CN108715436B - 半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法 - Google Patents

半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，通过预处理、变温吸附粗脱、变压吸附提纯及氢气纯化工序，将来自半导体制程中各个工序所产生的含氢废气，包括化学气相沉积、掺杂、光刻、清洗，以及其它工序尾气经过现场处理与中央集中处理后的燃烧与洗涤后的排放气或进入氢排放系统的含氢废气提纯至符合半导体制程所需的电子级氢气标准，实现废氢气资源再利用，氢气收率大于等于70～85％。本发明解决了半导体制程常压废氢气回收无法返回到半导体制程中加以使用的技术难题，为半导体产业绿色与循环经济发展填补了空白。

Description

半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法
技术领域
本发明涉及半导体制造过程中的制程氢气的制备与废氢气回收再利用技术的领域，具体涉及一种半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法。
背景技术
电子级氢气(PH2，含氢量≥99.99999％(7N)，以下类同)作为一种特种气体，是现代电子工业不可或缺的重要化学品原料之一，而半导体产业是现代电子工业的核心，其制程大致分为上游的晶圆制造、中游的IC(集成电路)制造、下游IC封装及周边相关的光罩、设计、应用等产业。半导体产业的基础是硅材料产业，其中，90％以上的半导体器件(TFT-LCD(平板显示器)、OLED等)和集成电路，尤其是超大规模集成电路(ULSI)都是制作在高纯优质的硅单晶抛光片和外延片上的。近几年，全球以晶圆硅片为主的半导体产业规模已达到几万亿美元，比如，硅晶芯片制造与代工，韩国、中国大陆及台湾已占据该产业的60％以上。中国近十年累计进口芯片金额已超过1.8万亿美元，2016年更是达到了近2,300亿美元，已经超过石油进口额1,1160亿美元的1倍多，成为中国进口额最大的大宗产品。
一个典型的硅晶芯片生产过程(制程)有400～500道工序步骤，其中大约需要使用50～100多种气体。PH2作为一种大宗气体，用量比较大，主要用于硅晶芯片制程的工艺气体之一，比如，PH2作为掺杂用气体、外延用气体、离子注入用气体、刻蚀气体、清洗气体、制造过程中各种设备使用的惰性气体，以及等使用。PH2在硅晶芯片的化学气相沉积(CVD)外延载气与保护气、等离子气体清洗，以及作为合成类似砷烷(AsH3)、磷烷(PH3)等含氢气体的氢分子来源等，尤其是在硅晶芯片薄膜制备与外延制程中的化学气相沉积(CVD)工序中，PH2的纯度直接影响到硅晶芯片的质量。
目前，国内外有几种以纯氢或高纯氢(H2含量大于5N)为原料气生产PH2的方法，比如工业上比较成熟的有深冷(超低温)吸附法、钯膜(管)扩散法，以及储氢合金(金属)吸气法等氢气纯化方法。半导体生产厂中，大部分是从电解水中得到5N级的氢气作为生产PH2原料气，即，这些制备PH2的成熟方法，对原料氢气中的微量杂质有较大的限制，比如，钯膜法原料气中一氧化碳(CO)、氯(Cl)、硫(S)、氨(NH3)、氮气(N2)、氧气(O2)、水(H2O)等微量杂质引起金属钯脆化与中毒、总杂质含量小于1～2ppm；金属吸气剂法原料气中的总烃(TCH)、总砷(AsH3)、总磷(PH3)、硅烷(SiH4)、总氯(Cl)等杂质含量均要小于0.1～0.3ppm。由于电解水得到的原料氢气中的杂质组分相对较少，容易满足钯膜、金属吸气剂等氢气纯化工艺进料的要求。
在半导体制程消耗PH2的同时产生大量的含有各种杂质组分的废氢气(EH2)，包括硅晶芯片化学气相沉积(CVD)的薄膜制备及外延工序产生的反应产物氢气、CVD反应腔室清洗含氢废气、掺杂含氢废气、光刻含氢废气、芯片清洗含氢废气，以及燃烧产生的含氢废气等，其中，薄膜制备及外延的CVD工序是半导体制程电子废氢气(EH2)最主要的来源之一，其EH2的产出量是该工序中新鲜PH2使用量的1～5倍，约是废氢气(EH2)总排出量的20～60％。典型的CVD废气组成为，氢气(H2)含量约30～95％(体积比，以下类同)，主要的关键性杂质组分诸如易燃易爆有毒的SiH4、PH3、AsH3、BH3等含量超过1～5％，其它杂质包括TCH、N2、HCl、NH3、有机废气(VOCs)等含量也超过5～10％。由于EH2组分复杂，尤其是关键性杂质组分的存在，使得EH2的提纯回收再返回到半导体制程中变得相当困难。目前，大多数的半导体厂商都是将EH2经过催化燃烧及酸碱洗涤处理后通过并入氢排放系统直接放空，或作为燃烧气使用，造成资源的极大浪费。
电子废氢气(EH2)回收再利用技术上存在如下困难：
第一，EH2组分复杂：待回收的电子废氢气组分要比制备新鲜电子氢气的原料气复杂，会引入半导体制程中所产生的其它杂质，包括氧化物、有机物挥发性物质、无机物(比如无机酸、双氧水、硫化物、氯化物等)及其有毒易燃易爆的关键性杂质组分(SiH4、PH3、AsH3、BH3)等。因此，杂质的波动性对后续的氢气纯化工艺(钯膜或金属吸气剂)影响非常大；
第二，EH2组分复杂影响回收技术的选择：原料气中含有易燃易爆的硅(氧)烷(SiH4)、毒性较大的磷烷(PH3)、腐蚀性较强的盐酸(HCl)与氨(NH3/NH4OH)、易挥发性有机蒸汽(VOCs)、氧气(O2)、CO、CH4，以及水等，首先需要将废氢气中的毒性组分及易爆易燃杂质先处理转化为无害组分或微量有害组分，再按照氢气纯化工序进料标准，选择脱除杂质的提纯回收再利用工艺。有害组分含量高低，直接影响提纯回收再利用工艺的选择，进而决定回收的氢气是否能返回到氢气纯化工序使用，最终是否能返回到半导体制程中实现再利用。其中，最敏感与关键杂质组分是SiH4、PH3、AsH3、BH3，以及酸性(HCl等)、碱性(NH3等)、含氯化合物(BCl3、PCl3等)、VOCs、光刻胶等其它杂质组分；
第三，EH2来源复杂：半导体制造不同工序产生的废氢气组分不同，比如化学气相沉积(CVD)及外延工序中产生的废氢气含硅烷、磷烷、硼烷量较多，并且，废氢气量较大；等离子氢气蚀刻及清洗(PEC/PC)工序排出的废氢气中VOCs、水、有机物杂质(尤其是光刻胶质残留)等含量较多；因而，需要针对不同的半导体制造工序所产生的废氢气种类及数量，提出相应的综合技术方案；
第四，EH2的前端处理：半导体工厂都配置专门的各种电子废气处理装置，如脱除酸碱废气的酸碱洗涤器、可燃或有毒废气的催化燃烧炉等，每个工厂所配置的前端处理工艺不一样，如何利用前端处理设备、预提纯工艺能否有效地与之耦合/匹配、能否单独重建前端处理工艺等等，也是提纯回收再利用工艺设计所考量的关键因素之一；
第五，EH2常压室温或低温工况：半导体制造过程中排放的废氢气，大多是通过抽空后通过鼓风机排放，其工作压力接近2kPa，温度接近或低于室温或环境温度，进而使得常规的分离技术，诸如变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)作为提纯回收再利用工艺以及后续氢气纯化工艺的选择受到较大的限制；
第六，现有新鲜PH2吸附提纯技术难以处理EH2，比如超低温吸附法、钯膜法、金属吸气剂法、变压吸附或变温吸附法、化学吸附法等，仅针对EH2中某些微量杂质具有脱除能力，而对EH2中多种复杂的杂质组分难以脱除干净，因此，只能将EH2净化制成工业级氢气，无法返回到半导体制程中再利用；
第七，EH2回收仍需按有毒易燃易爆危险化学品处理标准，标准高执行严格；
第八，回收电子废氢气的最大难点是，提纯回收再利用工艺既要受制于EH2的前端处理工艺，又要受制于后端氢气纯化工序，但前端处理影响最大。半导体工厂常常是现有的前端处理废气与后端的氢气纯化工序基本固定，因此，对中间设置废氢气提纯回收再利用的工艺要求更加苛刻。
发明内容
本发明提供依据半导体制程中产生的电子废氢气(EH2)所含多种杂质组分的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将各种常规的物理吸附与化学吸附相耦合，以解决现有技术EH2回收难度大、收率低、能耗大等诸多问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，原料气，即常压废氢气，来自半导体制程中各个工序所产生的含氢废气，包括化学气相沉积(CVD)、掺杂(扩散与离子注入)、光刻、清洗，以及其它工序尾气经过现场处理与中央集中处理后的燃烧与洗涤后的排放气或进入氢排放系统的含氢废气，其主要杂质组分为，作为关键性杂质组分的硅烷及多硅(氧)烷(SiH4)、磷烷及多磷烷(PH3)、砷烷及多砷烷(AsH3)、硼烷及多硼烷(BH3)，酸性组分(HCl/H2SO4/HNO3/HF)，碱性组分(NH4OH/NaOH/Ca(OH)2)，氨(NH3)，有机物及易挥发组分(VOCs)，油雾，颗粒(金属、金属氧化物及有机物)，甲烷及总烃(CH4/TCH)，水及双氧水(H2O/H2O2)，二氧化碳(CO2)，低沸点的一氧化碳(CO)、氮气(N2)、氧气(O2)、氮氧化物(NOx)及氢气(H2)，以及其他杂质，压力为常压或小于0.3MPa，温度为常温或环境温度，处理方法包括如下工序：
(1)预处理，将来自半导体制程中各个工序所产生的含氢废气作为原料气，根据需要脱除的酸性组分、碱性组分、可溶性有机物、水、双氧水、油雾、颗粒、CO2以及其他可溶性杂质，经鼓风机选择送入由碱洗、中和、水洗、干燥及过滤步骤中一种或多种步骤组成的预处理系统，在常压至0.3MPa的压力以及常温的操作条件下进行预处理；
(2)变温吸附粗脱，经过预处理工序处理的原料气，进入由至少两塔组成的变温吸附粗脱工序，对其中的SiH4、PH3、AsH3及BH3进行粗脱，并将其中的氯、硫、氨、水及其他毒害化学吸附精脱工序的负载活性组分的杂质脱除干净，吸附温度为常温，吸附压力为常压至0.3MPa，经过变温吸附精脱的原料气进入下一工序；吸附剂解吸再生温度为100～200℃；吸附剂采用浸渍活性炭、负载金属/复合金属/活性组分的活性炭、负载活性组分的分子筛中的一种或多种；使用浸渍活性炭或负载金属氧化物的活性炭为TSA粗脱工序吸附剂工况，能进一步提高活性炭的吸附容量，但其再生温度需约200℃左右，再生载气采用热氮或热氢气，并可以与氢气纯化工序出来的电子级氢气产品进行热交换得到再生温度；
(3)变压吸附提纯，将来自化学吸附精脱工序的处理气调整至0.2～5.0MPa，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯工序，吸附塔的操作压力为0.2～5.0MPa，吸附与解吸再生温度相同，均为50～200℃，其中至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为5～6N的超高纯氢气中间产品，作为进入下一工序；吸附剂再生时，采用超高纯氢气中间产品进行冲洗或抽真空再生得到再生气，再生气作为前端变温吸附粗脱工序的再生载气；变压吸附提纯工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛以及负载活性组分的分子筛的一种或多种；
(4)氢气纯化，超高纯氢气中间产品在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至半导体制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至半导体制程用氢所需的压力条件下进行纯化，得到最终的电子级氢气产品。氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率为70～85％。
作为优选地，所述预处理的干燥操作耦合在变温吸附粗脱工序中，同时，预处理的过滤步骤，放置在耦合的干燥与变温吸附粗脱步骤前或后。
作为优选地，所述变温吸附粗脱工序中所用的再生载气为变压吸附提纯工序的再生气。
作为优选地，在变温吸附粗脱与变压吸附提纯工序之间还增设有化学吸附精脱工序，来自变温吸附粗脱工序的处理气经过与变温吸附粗脱工序再生气体热交换后，加热至50～200℃，进入由至少两个吸附塔组成的化学吸附精脱工序，在50～200℃温度、常压至0.3MPa压力范围下进行化学吸附精脱过程，经化学吸附精脱控制气体中SiH4、PH3、AsH3及BH3的总含量小于0.1ppm；本工序吸附塔装填的吸附剂为负载金属氧化物/复合金属氧化物的活性炭、负载金属氧化物/复合金属氧化物的分子筛、负载金属氧化物/复合金属氧化物的改性活性炭以及负载金属氧化物/复合金属氧化物的改性分子筛中的一种或多种。适用于当原料气中的SiH4、PH3、AsH3、BH3这些关键性杂质总量大于0.1％或其它杂质组分超过1％时，减少后端变压吸附提纯工序的负载。
作为优选地，所述变压吸附提纯工序中，相较于冲洗再生，采用抽真空再生的方式，吸附塔中的吸附剂填充量增加5～10％。
作为优选地，所述变压吸附提纯工序前还增设有脱氧器进行除氧，除氧方式为100～200℃的高温催化反应脱氧、70～120℃的中温催化反应脱氧、化学吸附脱氧以及物理脱氧中的一种，根据脱氧器前后工序的操作温度选择除氧方式，控制脱氧后含氧量小于1ppm的气体进入变压吸附提纯工序。
作为优选地，所述变压吸附提纯工序采用二段PSA系统，具体操作为：将来自前一工序的处理气体经鼓风机增压至0.2～0.3MPa，从变压吸附提纯工序的1段PSA塔底进料，从1段PSA塔顶出料进入下一个工序，进行氢气纯化；从1段PSA塔底解吸流出的解吸气经鼓风机送入2段PSA塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气放空或作为前端变温吸附粗脱工序的再生载气或作为燃料气进入管网；1段PSA与2段PSA的吸附操作压力为0.2～0.3MPa、吸附操作温度为50～200℃，两段PSA均至少有4个吸附塔组成，其中至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于不同的解吸再生步骤。
作为优选地，所述变压吸附提纯工序采用一段或二段PSA系统，具体操作为：经压缩机压缩将来自前一工序的处理气体压力升至2.0～5.0MPa，送入一段或二段PSA系统，吸附压力为2.0～5.0MPa，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制；在二段PSA系统中，从1段PSA塔底解吸流出的解吸气经压缩机加压至2.0～5.0MPa后送入2段PSA塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气放空或作为前端变温吸附再生载气或作为燃料气进入管网。
作为优选地，所述氢气纯化工序，钯膜及无需活化或中温活化型金属吸气剂的操作温度为50～100℃，高温活化型的金属吸气剂的操作温度为300～500℃，高温下的操作压力小于2.0MPa。
本发明涉及的原料气为常压废氢气，来自半导体制程中各个工序所产生的含氢废气，包括化学气相沉积(CVD)、掺杂(扩散与离子注入)、光刻、清洗，以及其它工序尾气经过现场处理与中央集中处理后的燃烧与洗涤后的排放气或进入氢排放系统的含氢废气，其主要杂质组分为，作为关键性杂质组分的硅烷及多硅(氧)烷(SiH4)、磷烷及多磷烷(PH3)、砷烷及多砷烷(AsH3)、硼烷及多硼烷(BH3)，酸性组分(HCl/H2SO4/HNO3/HF)，碱性组分(NH4OH/NaOH/Ca(OH)2)，氨(NH3)，有机物及易挥发组分(VOCs)，油雾，颗粒(金属、金属氧化物及有机物)，甲烷及总烃(CH4/TCH)，水及双氧水(H2O/H2O2)，二氧化碳(CO2)，低沸点的一氧化碳(CO)、氮气(N2)、氧气(O2)、氮氧化物(NOx)及氢气(H2)，以及其他杂质，压力为常压或小于0.3MPa，温度为常温或环境温度。
本发明的有益效果是：
(1)全温程变压吸附(FTrPSA)提纯回收EH2再利用的方法，在常温或中温(100～200℃)和常压或低压(0.6～0.8MPa)范围内，利用不同的物理吸附与化学吸附对EH2中关键性杂质组分及其它少量杂质组分的超强吸附性能，避免了吸附循环操作中的深度吸附而再生困难及传统变压吸附(PSA)难于直接处理微量或分压极小的杂质被吸附脱除的技术难题，使得本发明基于各种吸附耦合为基础的常温或中温范围的全温程变压吸附(FTrPSA)系统的吸附与再生循环操作得以实现，并最终得到电子级氢气产品(氢气纯度大于等于7～8N)，解决了传统吸附分离工艺难以回收EH2再利用的技术瓶颈；
(2)本发明尤其适合于EH2中所含的有毒易燃易爆的关键性杂质组分(SiH4、PH3、AsH3、BH3)出现较大波动工况，同时考虑到工艺方法的安全性问题，采用了变温吸附、化学吸附及变压吸附的耦合，将关键性杂质组分与其它杂质组分逐一脱除干净，满足最后的氢气纯化工序所规定的进料气要求，最终得到合格的PH2产品，并可以返回到半导体制程中循环使用，PH2的产品气收率大于70～85％；
(3)本发明对于常压的EH2进行提纯回收再利用，可根据PH2使用条件，采用加压或不加压的两种处理方式，得到PH2产品气；
(4)本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的热量交换系统，使得整个操作系统的热量得到充分的利用；
(5)本发明通过循环利用变温吸附与变压吸附的再生气体，使得EH2产品气的收率进一步提高至大于80～85％；
(6)本发明根据系统内各种吸附方法的特征，对关键性杂质组分及极易吸附而解吸相对困难的极性杂质组分，采用分浓度处理方式，即，在进行变温吸附(TSA)粗脱后，再采用一次性吸附或离线再生方式进行精脱，使得精脱工序的吸附剂使用寿命进一步延长；
(7)本发明在变压吸附(PSA)提纯工序中充分利用变压方式，对经过精脱后的含氢原料气进行深度净化脱除各种微量乃至痕量的杂质组分，避免因吸附杂质组分因分压过低而无法深度脱除，同时，避免因采用传统的变温吸附(TSA)脱除微量或痕量杂质组分而导致对氢气纯化工序可能引入热氮再生或热载体所形成的新杂质组分的问题，以及吸附与再生难以匹配所形成的循环操作问题，既保证了氢气纯化工序的原料气进料要求，又可延长了变压吸附(PSA)提纯工序的吸附剂使用寿命；
(8)本发明解决了EH2提纯回收再利用过程中的最大技术难点：提纯回收再利用工艺既要受制于EH2的前端处理工艺，又要受制于后端氢气纯化工序，进而可以充分利用半导体工厂现有的前端处理废气与后端的氢气纯化工序，节省投资与占地；
(9)本发明弥补了半导体制程常压EH2回收再利用领域的空白，开辟了半导体行业内的循环经济新路径，同时解决了大气排放的环境问题。
(10)本发明也适用于来自一种工序的单一尾气的提氢，且产品氢气纯度要求不高的工况，比如，用于LED的硅片CVD工序尾气回收，其原料气组分相对简单，本发明可以仅用水洗作为预处理，取消变温吸附(TSA)粗脱、化学吸附精脱，以及氢气纯化工序，仅采用变压吸附(TSA)提纯工序就能得到纯度为99.999％以上的产品氢气，作为LED-CVD工序载气，或用于其他工序。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图；
图2为本发明实施例3流程示意图；
图3为本发明实施例5流程示意图；
图4为本发明实施例6流程示意图；
图5为本发明实施例8流程示意图；
图6为本发明实施例9流程示意图；
图7为本发明实施例10流程示意图；
图8为本发明实施例11流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，具体实施步骤包括，
(1)预处理，原料气经鼓风机送入由碱洗塔、中和塔、水洗塔、干燥塔及过滤器组成，在0.1～0.2MPa压力、常温的操作条件下，先后脱除大部分的酸性组分、碱性组分、可溶性有机物(VOCs)、水、双氧水、油雾、颗粒、CO2以及其他可溶性杂质，进入下一个工序，即变温吸附(TSA)；
(2)变温吸附(TSA)粗脱，经过预处理工序的原料气，进入由两塔组成的变温吸附(TSA)粗脱工序，主要是对作为关键性杂质组分的SiH4、PH3、AsH3及BH3进行粗脱，同时，作为后续工序(化学吸附精脱)保护系统，把对后续工序中负载活性组分吸附剂产生中毒的含氯(Cl)、硫(S)、氨、水及其他杂质脱除干净。采用浸渍硫的活性炭，原料气中PH3含量0.1％可降至0.1～0.3ppm以下，AsH3可降至0.3ppm以下，对SiH4的脱除率为60～80％，浸渍活性炭可在线再生。吸附温度为常温，吸附压力为0.1～0.2MPa，经过变温吸附(TSA)精脱的原料气进入下一工序，即化学吸附精脱；变温吸附(TSA)粗脱的吸附塔中所装填的浸渍硫活性炭吸附剂再生温度为160～200℃，所用的再生载气来自后续工序(变压吸附(PSA)提纯)的抽空气或逆放气，经过再生的再生气体，一部分含氢浓度低的再生气体，或直接排放，或作为燃料气进入管网；大部分含氢浓度高的再生气体与后续化学吸附精脱工序的原料气进行热交换后，返回至预处理工序，与其原料气混合，进一步净化回收氢气；
(3)化学吸附精脱，来自变温吸附(TSA)粗脱工序的原料气，经过与该工序再生气体热交换并加热至70～100℃，进入两个吸附塔组成并装填有负载金属氧化物(CuO、HgO、CrO、Ag)的活性炭为吸附剂的化学吸附精脱工序，在70～100℃温度、0.1～0.2MPa压力下进行化学吸附精脱过程，允许透过的关键性杂质，即SiH4、PH3、AsH3及BH3的浓度分别小于0.1ppm。吸附剂不再生，一次性使用，两塔为一开一备；吸附剂使用寿命为大于等于2年。化学吸附工序主要目的是精脱关键性杂质组分，即，SiH4、PH3、AsH3及BH3，使得这些杂质总量分别控制在小于0.1ppm的范围内，避免这些关键杂质对后续工序产生不利的影响，所产生的非吸附相气体为含氢中间气体，作为下一个工序变压吸附(PSA)提纯工序的原料气；
(4)变压吸附(PSA)提纯，将来自化学吸附工序的含氢中间气体，经压缩至1.0～1.5MPa，进入由5塔组成的多塔变压吸附(PSA)提纯工序，吸附塔的操作压力为1.0～1.5MPa，操作温度为70～100℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余四个吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气中间产品，作为进入下一工序，即氢气纯化的原料气，其中，超高纯氢气中间产品的氢气纯度为大于等于99.999％(记为5N)，其余杂质含量均满足氢气纯化工序对其进料气质量限制要求；变压吸附(PSA)提纯工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛/负载活性组分分子筛的组合。吸附剂再生时，采用超高纯氢气中间产品进行冲洗，加抽真空再生；冲洗气、抽空及逆放所形成的解吸气可以作为前端工序，即变温吸附(TSA)粗脱工序的再生载气；
(5)氢气纯化，来自变压吸附(PSA)提纯工序的超高纯氢气中间产品，经过热交换，在400～450℃的温度下，直接进入由金属吸气剂组成的氢气纯化工序，在操作温度为400～450℃、操作压力为1.0～1.5MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到半导体制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂工艺决定，金属吸气剂使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率大于70～85％。
实施例2
如图1所示，在实施例1基础上，将氢气纯化工序中的金属吸气剂改为钯膜(列管式)，来自变压吸附(PSA)提纯工序的超高纯氢气中间产品，无需经过热交换，直接进入氢气纯化工序，在70～100℃的温度下，直接进入由钯膜组成的氢气纯化工序，在操作温度为70～100℃、操作压力为1.0～1.5MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到半导体制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的钯膜决定，钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率大于70～85％。
实施例3
如图2所示，在实施例1基础上，所述原料气，经过催化焚烧处理，并经所述预处理的鼓风机、碱洗塔、中和塔、水洗塔步骤后，原料气中的SiH4、PH3、AsH3、BH3这些关键性杂质总量小于0.1％，且，其它杂质组分不超过1％时，可以将预处理工段中的干燥步骤与变温吸附(TSA)粗脱工序合并，组成复合床层的变温吸附(TSA)粗脱系统，其中，使用浸渍活性炭为TSA粗脱工序吸附剂工况，能进一步提高活性炭的吸附容量，但其再生温度需约200℃左右，再生载气采用热氢气，并可以与氢气纯化工序出来的电子级氢气产品进行热交换得到再生温度，同时，预处理的过滤器步骤，放置在合并的干燥与变温吸附(TSA)粗脱前。
实施例4
如图2所示，在实施例1与3基础上，所述的化学吸附精脱，当原料气中的SiH4、PH3、AsH3、BH3这些关键性杂质总量小于0.1％，且，其它杂质组分不超过1％时，可以省去本工序，经过预处理的干燥与变温吸附(TSA)粗脱合并工序的原料气体，直接进入后续的变压吸附(PSA)提纯工序。
实施例5
如图3所示，在实施例1基础上，所述的变压吸附(PSA)提纯，不经压缩而是采用鼓风机，将来自化学吸附工序的含氢中间气体送入变压吸附(PSA)提纯工序，本工序由二段PSA系统所组成，即，含氢中间气体经鼓风机增压至0.2～0.3MPa，从第一PSA吸附塔(1段PSA)塔底进料，从1段PSA塔顶出料进入下一个工序，氢气纯化；从1段PSA塔底解吸(逆放、冲洗)流出的解吸气经鼓风机送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气，作为前端变温吸附(TSA)再生载气。1段PSA与2段PSA的吸附操作压力为0.2～0.3MPa、吸附操作温度为70～100℃，每段PSA塔由5个吸附塔组成，其中至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于不同的解吸再生步骤，每段PSA的吸附塔装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛/负载活性组分分子筛的组合，本工序能提升电子级氢气产品的收率大于80～85％。
实施例6
如图4所示，所述的变压吸附(PSA)提纯，经压缩将来自化学工序的含氢中间气体压力升至4.0MPa，送入变压吸附(PSA)提纯工序，本工序采用二段PSA系统，吸附压力为4.0MPa，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。同时，二段PSA系统中，从1段PSA塔底解吸(逆放、冲洗及抽真空)流出的解吸气经压缩机加压至4.0MPa后送入第二PSA吸附塔(2段PSA)塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气，一部分回填1段PSA抽空的塔，一部分作为前端变温吸附(TSA)再生载气。本工序可使得产品氢气的收率提高至大于85％。
实施例7
如图4所示，在实施例1或6基础上，所述的变压吸附(PSA)提纯，采用抽真空再生时，且前段的化学吸附工序操作温度为100℃，二段PSA的操作温度为100℃，其中，一段PSA中的吸附剂填充量相较于实施例6适当增加5％，二段PSA中的吸附剂充填量与实施例6中原有的吸附剂装填量一样，既可提高电子级氢气产品的收率大于85％，又可脱除前端工序未脱除干净的痕量的关键性杂质与其它杂质，同时，减少后续氢气纯化工序的活化能耗。
实施例8
如图5所示，所述的氢气纯化，采用现存的半导体制程中的氢气纯化单元替代。
实施例9
如图6所示，在实施例1基础上，所述的氢气纯化，采用高温活化型的金属吸气剂的操作温度为400～450℃，其中，高温操作下操作压力小于2.0MPa。
实施例10
如图7所示，所述的原料气来自半导体制程中的某一种工序尾气，比如，发光二极管(LED)芯片制程中的金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)外延或掩膜工序所产生的含氢尾气，经过三级水洗脱除氨后的尾气组分为H2(40％)、N2(57％)、NH3(1.4％)、CH4(1％)、O2(0.1％)，以及CO、CO2、硅烷、烃类、水等杂质，其中，关键性杂质组分NH3的含量波动范围在±300％，且回收的氢气纯度要求仅大于99.99％，本实施例的流程可大大简化：其中，常压常温的MOCVD尾气经过鼓风机进入预处理工序，采用三级水洗塔脱氨及水溶性VOCs等杂质，经过加压至1.6～2.0MPa，再进入水洗塔将尾气中的氨进一步脱除至10～50ppm以下，脱氨净化后的尾气进入变温吸附(TSA)粗脱，进一步脱除NH3、水、硅烷等极性较大的杂质组分；随后再进入脱氧器工序，将O2脱至1ppm以下，最后进入由5塔组成的一段PSA提纯工序，其中，从塔顶流出产品H2，纯度大于99.99％，进入氢气储槽罐或氢气管网使用，产品H2的收率大于70～75％；从塔底流出的一部分解吸气返回到变温吸附(TSA)粗脱工序进行再生，一部分排放或作为燃料气。
实施例11
如图8所示，在实施例10基础上，关键性杂质NH3含量的波动范围小于±100％，产品氢气纯度要求大于7N，在实施例10流程后增设高温活化型的金属吸气剂的氢气纯化工序，产品氢气满足7N规格，H2收率大于70～75％。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)预处理，将来自半导体制程中各个工序所产生的含氢废气作为原料气，根据需要脱除的酸性组分、碱性组分、可溶性有机物、水、双氧水、油雾、颗粒、CO2以及其他可溶性杂质，经鼓风机选择送入由碱洗、中和、水洗、干燥及过滤步骤中一种或多种步骤组成的预处理系统，在常压至0.3MPa的压力以及常温的操作条件下进行预处理；
(2)变温吸附粗脱，经过预处理工序处理的原料气，进入由至少两塔组成的变温吸附粗脱工序，对其中的SiH4、PH3、AsH3及BH3进行粗脱，并将其中的氯、硫、氨、水及其他毒害化学吸附精脱工序的负载活性组分的杂质脱除干净，吸附温度为常温，吸附压力为常压至0.3MPa，经过变温吸附精脱的原料气进入下一工序；吸附剂解吸再生温度为100～200℃，吸附剂采用浸渍活性炭、负载金属/复合金属/活性组分的活性炭、负载活性组分的分子筛中的一种或多种；
(3)变压吸附提纯，将来自化学吸附精脱工序的处理气调整至0.2～5.0MPa，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯工序，吸附塔的操作压力为0.2～5.0MPa，吸附与解吸再生温度相同，均为50～200℃，其中至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为5～6N的超高纯氢气中间产品，作为进入下一工序；吸附剂再生时，采用超高纯氢气中间产品进行冲洗或抽真空再生得到再生气；变压吸附提纯工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛以及负载活性组分的分子筛的一种或多种；
(4)氢气纯化，超高纯氢气中间产品在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至半导体制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至半导体制程用氢所需的压力条件下进行纯化，得到最终的电子级氢气产品。
2.如权利要求1所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述预处理的干燥操作耦合在变温吸附粗脱工序中，同时，预处理的过滤步骤，放置在耦合的干燥与变温吸附粗脱步骤前或后。
3.如权利要求1所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述变温吸附粗脱工序中所用的再生载气为变压吸附提纯工序的再生气。
4.如权利要求1所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：在变温吸附粗脱与变压吸附提纯工序之间还增设有化学吸附精脱工序，来自变温吸附粗脱工序的处理气经过与变温吸附粗脱工序再生气体热交换后，加热至50～200℃，进入由至少两个吸附塔组成的化学吸附精脱工序，在50～200℃温度、常压至0.3MPa压力范围下进行化学吸附精脱过程，经化学吸附精脱控制气体中SiH4、PH3、AsH3及BH3的总含量小于0.1ppm；本工序吸附塔装填的吸附剂为负载金属氧化物/复合金属氧化物的活性炭、负载金属氧化物/复合金属氧化物的分子筛、负载金属氧化物/复合金属氧化物的改性活性炭以及负载金属氧化物/复合金属氧化物的改性分子筛中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述变压吸附提纯工序中，相较于冲洗再生，采用抽真空再生的方式，吸附塔中的吸附剂填充量增加5～10％。
6.如权利要求1所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述变压吸附提纯工序前还增设有脱氧器进行除氧，除氧方式为100～200℃的高温催化反应脱氧、70～120℃的中温催化反应脱氧、化学吸附脱氧以及物理脱氧中的一种，根据脱氧器前后工序的操作温度选择除氧方式，控制脱氧后含氧量小于1ppm的气体进入变压吸附提纯工序。
7.如权利要求1-6任意一项所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述变压吸附提纯工序采用二段PSA系统，具体操作为：将来自前一工序的处理气体经鼓风机增压至0.2～0.3MPa，从变压吸附提纯工序的1段PSA塔底进料，从1段PSA塔顶出料进入下一个工序，进行氢气纯化；从1段PSA塔底解吸流出的解吸气经鼓风机送入2段PSA塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气放空或作为前端变温吸附粗脱工序的再生载气或作为燃料气进入管网；1段PSA与2段PSA的吸附操作压力为0.2～0.3MPa、吸附操作温度为50～200℃，两段PSA均至少有4个吸附塔组成，其中至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于不同的解吸再生步骤。
8.如权利要求1-6任意一项所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述变压吸附提纯工序采用一段或二段PSA系统，具体操作为：经压缩机压缩将来自前一工序的处理气体压力升至2.0～5.0MPa，送入一段或二段PSA系统，吸附压力为2.0～5.0MPa，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制；在二段PSA系统中，从1段PSA塔底解吸流出的解吸气经压缩机加压至2.0～5.0MPa后送入2段PSA塔底，从2段PSA塔顶流出富氢的中间气体，返回到1段PSA进料气进一步回收氢气，从2段PSA塔底流出的解吸气放空或作为前端变温吸附再生载气或作为燃料气进入管网。
9.如权利要求1所述的半导体制程常压废氢气全温程变压吸附提纯再利用的方法，其特征在于：所述氢气纯化工序，钯膜及无需活化或中温活化型金属吸气剂的操作温度为50～100℃，高温活化型的金属吸气剂的操作温度为300～500℃，高温下的操作压力小于2.0MPa。
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