吸附操作，在负压下吸附剂对H2、CH4等轻组分的吸附量很小，虽然压力减小不利于吸附，但是负压下吸附剂对C2+的高烃组分仍然具有很强的吸附力。本实施例充分解决了现有技术中高烃组分被吸附后不能解吸所带来的吸附床层污染，装置不能运行等问题。其方法同样适用于类似的乙烯裂解气、乙烯尾气、炼厂干气、焦炉煤气、含硫化氢富氢气、低温甲醇洗尾气等气体的分离与提纯。

实施例3

如图1、2所示，一种负压变压吸附的气体分离方法用于粗乙炔气中高炔烃的分离与净化，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；经过预处理后含高炔烃20~200ppm以上的粗乙炔气，温度为5~80℃，通过减压到常压后从吸附塔底部通过控制阀K01进入负压吸附浓缩工序，高级炔烃及其微量杂质（以下统称“高炔烃”）作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附；乙炔不被吸附而从吸附塔顶部流出得到乙炔含量大于99.8~99.9%且高炔烃含量小于10~20ppm的乙炔产品；此工序包括4个吸附塔，2个真空泵A/B，1个乙炔中间罐和1个尾气罐；吸附塔顶部与真空泵A用管道和控制阀K02相连接，当真空泵A启动后，吸附塔内形成了负压状态。在此循环过程中，粗乙炔气里的有效组分H2被真空泵A抽走，真空度为-0.08Mpag。其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。同时真空泵B对吸附塔进行抽空，真空度为-0.08Mpag，使吸附剂床层再生更彻底，高炔烃组分从吸附塔底部通过控制阀K04和真空泵B抽出，排入到尾气罐。再生完成后，吸附单元又进入下一个吸附再生的循环；尾气里由于含有部分乙炔有效组分，进一步通过回收脱除工序来回收乙炔；尾气经过降温处理后通过尾气分离器，从分离器得到的高炔烃，作为副产品输出；

在传统的吸附与解吸再生的循环操作中，由于吸附质属于危险高炔烃组分，容易在吸附-解吸循环操作过程中局部聚集，并且吸附深度越深，解吸就越困难，也越复杂，基本上，粗乙炔气变温吸附（TSA）过程中要脱附高炔烃，只能通过冲入150~250℃的热惰性气体，比如合成气、甲烷、氮气等，实现吸附塔中的吸附剂再生。而吸附剂表面经常滞留微量的高炔烃及乙炔组分，非常容易在通入高温的惰性气体下自聚或反应，造成危险，且可能生成的烯烃再一次被吸附，导致吸附剂再生不完全，吸附剂使用寿命及吸附容量大幅度下降，无法满足连续循环操作。相反，本发明的操作温度都是低温或常温，且是负压，所以不会自聚或反应，造成危险；本发明实施例中的吸附与萃取解吸过程可以在等温等压下进行循环操作，可以规避因温度及压力变化所导致的乙炔及高炔烃不稳定与局部聚集造成的安全隐患，使得萃取解吸快速而高效地进行，也保证了操作稳定性和安全性，减少了设备，尤其是动态设备诸如循环泵、加热系统、真空泵、控制阀等。整个操作过程平稳安全，乙炔产品的纯度可以达到99.8~99.9%以上，乙炔产品中的高炔烃含量≤20ppm，乙炔产品的收率超过95~98%，高炔烃收率大于90；解决了传统法变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）的吸附-解吸循环过程需要通过温度或压力温度的变化所引起的波动性，由此减少了TSA等过程所需的加热再生载体、真空泵、程序控制阀、加热或冷却等设备，也使得吸附剂使用寿命大大延长。

实施例4

如图1、2所示，一种负压变压吸附的气体分离方法用于空分制氧，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；空气经过鼓风机升压到30~50kPa后除尘得到无尘粒空气，送入负压吸附浓缩工序进行负压吸附，采用2台吸附塔交替循环操作，操作温度为常温，本工序得到从非吸附相中得到含氧量约为80%的富氧以及通过抽空、冲洗进行解吸再生形成富氮气；该富氧加压进入后续精制工序制得含氧量为95%以上的纯氧产品；精制工序采用普通变压吸附工艺，常温下吸附和解吸，操作压力为1.5MPa，水分、二氧化碳（CO2）等不纯物质和少量的N2被吸附剂吸附，得到含氧量为95%以上的纯氧；包含2个吸附器，其中1个吸附器进行吸附的同时另外1个吸附器处于再生状态；富氮气经过尾气罐缓冲后根据业主需要要么直接排空，要么返回鼓风机的进口作为原料气；

按照脱附方式的不同，变压吸附空分制氧一般可分为PSA 过程和VPSA 过程。PSA是在较高于常压下吸附和接近常压下冲洗解吸的循环过程，循环过程进料空气需用压缩机压缩，常应用于医用氧的生产和规模较小的场合，所用的吸附剂一般为5A 和13X 沸石。VPSA是在接近常压下（或者说超大气压）吸附而在抽真空负压再生的过程，循环过程通过鼓风机提供进料空气，适合于应用高性能吸附剂(如CaX 和LiX 沸石)，常压下难于冲洗解吸的空分制氧的场合；采用普通的PSA 和VPSA空分制氧，氧的单程收率约15~35%；而采用负压变压吸附SPSA的气体分离方法从空气中制取纯氧的单程收率大于50%；由于N2/O2在负压下的分离系数更大，所以在负压下的收率更高；且真空泵的电耗小于PSA 和VPSA里采用的压缩机的电耗；本发明采用负压变压吸附SPSA方法颠覆传统变压吸附的概念，负压下吸附替代加压吸附，使得氧气的收率大大提高，以及能耗大大降低；通过负压吸附的工艺采用普通的制氧分子筛即可完全替代高效的Li分子筛，并且收率还更高。

实施例5

如图1、2所示，一种负压变压吸附的气体分离方法用于富氢气脱CO2，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；富氢气经过预处理后从吸附塔底部通过控制阀K01进入负压吸附浓缩工序进行负压吸附；CO2被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附；H2不被吸附而从吸附塔顶部流出得到纯度99.9%的纯氢；此工序包括10个吸附塔，2个真空泵A/B，1个氢气中间罐和1个尾气罐；吸附塔顶部与真空泵A用管道和控制阀K02相连接，当真空泵A启动后，吸附塔内形成了负压状态。在此循环过程中，富氢气里的有效组分H2被真空泵A抽走，真空度为-0.05Mpag。其中3个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。同时真空泵B对吸附塔进行抽空，真空度为-0.05Mpag，使吸附剂床层再生更彻底，CO2从吸附塔底部通过控制阀K04和真空泵B抽出，排入到尾气罐，经过尾气罐缓冲后，根据业主需要要么直接放空，要么进一步进入回收脱除工序，制得高纯度的CO2副产品；再生完成后，吸附单元又进入下一个吸附再生的循环；纯度99.9%的纯氢加压至1.0Mpa接着进入后续的精制工序，通过普通的变压吸附工艺提纯，进一步把99.9%的纯氢变成99.99%以上的高纯氢；此精制工序包括6个吸附塔，其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；

H2和CO2在加压或者常压下都具有很好的分离系数，比较容易分离，在大部分传统的变压吸附工艺中，都会增加抽空解吸这个步骤来使得CO2得到更好的解吸。也就是说，在负压下，CO2的解吸会更彻底。本发明的该实施例就是利用CO2在负压下容易解吸而且H2/CO2仍具有较大的分离系数，在负压下进行吸附和解吸，使得原料气在不用加压的情况下就进行H2和CO2的分离，大大节约了能耗，并且氢气收率比现有的变压吸附技术高出5~10%百分点。

实施例6

如图1、2所示，一种负压变压吸附的气体分离方法用于煤层气回收甲烷，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；粗煤层气约含45~55%CH4、7%~8%O2、2~3%CO2和平衡氮；粗煤层气先经过风机升压到30~50kPa后进入预处理工序，包含2个预处理塔，装有固体氢氧化钾、大孔径硅胶、活性氧化铝、活性炭等多层填料，其中1个预处理塔处于吸附的同时另外1个吸附塔处于再生的状态； CO2、H2O、粉尘等杂质在吸附剂作用下被移除；再通过催化氧化法将粗煤层气里少量的氧去掉；预处理后的煤层气从吸附塔底部通过控制阀K01负压吸附浓缩工序进行负压吸附， CH4被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，N2不被吸附而从吸附塔顶部流出；此工序包括3个吸附塔，2个真空泵A/B，1个中间罐和1个尾气罐；吸附塔顶部与真空泵A用管道和控制阀K02相连接，当真空泵A启动后，吸附塔内形成了负压状态。在此循环过程中，N2被真空泵A抽走，真空度为-0.05Mpag，富氮气直接排空。其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。同时真空泵B对吸附塔进行抽空，真空度为-0.06Mpag，使吸附剂床层再生更彻底，CH4从吸附塔底部通过控制阀K04和真空泵B抽出，排入到尾气罐。再生完成后，吸附单元又进入下一个吸附再生的循环；本工序从吸附相中得到浓缩的甲烷，该浓缩甲烷可送至燃烧管网也作为中间气进入精制工序，进一步提纯甲烷，输送至天然气管网；

在开采前预处理的煤层中，煤矿瓦斯气体中的甲烷和从煤层里释放出来的甲烷，它的价值相当可观但还没有充分利用。它向大气的排放量会导致温室效应。在部分热电厂或热电站，煤矿瓦斯气体作为一种低能量的气体燃料用于自用。将其转换成富含至少96%甲烷的气体，输送至天然气管网，替代天然气资源是目前最适合的高值利用方法。然而煤层气的典型组成不利用气体分离方法，因为不容易从氮气和氧气分离出甲烷，同时也难以控制操作费用的合理性。而负压变压吸附技术可以有效地从煤层气中回收甲烷。

如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，包含预处理、负压吸附浓缩工序、精制工序以及回收脱除工序；所述负压吸附浓缩工序之前设置预处理工序；负压吸附浓缩工序采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，吸附温度为-80~100℃，在负压下进行吸附的方式，通过抽空或冲洗解吸，来分离和提纯相对易吸附（且解吸相对困难的）组分；产生的非吸附气体为中间气体，或成为产品气体及合格排放气体，或进入后续的精制工序进行精制获得产品气体或合格排放气体；产生的解吸气为浓缩气体，依次进入后续回收脱除工序进一步回收或脱除吸附质组分。

2.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述原料气体是如下各种组分的一种或多种：

1）低沸点组分：氢气、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、氩气、氦气；

2）较高沸点的碳氢化合物组分：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及以上组分；

3）易挥发或易与水形成共沸物的含氧化合物组分：醇类、醚类、酮类、酯类、苯、萘；

4）水、二氧化碳、氨及含氨化合物、硫及含硫化合物、油质及焦油质、淀粉质、大分子有机化合物、蛋白质；

5）空气、乙烯裂解气、乙烯尾气、炼厂干气、焦炉煤气、含硫化氢富氢气、低温甲醇洗尾气、合成气、合成氨驰放气、甲醇尾气、三顶瓦斯气、含一氧化碳炼钢尾气、醋酸尾气、糖基化尾气、乙烯或丙烯尾气、聚烯烃尾气、氯碱尾气、沼气、天然气、生物质气、烟道气、易挥发有机蒸汽、医药尾气以及工业纯化气体或工业尾气等。

3.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述原料气体在进入负压吸附浓缩工序前还要进行预处理工序，对原料气体进行除尘、初步浓缩或初步纯化操作，并将原料气体的温度调节至-80~100℃。

4.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述预处理工序包括以下操作的一种或多种：

1）初步除杂操作，采用干燥、吸附、冷凝或洗涤吸收方式将原料气体中的水份、油雾以及影响变压吸附浓缩工序的杂质组分进行初步脱除；

2）调温操作，采用热交换或冷却的形式调节原料气体的温度；

所述初步除杂操作在除尘装置、水冷塔、洗涤塔、冷凝塔、精馏塔、变压吸附塔或一次性吸附塔中进行；所述调温操作的热交换设备为热交换器或冷却器。

5.如权利要求1所述的负压吸附浓缩工序，其特征在于，包括2个及以上的吸附塔,2个真空泵A/B，中间罐以及尾气罐；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；吸附塔交替循环操作，保证连续性生产。

6.如权利要求1所述的负压吸附浓缩工序，其特征在于，具有一定压力的原料气通过减压到常压后从吸附塔底部进入，吸附塔顶部与真空泵A相接，当真空泵启动后，吸附塔内形成了真空状态；真空度为-0.05~-0.08Mpag；在此循环过程中，原料气里的有效组分被真空泵抽走，得到产品气送至用户；其余杂质组分被吸附剂床层吸附；吸附饱和后，通过真空泵B抽空解吸或采用冲洗解吸的方式，使吸附剂床层获得再生。

7.如权利要求6所述的抽空解吸方式，真空泵B与吸附塔底部相连，杂质组分从吸附塔底部通过真空泵抽出；所述的冲洗解吸方式，是使用真空泵A抽出的产品气从吸附塔顶部对吸附塔进行冲洗。

8.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述变压吸附单元包括两个及以上的吸附塔，所述吸附塔包括一个或多个复合装填床层的吸附材料；所述吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料；吸附材料为活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛、相应负载活性组分吸附剂的一种或多种。

9.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述吸附操作温度与压力，取决于原料物流条件以及所需目标组分的提纯或回收要求，包括纯度、收率、温度、压力、流量、能耗、物耗，以及与后续工序操作条件的匹配。

10.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述的精制工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式；经精制工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。

11.如权利要求1所述的一种负压变压吸附的气体分离方法，其特征在于，所述的回收脱除工序包括催化氧化反应、催化还原反应、溶剂吸收、膜分离、变压吸附、变温吸附、精馏、深冷分离的一种或多种方式；经吸附质回收脱除工序后的气体组分直接排放、储存或返回到变压吸附浓缩工序继续吸附处理。