CN112755725B - 一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，涉及含氟工业尾气净化环保领域，本发明以含HF、SiF4、氟硅酸、HCl为有效组分的含氟工业尾气为原料气，经预处理、氟硅酸喷淋吸收、中温变压吸附、HF精馏、HCl精馏、吸收解吸、氨水脱碳和尾气吸收等工序有机耦合，提取出纯度大于等于99.9％的SiF4、99.99％的HF、99.9％的HCl气体产品，氟硅酸与硫酸作为吸收剂得到了循环使用；本发明实现了含HF工业尾气中有效组分全部回收再利用，得到了远高于传统湿法吸收或精馏所得到的产品纯度或收率，解决了现有干法吸附中吸附剂使用寿命短且不适用于含有多种杂质组分的工业含氟尾气净化等缺陷，填补了含氟工业尾气处理回收技术的空白。

Description

一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法
技术领域
本发明涉及含氟工业尾气净化环保领域，具体涉及一种含HF工业尾气FTrPSA(全温程变压吸附)有效组分回收再利用的方法。
背景技术
工业上含氟尾(废)气通常是指含有氟化氢(HF)、四氟化硅(SiF4)、氟硅酸(H2SiF6)等含氟及与之共生的氯化氢(HCl)、二氧化硫(SO2)、硫酸根(SO4 -)、氨(NH3)、水(H2O)、二氧化碳(CO2)以及氮气(N2)等的工业尾气，其中，有效组分除了HF外，还包括SiF4、H2SiF6、HCl或NH3。随着磷化工、氟化工、冶金、建材、热电等行业的迅速发展，对各种原料矿石的消耗也大幅增加，含有氟成分的矿石原料在高温下煅烧、熔融或者发生化学反应，会释放出大量含氟的工业尾气。不经过处理的含氟尾气的扩散、转移，通过夹杂在酸雨中沉降，会造成对大气、水体和土壤的污染，对建筑物和设备的腐蚀，以及对臭氧层的破坏等危害；除了对人群造成各种危害外，含氟工业尾气还会对动植物造成危害，氟污染严重时，会出现动物死亡、植物坏死等现象。因此，国家明确要求了含氟尾气必须处理达标后才能排放，例如，国标《GB897821996》中规定，含氟(包括气氟与尘氟)气体的排放浓度≤100mg/m3，排放量≤0169kg/h。
目前工业上对含氟尾气的净化主要有湿法吸收和干法吸附两类方法；
干法吸附包括传统的物理吸附与化学吸附。物理吸附是利用HF的极性较强于其它杂质组分的物理性质，通过采用活性氧化铝等常规吸附剂进行吸附，但是由于含氟工业尾气中的杂质量较多并且还有极性更强的水、氨等杂质组分，在吸附过程中会产生严重的共吸附现象，水和大量的有效组分HF被深度吸附，导致吸附剂再生极为困难，吸附剂使用寿命大幅度缩短。一般对含低浓度HF等含氟工业尾气的除杂净化多采用变温吸附(TSA)，低温下有利于吸附，高温下有利于解吸，在频繁的吸附与解吸循环操作中，因操作温度的变化导致吸附剂受温度变化的温差较大，容易出现吸附剂粉化现象，同时TSA吸附剂再生通常需要再生热载气，一般是氮气或其它惰性气体，导致成本的增加，并且再生后产生的再生尾气需要通过冷却或水洗后把杂质组分去掉后再循环使用，操作繁琐复杂，不利于工业化生产。再生尾气中含有一定量的水和HF、HCl、NH3和CO2等组分，在再生载气回收循环利用的处理过程中，即使用最简单的水洗，产生的稀酸(含氟盐酸)或氨水等也将成为二次污染无法综合利用，并且再生尾气回收系统都需要防腐设备，导致投资和成本高昂。
使用化学吸附法进行含氟尾气进行脱氟时，吸附剂多为碱性金属的氟化物，通过利用金属氟化物与HF在较低温度下发生化学反应而选择性地进行化学吸附，形成金属氟化物-HF的络合物，在较高的温度下再进行络合物的分解反应，从而实现HF从吸附剂上脱附，其它杂质在吸附剂上没有选择性，从而实现HF与其它杂质组分的分离与净化。化学吸附法适用的工况大多为氟化反应制备氟氯烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)和含氢氟烷烃(HFC)等产品的场合，化学吸附法反应产生的反应混合气对HF的选择性吸附、分离及回收，效果比较好，但是吸附剂损失率大，对同时含有H2O、CO2、NH3、H2SiF6、SiF4和HCl等含氟工业尾气进行脱氟时，因吸附剂与水、HCl等杂质组分在较高温度下局部发生化学反应导致吸附剂粉化和严重失效，而导致无法有效地进行脱氟干燥除杂净化，同时该种吸附剂成本较高。因而化学吸附法存在局限性，无法应用于含有大量水分、CO2以及有毒有害的磷化物及硼化物的磷化工排出的含氟尾气，目前化学吸附只在生产电子级HF过程中采用，而对于含氟工业尾气的净化与回收，没有湿法吸收应用普遍。
工业上采用的湿法吸收基本原理为，选择一种溶剂或物质，选择性地与HF或氢氟酸反应生成一种氟化络合物或沉淀物，使得吸收液中的氟离子(F-)浓度尽量减少，从而达到脱氟的目的；工业上往往采用三氯化铝(AlCl3)、氯化钙(CaCl2)、碳酸钙(CaCO3)、硼酸(HB)或组合等作为脱氟剂与含氟尾气中的HF反应生成沉淀物或络合物进行分离，但是，由于尾气中含有较多的诸如NH3、HCl、CO2等容易产生共吸收的杂质组分，消耗了大量的脱氟吸收剂并且脱氟吸收剂无法再生，造成了脱氟吸收剂的浪费与损耗，即增加了成本，又产生了二次污染需要处理。目前工业上湿法吸收装置虽然能满足环保的达标排放要求，但是无法回收含氟尾气中的HF、SiF4、HCl、NH3或氟硅酸等，同时尾气处理的代价昂贵，经济效益差。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种含HF工业尾气FTrPSA(全温程变压吸附)有效组分回收再利用的方法，实现了含HF工业尾气中有效组分全部回收再利用，得到了远高于传统湿法吸收或精馏所得到的产品纯度或收率，解决了现有干法吸附中吸附剂使用寿命短且不适用于含有多种杂质组分的工业含氟尾气净化等缺陷，填补了含氟工业尾气处理回收技术的空白。
全温程变压吸附(英文全称：Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用含氟工业尾气中各组分(HF、SiF4、HCl及H2SiF6为有效组分，H2O、H2SO4、SO2、CO2、NH3、N2为主要杂质组分)本身在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序为主与冷凝及HF/HCl精馏耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化。
为实现上述技术优势，解决传统含氟尾气的净化的技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，包括如下工序：
(1)预处理，控制原料气的压力为0.2～0.3MPa，温度为30～60℃，送入预处理单元先后脱除尘埃、大颗粒、油雾、部分高氟或氟氯化物及有机物，预处理后的净化原料气进入氟硅酸喷淋吸收工序，其中，预处理单元包括除尘器、除大颗粒过滤器、除油雾捕集器等；
(2)氟硅酸喷淋吸收，氟硅酸喷淋吸收工序采用吸收剂为氟硅酸和浓硫酸的吸收塔作为反应器，对温度为80～130℃的净化原料气进行逆向传质；其中，从吸收塔顶部逸出不凝气体1，进入中温变压吸附工序，塔底流出的吸收液进入吸收解吸工序；
(3)中温变压吸附，中温变压吸附工序包括3个以上的吸附塔组成，且至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔分别处于解吸步骤，来自氟硅酸喷淋吸收工序的不凝气体1经冷热交换至50～80℃后从处于吸附步骤的吸附塔底进入；其中，从吸附塔中流出的非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后得到不凝气体2，进入尾气吸收工序，经冷凝产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的吸附塔中流出的吸附相的浓缩气体，进入氨水脱碳工序。
(4)HF精馏，HF精馏工序采用精馏塔作为反应器，精馏塔采用上下两段精馏组成，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的粗SiF4液体从下段精馏塔的顶部或从上段精馏的底部进入，其中，从上段精馏塔顶馏出得到纯度大于等于99.9％的SiF4产品气输出，从上段精馏塔的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为HF产品气，其纯度大于等于99.99％，经冷凝后所形成的液体回流入上段或下段精馏，从下段精馏的底部馏出的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体3，返回中温变压吸附工序，经冷凝后所形成的重组分冷凝液体，进入HCl精馏工序。
(5)HCl精馏，HCl精馏工序采用负压精馏塔作为反应器，其中，从负压精馏塔顶馏出的塔顶气为纯度大于等于99.9％的HCl产品气，从负压精馏塔底馏出的重组份液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用。
(6)吸收解吸，吸收解吸工序采用操作温度为100～200℃的解吸塔作为反应器，其中，从解吸塔顶逸出的粗HF气体，经冷凝形成的粗HF液体进入HF精馏工序，经冷凝形成的不凝气体4，经冷热交换后返回中温变压吸附工序，从解吸塔底流出的富氟硅酸解吸液，作为尾气吸收工序的吸收剂使用，其中，解吸塔的温度为100～200℃。
(7)氨水脱碳，氨水脱碳工序采用吸收剂为氨水和硫酸的吸收塔作为反应器，通过将来自中温变压吸附工序的浓缩气体增压至微正压后进入氨水脱碳吸收塔，其中，从吸收塔底形成了碳酸氢铵和硫酸氢铵混合溶液输出，从吸收塔顶流出的不凝气体5，一部分返回至氟硅酸喷淋吸收工序，另一部分进入尾气吸收工序。
(8)尾气吸收，尾气吸收工序采用解析液为来自吸收解吸工序的富氟硅酸解吸液、来自HCl精馏工序的重组分液体和硫酸的尾气吸收塔，来自氨水脱碳工序的不凝气体5与来自中温变压吸附工序的不凝气体2进入尾气吸收塔，其中，从尾气吸收塔底形成氟硅酸溶液，作为氟硅酸喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从吸收塔顶流出的不凝气体6，作为排放气直接排放。
进一步的，所述氟硅酸喷淋吸收工序包括一次氟硅酸喷淋吸收和二次氟硅酸喷淋吸收，净化原料气从以氟硅酸和浓硫酸混合液为吸收剂的一次氟硅酸喷淋吸收塔顶逸出的不凝气体11再进入以氟硅酸和稀硫酸混合液为吸收剂的二次氟硅酸喷淋吸收塔，从其塔顶逸出的不凝气体12进入中温变压吸附工序，从一次氟硅酸喷淋吸收塔底和二次氟硅酸喷淋吸收塔底分别流出的吸收液1混合后进入吸收解吸工序。
进一步的，所述吸收解吸工序包括一次吸收解吸和二次吸收解吸，其中，来自一次氟硅酸喷淋吸收的吸收液1，进入一次吸收解吸塔，从塔顶流出的粗HF气，经冷凝后形成的粗HF液进入HF精馏工序，经冷凝后形成的不凝气体1返回中温变压吸附工序，从一次吸收解吸塔底流出的解吸液1，作为尾气吸收工序的吸收剂循环使用，来自二次氟硅酸喷淋吸收塔底的吸收液2，进入二次吸收解吸塔，从塔顶流出的不凝气体43，直接进入尾气吸收工序，从塔底流出的解吸液2，作为氨水脱碳工序的吸收剂循环使用。
进一步的，所述的中温变压吸附工序包括第一段变压吸附和第二段变压吸附，来自氟硅酸喷淋吸收工序的不凝气体1，从处于吸附步骤的第一段变压吸附(1#PSA)的吸附塔底进入，从1#PSA吸附塔顶流出非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后产生的不凝气体22进入尾气吸收工序处理，经冷凝后产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序；从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的吸附相的解吸气，经增压后从处于吸附步骤的第二段变压吸附(2#PSA)的吸附塔底进入，从其塔顶流出的中间气直接返回至1#PSA，从处于解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序处理，其中，第一段变压吸附和第二段变压吸附的吸附塔分别至少有3个以上。
进一步的，所述中温变压吸附工序包括第一段变压吸附和第二段变压吸附，来自氟硅酸喷淋吸收工序流出的不凝气体1，从处于吸附步骤的第一段变压吸附的吸附塔底进入，第一段变压吸附的吸附塔顶流出非吸附相的中间气体直接进入处于吸附步骤的第二段变压吸附的吸附塔底，从第二段变压吸附的吸附塔顶流出的非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后产生的不凝气体23，进入尾气吸收工序处理，经冷凝后产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的解吸气，经增压与冷热交换后返回氟硅酸喷淋吸收工序，从处于解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序处理，其中，第一段变压吸附和第二段变压吸附的吸附塔分别至少有3个以上。
进一步的，所述HF精馏工序采用串联的两段精馏塔作为反应器，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的粗SiF4液体与来自吸收解吸工序的粗HF液混合后进入HF精馏塔1，从其塔顶馏出纯度大于等于99.9％SiF4产品气输出，从其塔底馏出的组分再进入到HF精馏塔2，从其塔顶馏出的轻组分经冷凝后所形成的不凝气体为HF产品气，纯度大于等于99.99％，经冷凝后所形成的液体，作为精馏塔2的回流，从精馏塔2底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体，返回中温变压吸附工序，经冷凝后所形成的重组分冷凝液体，进入HCl真空精馏。
进一步的，所述的净化原料气中CO2和NH3的浓度小于1％时，来自中温变压吸附工序的浓缩气体，跳过氨水脱碳工序并直接进入尾气吸收工序。
基于以上阐述，本申请与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)通过本发明的工艺流程实现了将含HF工业尾气中有效组分全部回收，得到了远高于传统湿法吸收或精馏所得到的产品纯度或收率，解决了现有干法吸附中吸附剂使用寿命短且不适用于含有多种杂质组分的工业含氟尾气净化等缺陷，填补了含氟工业尾气处理回收技术的空白，具体理由如下；
(2)本发明利用含HF工业尾气中各有效组分之间及有效组分与其它杂质组分之间在不同温度或压力下的吸收、冷凝、变压吸附、精馏/真空精馏分离系数及物理化学性质的差异性，采用以氟硅酸喷淋吸收、中温变压吸附与HF精馏之间的耦合为主要手段，使得喷淋吸收与解吸、变压吸附与解吸之间易于匹配和平衡的循环操作来进行基础性分离与净化，为后续的HF精馏、HCl真空精馏提供了有利保证，从而获得有效组分的高纯度、高收率的回收与再利用；
(3)本发明克服了现有化学吸附法因HF与吸附剂在低温下发生化学(敖合)反应进行吸附而在高温下发生分解反应进行解吸所导致的吸附与解吸频繁循环操作过程中的吸附剂损失率大的问题，并且适用于同时含有水、硫酸、SiF4、CO2及氟硅酸的含HF工业尾气，现有的化学吸附中的吸附剂因与水等杂质组分也会发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行除杂净化及回收HF，本发明通过中温变压吸附工序使得吸附剂使用寿命得以延长，避免了这种现象；
(4)本发明避免了HF精制过程中单纯精馏过程包括精馏塔中部温度出现较大波动、塔底温度达不到要求、HF浓度波动较大导致的精馏效果差等问题的出现，本发明通过采用二次氟硅酸喷淋吸收与解吸，和二段PSA工艺耦合，将主要的重组分杂质先脱除大部分，使得进入HF精馏工序的HF浓度波动较小，并且采用上下二段或前后串联的二段精馏方式，从中实现HF与SiF4产品制备，同时副产HCl产品；
(5)本发明在获得高纯度有效组分回收的同时，也将含HF工业尾气中的NH3、CO2、SO2、硫酸等杂质组分有效地转化成副产物输出或本发明系统中的吸收剂循环使用，解决了污染排放问题。
附图说明
图1是本发明的实施例1流程示意图；
图2是本发明的实施例2流程示意图；
图3是本发明的实施例3流程示意图；
图4是本发明的实施例3流程示意图；
图5是本发明的实施例4流程示意图；
图6是本发明的实施例5流程示意图；
图7是本发明的实施例6流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的原料气为含氟工业尾气，其中，尾气中含有有效组分约为25％(v/v)的氟化氢(HF)、15％(v/v)的四氟化硅(SiF4)、3％(v/v)的氯化氢(HCl)及3％(v/v)的氟硅酸(H2SiF6)，主要杂质组分包括水(H2O)、硫酸(H2SO4)、二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、氨气(NH3)和氮气(N2)共计约为50％(v/v)，其余组分为少量的氯化物、磷化物、颗粒物、油污、粉尘、高氯化物、高氟化物和有机物，控制温度为30～60℃，压力为常压状态。
实施例1
参见图1，一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，包括如下工序：
(1)预处理：控制原料气的压力为0.2～0.3MPa，温度为30～60℃，送入预处理单元先后脱除尘埃、大颗粒、油雾、部分高氟或氟氯化物及有机物，预处理后的原料气进入氟硅酸喷淋吸收工序，其中，预处理单元包括除尘器、除大颗粒过滤器、除油雾捕集器等。
(2)氟硅酸喷淋吸收：采用吸收剂为氟硅酸和浓硫酸(98％)的吸收塔作为反应器，净化原料气经冷热交换至温度为80～100℃后进入吸收塔底部，与喷淋而下的吸收剂进行逆向传质；其中，从吸收塔顶部逸出不凝气体1，进入中温变压吸附工序，塔底流出的吸收液进入吸收解吸工序，从吸收塔底流出的二氧化硅(SiO2)及其它固体颗粒、高氯化物、高氟化物及有机物杂质。
(3)中温变压吸附：来自氟硅酸喷淋吸收工序的不凝气体1经冷热交换至60～80℃后，进入中温变压吸附工序，中温变压吸附工序包括4个的吸附塔，至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余3个吸附塔分别处于降压、逆放/抽真空、增压及终充的解吸步骤，不凝气体1从处于吸附步骤的吸附塔底进入；其中，从吸附塔中流出的非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后得到不凝气体2，进入尾气吸收工序，经冷凝产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序，从处于逆放/抽真空解吸步骤的吸附塔中流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序。
(4)HF精馏：采用上下两段精馏组成的精馏塔作为反应器，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的粗SiF4液体从下段精馏塔的顶部进入，其中，从上段精馏塔顶馏出得到纯度大于等于99.9％的SiF4产品气输出，从上段精馏塔的底部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为纯度大于等于99.99％的HF产品气，经冷凝后所形成的液体回流入下段精馏塔，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体3，返回中温变压吸附工序，进一步回收有效组分，经冷凝后所形成的重组分冷凝液体，进入HCl精馏工序，其中，上下两段精馏塔的操作温度为15～100℃，操作压力为0.02～0.3MPa。
(5)HCl精馏：采用负压精馏塔作为反应器，来自HF精馏工序的重组份冷凝液进入负压精馏塔，其中，从负压精馏塔顶馏出纯度大于等于99.9％的HCl产品气，从负压精馏塔底馏出的重组份液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用，其中，负压精馏塔的操作压力为-0.08～-0.01MPa。
(6)吸收解吸：采用解吸塔作为反应器，来自氟硅酸喷淋吸收工序的吸收液进入解吸塔，其中，从解吸塔顶逸出的粗HF气体，经冷凝形成的粗HF液体进入HF精馏工序，经冷凝形成的不凝气体4，经冷热交换后返回中温变压吸附工序，进一步回收有效组分，从解吸塔底流出的富氟硅酸解吸液，作为尾气吸收工序的吸收剂使用，其中，解吸塔的操作温度为100～200℃。
(7)氨水脱碳：采用吸收剂为氨水和硫酸的吸收塔作为反应器，通过将来自中温变压吸附工序的浓缩气体增压至微正压后进入氨水脱碳吸收塔，其中，从吸收塔底形成碳酸氢铵和硫酸氢铵混合溶液，可以作为氟硅酸法制备HF的中间原料输出，从吸收塔顶流出的不凝气体5，一部分(约50％)返回至氟硅酸喷淋吸收工序，进一步回收有效组分，另一部分(约50％)进入尾气吸收工序。
(8)尾气吸收：采用解析液为来自吸收解吸工序的富氟硅酸解吸液、来自HCl精馏工序的重组分液体和硫酸的尾气吸收塔，来自氨水脱碳工序的不凝气体5和来自中温变压吸附工序的不凝气体2进入尾气吸收塔，其中，从尾气吸收塔底形成氟硅酸溶液，作为氟硅酸喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从吸收塔顶流出的不凝气体6，作为排放气直接排放。
实施例2
参见图2，依据实施例1基本流程，当原料气中含氟浓度较高时，例如HF、SiF4及氟硅酸浓度总和大于50％(v/v)时，可以使氟硅酸喷淋吸收工序包括一次氟硅酸喷淋吸收和二次氟硅酸喷淋吸收工序，此时，原料气进入以氟硅酸和稀硫酸混合液为吸收剂的一次氟硅酸喷淋吸收塔，从以氟硅酸和浓硫酸混合液为吸收剂的一次氟硅酸喷淋吸收塔顶逸出的不凝气体11再进入以氟硅酸和稀硫酸混合液为吸收剂的二次氟硅酸喷淋吸收塔，从其塔顶逸出的不凝气体12进入中温变压吸附工序，从一次和二次氟硅酸喷淋吸收塔底分别流出的吸收液1混合后进入吸收解吸工序，其中，从一次氟硅酸喷淋吸收塔底流出的二氧化硅(SiO2)及其它固体颗粒、高氯化物、高氟化物及有机物杂质，二次氟硅酸喷淋吸收塔底无杂质排出。
实施例3
参见图3和图4，在实施例2的基础上，吸收解吸工序包括一次吸收解吸和二次吸收解吸工序，吸收解吸工序包括与一次氟硅酸喷淋吸收对应的一次吸收解吸塔和与二次氟硅酸喷淋吸收对应的二次吸收解吸塔，其中，来自一次氟硅酸喷淋吸收的吸收液1，进入一次吸收解吸塔，从塔顶流出的粗HF气，经冷凝后形成的粗HF液进入HF精馏工序，经冷凝后形成的不凝气体1返回中温变压吸附工序进一步回收有效组分，从一次吸收解吸塔底流出的解吸液1，作为尾气吸收工序的吸收剂循环使用，来自二次氟硅酸喷淋吸收塔底的吸收液2，进入二次吸收解吸塔，从塔顶流出的不凝气体43，直接进入尾气吸收工序，从塔底流出的解吸液2，作为氨水脱碳工序的吸收剂循环使用。
实施例4
参见图5，依据实施例1、2和3的基本流程，当原料气中含氟浓度较高时，可以使中温变压吸附工序包括第一段变压吸附和第二段变压吸附，来自氟硅酸喷淋吸收工序的不凝气体1，从处于吸附步骤的第一段变压吸附(1#PSA)的吸附塔底进入，第一段变压吸附的吸附塔顶流出非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后产生的不凝气体22进入尾气吸收工序处理，经冷凝后产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序；从处于逆放或抽真空解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的吸附相的解吸气，经增压后从处于吸附步骤的第二段变压吸附(2#PSA)的吸附塔底进入，从其塔顶流出的中间气直接返回至1#PSA，进一步回收有效组分，从处于逆放/抽真空解吸步骤的2#PSA的吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序处理，其中，1#PSA吸附塔有4个，2#PSA吸附塔有3个。
实施例5
参见图6，依据实施例1、2和3的基本流程，当原料气中含氟浓度较高时，中温变压吸附工序包括第一段变压吸附和第二段变压吸附，来自氟硅酸喷淋吸收工序流出的不凝气体1，从处于吸附步骤的第一段变压吸附(1#PSA)的吸附塔底进入，1#PSA的吸附塔顶流出非吸附相的中间气体直接进入处于吸附步骤的第二段变压吸附(2#PSA)的吸附塔底，从2#PSA的吸附塔顶流出的非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后产生的不凝气体23，进入尾气吸收工序处理，经冷凝后产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序，从处于逆放/抽真空解吸步骤的1#PSA的吸附塔底流出的吸附相的解吸气，经增压与冷热交换后返回氟硅酸喷淋吸收工序，进一步回收有效组分，从处于逆放/抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序处理，其中，两段PSA吸附塔各有4个。
实施例6
参见图7，依据实施例1的基本流程，HF精馏工序采用串联的HF精馏塔1和HF精馏塔2作为反应器，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的粗SiF4液体与来自吸收解吸工序的粗HF液混合后进入HF精馏塔1，从其塔顶馏出纯度大于等于99.9％SiF4产品气输出，从其塔底馏出的组分进入到HF精馏塔2，从其塔顶馏出的轻组分经冷凝后所形成的不凝气体为纯度大于等于99.99％的HF产品气，经冷凝后所形成的液体，作为精馏塔2的回流，从精馏塔2底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体，返回中温变压吸附工序，进一步回收有效组分，经冷凝后所形成的重组分冷凝液体，进入HCl真空精馏。
实施例7
参见图1，在上述实施例的基础上，净化原料气中CO2与NH3浓度小于1％时，来自中温变压吸附工序的浓缩气体可以直接进入尾气吸收工序，省去氨水脱碳工序。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)预处理，控制原料气的压力为0.2～0.3MPa，温度为30～60℃，送入预处理单元先后脱除尘埃、大颗粒、油雾、部分高氟或氟氯化物及有机物，预处理后的净化原料气进入氟硅酸喷淋吸收工序，其中，预处理单元包括除尘器、除大颗粒过滤器和除油雾捕集器；
(2)氟硅酸喷淋吸收，氟硅酸喷淋吸收工序采用吸收剂为氟硅酸和浓硫酸的吸收塔作为反应器，对温度为80～130℃的净化原料气进行逆向传质；其中，从吸收塔顶部逸出不凝气体1，进入中温变压吸附工序，塔底流出的吸收液进入吸收解吸工序；
(3)中温变压吸附，中温变压吸附工序包括3个以上的吸附塔组成，且至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔分别处于解吸步骤，来自氟硅酸喷淋吸收工序的不凝气体1经冷热交换至50～80℃后从处于吸附步骤的吸附塔底进入；其中，从吸附塔中流出的非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后得到不凝气体2，进入尾气吸收工序，经冷凝产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的吸附塔中流出的吸附相的浓缩气体，进入氨水脱碳工序；
(4)HF精馏，HF精馏工序采用精馏塔作为反应器，精馏塔采用上下两段精馏组成，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的粗SiF4液体从下段精馏塔的顶部或从上段精馏的底部进入，其中，从上段精馏塔顶馏出得到纯度大于等于99.9％的SiF4产品气输出，从上段精馏塔的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为HF产品气，其纯度大于等于99.99％，经冷凝后所形成的液体回流入上段或下段精馏，从下段精馏的底部馏出的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体3，返回中温变压吸附工序，经冷凝后所形成的重组分冷凝液体，进入HCl精馏工序；
(5)HCl精馏，HCl精馏工序采用负压精馏塔作为反应器，其中，从负压精馏塔顶馏出的塔顶气为纯度大于等于99.9％的HCl产品气，从负压精馏塔底馏出的重组份液体，作为后续尾气吸收工序的吸收剂使用；
(6)吸收解吸，吸收解吸工序采用操作温度为100～200℃的解吸塔作为反应器，其中，从解吸塔顶逸出的粗HF气体，经冷凝形成的粗HF液体进入HF精馏工序，经冷凝形成的不凝气体4，经冷热交换后返回中温变压吸附工序，从解吸塔底流出的富氟硅酸解吸液，作为尾气吸收工序的吸收剂使用；
(7)氨水脱碳，氨水脱碳工序采用吸收剂为氨水和硫酸的吸收塔作为反应器，通过将来自中温变压吸附工序的浓缩气体增压至微正压后进入氨水脱碳吸收塔，其中，从吸收塔底形成了碳酸氢铵和硫酸氢铵混合溶液输出，从吸收塔顶流出的不凝气体5，一部分返回至氟硅酸喷淋吸收工序，另一部分进入尾气吸收工序；
(8)尾气吸收，尾气吸收工序采用解析液为来自吸收解吸工序的富氟硅酸解吸液、来自HCl精馏工序的重组分液体和硫酸的尾气吸收塔，来自氨水脱碳工序的不凝气体5与来自中温变压吸附工序的不凝气体2进入尾气吸收塔，其中，从尾气吸收塔底形成氟硅酸溶液，作为氟硅酸喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从吸收塔顶流出的不凝气体6，作为排放气直接排放。
2.根据权利要求1所述的一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，所述氟硅酸喷淋吸收工序包括一次氟硅酸喷淋吸收和二次氟硅酸喷淋吸收，净化原料气从以氟硅酸和浓硫酸混合液为吸收剂的一次氟硅酸喷淋吸收塔顶逸出的不凝气体11再进入以氟硅酸和稀硫酸混合液为吸收剂的二次氟硅酸喷淋吸收塔，从其塔顶逸出的不凝气体12进入中温变压吸附工序，从一次氟硅酸喷淋吸收塔底和二次氟硅酸喷淋吸收塔底分别流出的吸收液1混合后进入吸收解吸工序。
3.根据权利要求2所述的一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，所述吸收解吸工序包括一次吸收解吸和二次吸收解吸，其中，来自一次氟硅酸喷淋吸收的吸收液1，进入一次吸收解吸塔，从塔顶流出的粗HF气，经冷凝后形成的粗HF液进入HF精馏工序，经冷凝后形成的不凝气体4 1返回中温变压吸附工序，从一次吸收解吸塔底流出的解吸液1，作为尾气吸收工序的吸收剂循环使用，来自二次氟硅酸喷淋吸收塔底的吸收液1 ，进入二次吸收解吸塔，从塔顶流出的不凝气体43，直接进入尾气吸收工序，从塔底流出的解吸液2，作为氨水脱碳工序的吸收剂循环使用。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，所述的中温变压吸附工序包括第一段变压吸附和第二段变压吸附，来自氟硅酸喷淋吸收工序的不凝气体1，从处于吸附步骤的第一段变压吸附1#PSA的吸附塔底进入，从1#PSA吸附塔顶流出非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后产生的不凝气体22进入尾气吸收工序处理，经冷凝后产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序；从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的吸附相的解吸气，经增压后从处于吸附步骤的第二段变压吸附2#PSA的吸附塔底进入，从其塔顶流出的中间气直接返回至1#PSA，从处于解吸步骤的2#PSA吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序处理，其中，第一段变压吸附和第二段变压吸附的吸附塔分别有3个以上。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，所述中温变压吸附工序包括第一段变压吸附和第二段变压吸附，来自氟硅酸喷淋吸收工序流出的不凝气体1，从处于吸附步骤的第一段变压吸附的吸附塔底进入，第一段变压吸附的吸附塔顶流出非吸附相的中间气体直接进入处于吸附步骤的第二段变压吸附的吸附塔底，从第二段变压吸附的吸附塔顶流出的非吸附相的粗SiF4气体，经冷凝后产生的不凝气体23，进入尾气吸收工序处理，经冷凝后产生的粗SiF4液体，进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的解吸气，经增压与冷热交换后返回氟硅酸喷淋吸收工序，从处于解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后进入氨水脱碳工序处理，其中，第一段变压吸附和第二段变压吸附的吸附塔分别有3个以上。
6.根据权利要求1所述的一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，所述HF精馏工序采用串联的两段精馏塔作为反应器，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的粗SiF4液体与来自吸收解吸工序的粗HF液混合后进入HF精馏塔1，从其塔顶馏出纯度大于等于99.9％SiF4产品气输出，从其塔底馏出的组分再进入到HF精馏塔2，从其塔顶馏出的轻组分经冷凝后所形成的不凝气体为HF产品气，纯度大于等于99.99％，经冷凝后所形成的液体，作为精馏塔2的回流，从精馏塔2底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体，返回中温变压吸附工序，经冷凝后所形成的重组分冷凝液体，进入HCl真空精馏。
7.根据权利要求1所述的一种含HF工业尾气FTrPSA有效组分回收再利用的方法，其特征在于，所述的净化原料气中CO2和NH3的浓度小于1％时，来自中温变压吸附工序的浓缩气体，可以省去氨水脱碳工序并直接进入尾气吸收工序。
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