CN107774096A - 一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，包括烃类吸附浓缩工序、烃类萃取解吸工序、烃类分离回收工序、PSA分离提纯氮气工序，聚烯烃尾气先经过烃类吸附浓缩工序，大部分C2+烃类组分被吸附塔中吸附，塔顶流出富氮气体，进入PSA分离提纯N2工序得到纯度为99%的N2副产品，解吸气经过加压返回到烃类吸附浓缩工序进一步回收N2及C2+烃类组分。吸附步骤完成后，进行烃类萃取解吸工序，溶解出有效组分‑C2+烃类组分，其萃取解吸气进入烃类分离回收工序，降压或冷凝冷却，不凝气体N2逸出与富氮气体混合，进入PSA分离提纯N2工序；随后萃取剂逸出再生回收加工后循环使用。本发明采能耗投资更省、流程更短，效率更高、吸附剂使用寿命更长。

Description

一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法

技术领域

本发明属于分离回收石化尾气中有价物的技术领域，更具体的说是涉及一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯装置在生产过程中，会产生一定量的含烃尾气，烃含量约为20~40%，其余为作为保护气的惰性气体氮气（N2）及少量的氢气（H2）等。尾气直排大气会对环境造成负面影响，石化企业大都将尾气排放到火炬烧掉。这些尾气中含有乙烯、丙烯、乙烷等具有重新利用的高价值资源，随着技术进步和理念更新，资源化利用装置尾气已被广泛认知。从聚烯烃尾气中分离回收烃类物质的技术主要有压缩冷凝法、膜分离法、变压吸附法、冷油吸收法、全温程变压吸附法，以及它们的集成技术等。

压缩冷凝法是利用聚烯烃尾气中的烯烃组分与N2、H2等惰性组分之间的冷凝点不同，在高压及较低温度下将烯烃组分冷凝下来成为液体得以回收，而N2、H2等成为不凝气体组分逸出，经过变压吸附（PSA），从而实现分离回收。该法简单成熟、投资省。但是，若要获得较高纯度的烯烃，需要几级压缩冷凝，投资成本巨大。美国空气化学品（AP）公司发明的分凝法分离回收烯烃与PSA法提取N2耦合专利，是利用几级压缩冷凝原理，在一个分凝器中将冷凝分成许多类似蒸馏的气液两相之间的连续接触步骤，使得冷凝效率大幅度提高。

膜分离法是利用膜的选择性及各组分透过膜的渗透速率不同，实现烯烃与惰性组分之间的分离。该法简单，省空间。但是，目前工业上仅有成熟的丙烯渗透膜，乙烯渗透膜仍处于试验开发阶段，对于可同时渗透乙烯丙烯的渗透膜还没有开发成功。

冷油吸收法是利用聚烯烃尾气中的烯烃与惰性气体在油吸收溶剂（液体）中的溶解度不同，在较低温度和较高压力下，烯烃组分比较容易溶解于碳三（C3，丙烷）、碳四（C4，烷烃类）及石油、煤油等油吸收溶剂中，而惰性组分N2、H2等不溶于油吸收溶剂，从而实现分离。冷油吸收法成熟、收率较高，烯烃纯度也可以达到95%以上。该法缺点是投资与能耗较高，油吸收溶剂消耗量较大，且操作过程中仍需在降压升温中得到解吸，尤其是在原料气中含有大量惰性气体及酸性气体存在的工况下，冷油吸收法的效率比较低，极易与酸性气体诸如二氧化碳（CO2）等发生共吸收现象，导致油吸收溶剂损耗过大。

变压吸附（PSA）是利用聚烯烃尾气中的烯烃组分与惰性气体组分在一定的吸附剂上吸附力或化学键力的不同而得到分离，在高压低温下，烯烃组分容易被吸附，在低压高温下，被吸附的烯烃组分得到解吸而回收，N2、H2等惰性组分不被吸附而得到分离。该法成熟，简单，投资与能耗比较低。该法具有明显的缺点是，回收的烯烃组分纯度与收率都不高。这是由于烯烃组分容易被吸附，而解吸非常困难，吸附与解吸这一对矛盾非常突出，成为PSA法的一个技术瓶颈。

四川天采科技责任有限公司，即本发明人，近期发明的一种全温程变压吸附（FTrPSA）分离提取聚烯烃尾气中烯烃的方法，就是针对单一的压缩冷凝法、冷油吸收法、传统的变压吸附（PSA）法，以及膜分离法不能很好地解决碳二及以上组分（C2+）的烃类分级回收的目的，无论是使用冷凝法还是冷油吸收法，或是膜法还是PSA方法，前端都得进行加压冷凝以先回收聚烯烃尾气中的碳四及以上重组分（C4+），各种方法的集成和耦合的出现可以成功地回收乙烯丙烯。但是，这些集成的方法仍然具有较高的能耗且不能在高纯度、高收率回收乙烯丙烯的同时，也可以得到高纯度、高收率的N2产品；而聚烯烃尾气里面含有大量的N2，甚至高达80%（体积比，以下类同），大量的N2在加压冷凝、回收乙烯丙烯的过程中会使得设备的体积变得很大，装置的能耗非常高；传统的PSA法由于重烃组分不能得到很好的解吸，长期的累积造成塔内吸附剂失活，所以吸附剂寿命短；传统的变温吸附（TSA）法因为温度周期性地交变也导致吸附剂使用寿命短。全温程变压吸附法（FTrPSA）是一种以变压吸附为基础并与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中高温的变压吸附（PSA）吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯各种气体（含炼厂干气）的方法。虽然，FTrPSA法在一定程度上解决了聚烯烃尾气在一定的温度下乙烯丙烯组分在PSA循环操作中易吸附而解吸困难的技术瓶颈或效率低下的问题，以及C4/C5等重组分在大量N2中直接进行加压降温冷凝时极易达到平衡而难以完全分离的问题，但是，FTrPSA法仍然需要PSA与其它分离方法如冷油吸收进行耦合，才能解决吸附与解吸再生之间的矛盾，流程过长，设备增加，投资较大。本质上，FTrPSA法仍然是一种变压吸附工艺，需要通过压力变化来实现吸附与解吸的循环操作过程。

本发明人基于FTrPSA法的发明基础上，充分利用上述吸附、萃取及（超）临界萃取分离过程中的优缺点，集大成为一种全新的聚烯烃尾气分离回收烯烃的发明。

发明内容

本发明提供一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，全温程吸附萃取（英文全称：Full Temperature Range-Adsorptive Extraction，简称：FTrAE）是一种以吸附与接近超临界或超临界（简称“临界”，以下类同）萃取分离工艺耦合在一起的技术，吸附与解吸再生循环过程中的吸附机理与解吸机理不尽相同，通过引入与吸附质相似的物理特性的临界流体，诸如C3/C4烃类、CO2等作为萃取剂，利用萃取剂对吸附质具有超强的溶解能力和吸附质在萃取剂流体中具有较大的扩散能力，使得解吸再生完全彻底，无需考虑吸附过程中吸附质因深度吸附而导致解吸困难的局面，突破了传统变压吸附（PSA）与全温程变压吸附（FTrPSA）过程仅限于通过变压、变温或变压变温来匹配与解决吸附与解吸之间的平衡与矛盾，使得吸附容易，解吸也容易；对于原料气进料工况的适应性，本发明也利用了FTrPSA原理与方法，可以适合很宽的温度与压力范围的工况。相比也存在着吸收-解吸矛盾的冷油吸收过程，本发明除了特有的吸附-解吸矛盾容易解决外，还可以在一个塔里完成吸附与萃取解吸过程，克服了冷油吸收工艺需要分别设置吸收塔与解吸塔的缺点，投资省、流程短、效率高。

为实现上述新工艺及解决前述各种分离方法的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气的烃类的方法，包括如下工序：

（1）烃类吸附浓缩工序，聚烯烃尾气进入一吸附塔中进行吸附，吸附操作温度维持在5~70℃，吸附操作压力为0.03~5.0MPa，透过床层塔顶排出是由氮气（N2）和少量夹带的烯烃组成的非吸附相的富氮气体，进入变压吸附（PSA）塔进行分离提纯N2及回收少量烯烃组分；聚烯烃尾气中烯烃组分被吸附塔中的吸附剂所吸附得到浓缩，待吸附饱和后进入下一步工序，烃类萃取解吸工序；另一吸附塔经过烃类萃取解吸工序后再进入烃类吸附浓缩工序，实现连续循环吸附操作；

（2）烃类萃取解吸工序，采用一种临界的丙烯气体作为萃取剂，萃取剂温度为5~70℃，压力为3.0~5.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力3.0~5.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的烃类组分，形成富烃萃取解吸气，进入下一步工序，烃类分离回收工序；烃类萃取解吸步骤完成后，通入聚烯烃尾气原料气，再进入烃类吸附浓缩工序，循环操作；

（3）烃类分离回收工序，所述烃类萃取解吸工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，将压力降至或保持0.03~5.0MPa范围，温度在5~70℃范围，从釜底得到含量超过99%的乙烯丙烯混合组分，送入乙烯丙烯精馏塔进行分离提取，分别得到聚合级的乙烯和丙烯；从釜顶逸出不被萃取剂溶解的不凝气体N2和夹带的微量烃类组分，与烃类吸附浓缩工序中流出的非吸附相的富氮气体混合，进入PSA塔分离提纯N2及回收少量烯烃组分；

（4）PSA分离提纯N2工序，来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富氮气体与来自烃类分离回收工序中的分离釜顶逸出不被萃取剂溶解的不凝气体N2和夹带的微量烃类组分混合，进入本工序，从PSA塔顶流出纯度大于99%的N2作为副产品组分送出界区使用；PSA塔解吸气，或经加压后与聚烯烃尾气混合作为原料气进入烃类吸附浓缩工序进一步回收烃类组分，使得本发明的烃类组分回收率超过98~99%，或解吸气直接并入燃料气管网，本发明的烃类组分回收率超过90~93%。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类吸附浓缩工序前无需降温冷凝及升降压设备。温度为5~70℃，压力为0.03~5.0MPa的聚烯烃尾气直接进入烃类吸附浓缩工序所述烃类吸附浓缩工序前无需降温冷凝及升降压设备。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类吸附浓缩工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛、负载活性组分的分子筛等一种或多种组合。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类吸附浓缩工序可由多于2个吸附塔并联所组成，适应聚烯烃尾气处理规模大于2万立方米/小时工况。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除丙烯外的其他物质，如临界的丙烷（C3）、正丁烷（C4）、异丁烷（C4）、正丁烯（C4）、异丁烯（C4）、丁二烯（C4）、碳三/碳四（C3/C4）混合物，以及二氧化碳（CO2）。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类萃取解吸工序操作温度与压力，取决于所选择的萃取剂种类，其中，选择C3、C4及其混合物作为萃取剂，操作温度及压力与选择丙烯工况类似；选择CO2作为萃取剂，操作温度类似，操作压力上限达到7.0~11.0MPa，为临界CO2（SCCO2）。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类分离回收工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，在选择临界CO2（SCCO2）作为萃取剂工况下，降压至2.0~3.0MPa，分离釜底得到高浓度的乙烯丙烯混合组分，分离釜顶逸出CO2和N2，进入CO2渗透膜系统，非渗透侧得到富N2非渗透气体，与来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富N2气体混合，进入PSA分离提纯N2工序得到副产品N2；CO2渗透膜系统的渗透侧得到CO2，经加压至临界压力后，作为萃取剂返回到烃类萃取解吸工序循环使用。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类分离回收工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，在富烃萃取解吸气中的碳四及以上（C4+）组分含量较多工况下，分离釜分级降压或冷凝冷却，先将易液化的C4+组分分离出来，作为副产品送出界区；后将乙烯丙烯有效组分分离出来，进入乙烯丙烯精馏塔工序。

更优的，所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类分离回收工序中从釜底得到含量超过99%的乙烯丙烯混合组分，送入乙烯丙烯精馏塔进行分离提取，塔顶流出聚合级（≥99%）乙烯，塔底流出聚合级（≥99%）丙烯，其中，乙烯丙烯精馏塔可根据乙烯丙烯压力要求，与烃类分离回收工序的操作压力调整一致，分别采用高压精馏或低压精馏操作，以满足乙烯丙烯产品的高压或低压聚合物生产需求，节省高压或低压聚合物生产的能耗，使得工艺流程整合性完好。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明颠覆了吸附与解吸循环过程，突破了高压低温吸附与低压高温解吸这一传统的通过压力或温度变化达到吸附-解吸的循环操作的分离路径，实现了吸附机理与萃取溶解解吸机理有机统一与平衡，解决了传统变压或变温或变压变温技术自身存在的吸附容易-解吸困难的瓶颈问题；

（2）解决了压缩冷凝法、冷油吸收法、膜分离法、变压吸附法，以及全温程变压吸附（FTrPSA）法所存在的能耗高、产品纯度或收率低、吸收或吸附过程中解吸困难、设备投资与成本高等问题；

（3）本发明对于采用负载活性组分的分子筛吸附剂吸附烃类组分的工况尤为适用，解决了化学吸附所导致的解吸工艺极难选择、吸附床层热量传递不均的技术瓶颈；

（4）本发明采用丙烯作为萃取剂溶解解吸出吸附质乙烯丙烯，溶解能力大，通常石化生产中多数的操作条件接近丙烯的临界状态，萃取剂易得，且无需通过再生过程使得萃取剂循环使用，萃取解吸气可经过简单的气液分离与乙烯丙烯精馏塔，分别得到聚合级的乙烯和丙烯产品，整个流程紧凑节能；

（5）聚烯烃尾气先通过本发明的烃类吸附浓缩工序，使得进料气中的大部分吸附质乙烯丙烯被吸附在吸附剂中得以浓缩，吸附质浓度很高，此时采用临界丙烯作为萃取剂，充分利用了萃取剂在该工况下的溶解能力类似液体溶剂吸收溶解的能力而萃取剂本身扩散能力又远大于液体溶剂的这一特性，极大地提高了本发明中的萃取解吸过程中的固-气传质效率，相比冷油吸收过程的气-液传质效率，本发明的效率远高于冷油吸收法，且萃取剂使用量远少于冷油吸收所需的吸收溶剂使用量；

（6）本发明可实现等温等压的吸附-解吸循环操作，极大地保证操作稳定性、安全性，提高了传质过程的高效性，减少了动态设备数量与投资；

（7）本发明可按照乙烯、丙烯产品的压力要求，通过调整烃类分离回收工序的操作压力与乙烯丙烯精馏塔压力相匹配，可以得到高低压的乙烯丙烯产品，满足聚乙烯或聚丙烯生产要求的乙烯丙烯单体规格；

（8）通过本发明得到的乙烯丙烯混合组分的纯度≥99%、收率≥98~99%，达到双高的水平，且可以获得副产品N2，纯度≥99%；

（9）本发明无需降温冷凝及升降压设备等预处理工序，带温带压的聚烯烃尾气可直接进入烃类吸附浓缩工序，适应原料气波动性强，大大降低了能耗，节省了预处理工序投资，并适合于低压且无法采用常规加压冷凝预处理突破N2与烃类组分之间业已达到平衡使得后续分离工序难以完成分离目标的聚烯烃尾气的分离；

（10）采用本发明的烃类吸附浓缩与烃类萃取解吸工艺，无需通过传统变压或变温吸附频繁的变压或变温过程，提高了吸附剂使用寿命，吸附剂使用寿命10年以上，且自动化程度高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图及实施例1示意图。

图2为本发明实施例5示意图。

图3为本发明实施例6示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气的烃类的方法，包括如下工序：

（1）烃类吸附浓缩工序，作为进料气的聚烯烃混合尾气组成为，其中，C2+烃类组分包括，乙烯含量25.5%（体积比，以下类同），丙烯含量17.5%，N2含量48.2%，H2含量8.7%，以及微量的碳四/碳五（C4+）组分，进料气温度20~40℃，压力3.0~4.0MPa，直接进入到由2个并联组成的吸附塔中的一个吸附塔进行烃类吸附浓缩，吸附温度与吸附压力与聚烯烃混合尾气进料温度与压力相同；另一台吸附塔处于烃类萃取解吸工序，即，吸附剂再生状态。透过床层塔顶排出是由氮气（N2）和少量夹带的烯烃组成的非吸附相的富氮气体，进入变压吸附（PSA）塔进行分离提纯N2，并回收少量烯烃组分；聚烯烃尾气中多数烯烃组分被吸附塔中的吸附剂所吸附得到浓缩，待吸附饱和后进入下一步工序，烃类萃取解吸工序；另一吸附塔经过烃类萃取解吸工序后再进入烃类吸附浓缩工序，实现连续循环吸附操作。在吸附塔内的吸附剂为活性炭、负载铜活性组分的活性炭、分子筛、负载铜活性组分的分子筛等一种或多种。

在烃类吸附浓缩工序中的吸附塔内，C2+烃类组分是吸附质被吸附，大量的N2和少量的H2组分，以及夹带逸出的微量C2+烃类组分为非吸附相透过床层由塔顶排出。本工序温度采用在20~40℃的温度范围内，进料气直接进入，无需冷凝冷却降温及加压，这样不仅降低了能耗，而且可保证吸附相吸附完全，且不必考虑吸附剂常规解吸再生——通过升温或降压来得到解吸是否彻底的问题。本工序采用负载铜活性组分的活性炭等作为吸附剂。非吸附相气体，即富氮气体，进入由4~10塔并联或串联或串并联组成的传统变压吸附（PSA）提纯氮气系统，从PSA塔顶流出纯度≥99%的N2副产品送出界区使用，PSA塔的解吸气，或直接并入燃料管网，或经加压后返回烃类吸附浓缩工序进一步回收解吸气中的C2+烃类组分，提高乙烯丙烯收率。

（2）烃类萃取解吸工序，采用一种临界的丙烯气体作为萃取剂，萃取剂温度为20~40℃，压力为3.0~4.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度、压力与吸附操作温度、压力相同，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的烃类组分，形成富烃萃取解吸气，进入下一步工序，烃类分离回收工序；烃类萃取解吸步骤完成后，通入聚烯烃尾气原料气，再进入烃类吸附浓缩工序，循环操作。

在烃类萃取解吸工序中，选用温度为20~40℃，压力为3.0~4.0MPa的丙烯作为萃取剂，其一，考虑到在该工况下的丙烯特征接近其临界状态，其密度与溶解度接近其液体的密度与溶解度，进而对吸附剂上的吸附质C2+烃类组分的溶解力较大，使得经丙烯萃取溶解后的萃取解吸气中含C2+烃类组分的浓度高达90~92%以上，其余是不溶于萃取剂的N2等少量惰性气体；其二，吸附质中有丙烯，是需要提取的产品。丙烯作为萃取剂，与吸附质C2+烃类组分相似，进而相似相溶原理能够更好地体现，同时，也没有在系统中引入新的组分会导致后续分离回收的麻烦；其三，采用丙烯作为萃取剂最大好处是，无需再生，节省了萃取剂再生循环使用的能耗与成本；其四，萃取解吸与吸附在本工况下可以在等温等压下进行，保证了吸附-萃取解吸操作循环过程的稳定性与安全性，减少了传统PSA或变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）或全温程变压吸附（FTrPSA）吸附-解吸循环过程需要通过压力或温度或压力温度的变化所引起的波动性，由此减少了PSA等过程所需的均压的塔数、抽真空的真空泵、程序控制阀、加热或冷却等设备，也使得吸附剂使用寿命大大延长。

（3）烃类分离回收工序，所述烃类萃取解吸工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，将压力维持在3.0~4.0MPa，温度控制在10~15℃左右，从釜底得到含量超过99%的乙烯丙烯混合组分，送入乙烯丙烯精馏塔进行分离提取，分别得到聚合级的乙烯和丙烯；从釜顶逸出不被萃取剂溶解的不凝气体N2和夹带的微量烃类组分，与烃类吸附浓缩工序中流出的非吸附相的富氮气体混合，进入PSA塔分离提纯N2、回收少量烯烃组分。

烃类分离回收，是一个降压或冷凝冷却过程，降压幅度小或冷凝冷却温度过高，烃类物质不能有效的析出，影响烃类物质的回收率，降压幅度过大或冷凝冷却温度过低，则气体中的杂质也容易被冷凝或被夹带，降低了烃类物质的纯度；本工序在本案例中针对从烃类萃取解吸工序排出的富烃萃取解吸气，在保持压力不变下，选择冷凝冷却温度为10~15℃，在该温度下，C2+烃类组分有效析出的同时降低了N2等杂质的析出。从釜底得到含量超过99%的乙烯丙烯混合组分，送入乙烯丙烯精馏塔进行分离提取；乙烯丙烯精馏塔的操作压力与烃类分离回收工序的操作压力相同或接近，从精馏塔顶流出带压的纯度≥99%的聚合级乙烯，作为生产高压聚乙烯的乙烯单体；从精馏塔底流出带压的纯度≥99%的聚合级丙烯，其中，部分丙烯经过压缩冷却或冷却后作为萃取剂返回到烃类萃取解吸过程。同时，不凝气N2及少量的H2，夹带微量的C2+组分，从烃类分离釜顶部逸出，与烃类吸附浓缩工序中的吸附塔顶逸出的非吸附相的富氮气体混合，直接进入下一个工序，PSA分离提纯N2工序。

（4）PSA分离提纯N2工序，来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富氮气体与来自烃类分离回收工序中的分离釜顶逸出少量不被萃取剂溶解的不凝气体N2和夹带的微量烃类组分混合，进入本工序，PSA分离提纯N2系统由4个吸附塔组成，其中1个塔始终处于吸附状态，其余3个塔处于解吸再生阶段，实现连续操作；吸附温度和压力与烃类吸附浓缩工序的操作温度和压力相同或接近；吸附塔内装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛四种吸附剂组合；从PSA塔顶流出纯度大于99%的N2作为副产品组分送出界区使用；PSA塔解吸气，经加压后与聚烯烃尾气混合作为原料气进入烃类吸附浓缩工序进一步回收烃类组分，使得本发明的烃类组分回收率超过98~99%。

本实施例中的PSA分离提纯N2工序是浅冷高压PSA工艺，有利于吸附富氮气体中携带的C2+烃类组分，使得PSA分离提纯N2塔的解吸气经过加压返回到烃类吸附浓缩工序作进一步浓缩回收，进而使得本实施例的C2+烃类回收率可以高达99%。

本实施例中，利用作为原料气的聚烯烃尾气自身一般带温带压下各种组分不同的物理特性，先采用吸附操作温度为20~40℃、操作压力为3.0~4.0MPa的烃类吸附浓缩工序，将原料气中的大部分C2+烃类组分吸附下来，吸附压力较高有利于吸附，且该工序采用负载铜活性组分的活性炭等作为吸附剂，乙烯丙烯的吸附选择性很强，使得吸附完全。由于解吸过程采用临界丙烯作为萃取剂，对被吸附的C2+烃类组分（吸附质）具有很大的溶解能力，从而无需考虑因传统的降压或抽真空或升温解吸困难而防止发生过于深度吸附而导致解吸困难的局面。这是本发明及实施例与传统的PSA或TSA或TPSA或最新的FTrPSA吸附-解吸循环操作完全不同的地方。而萃取剂丙烯本身由于与吸附质相同，其相似相溶能力非常突出，无需再生，直接把经过烃类分离回收工序得到的乙烯丙烯（含萃取剂）混合物送入到乙烯丙烯精馏塔分离出聚合级的乙烯和丙烯，也免除了传统乙烯裂解气分离乙烯、丙烯过程中需要脱甲烷、脱乙烷等流程过长、能耗过大、投资过大的方法。同时，本发明实施例中的吸附与萃取解吸过程可以在等温等压下进行循环操作，保证了操作稳定性和安全性，减少了设备，尤其是动态设备诸如循环泵、真空泵、控制阀等。从烃类吸附浓缩工序中逸出的非吸附相的富氮气体和从烃类分离回收工序中流出的不凝气体（富集N2）直接混合后进入到PSA分离提纯N2工序，从中得到纯度大于99%的副产品N2，进而做到了聚烯烃尾气全组分回收。而PSA分离提纯N2塔的解吸气，经过加压后返回到烃类吸附浓缩工序进一步回收其中的C2+烃类组分，使得本实施例的乙烯丙烯（C2+烃类组分）的收率大于99%。整个回收过程的温度与压力基本上没有大的变化，能耗比较低，充分利用了原料气自身携带的能量以及萃取剂自身的物理特性。

实施例2

在实施例1所述的一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法基础上进一步优化，所述聚烯烃混合尾气，即原料气组分中H2含量下降至1.7%，C4、C5组分增加至7.1%，其余组分、温度、压力等不变。由于原料气中C4+烃类组分含量增加，需要在烃类分离回收工序中的冷凝冷却步骤分级进行，首先，在保持压力、温度不变下，先将大部分不凝气体N2排出；其次，一级冷凝冷却温度为15~20℃，先将C4+烃类组分冷凝冷却下来实现分离，送出界区作为副产品使用，同时，持续排出剩余不凝气体N2等；第三，二级冷凝冷却温度10~15℃，将乙烯丙烯组分与少量不凝气N2及H2分离，乙烯丙烯混合组分被送入乙烯丙烯精馏塔分离，分别得到聚合级乙烯和丙烯；第四，持续排出的不凝气体N2等组分与烃类吸附浓缩工序逸出的非吸附相的富氮气体混合进入PSA分离提纯N2工序，产出纯度大于99%的副产品N2，其解吸气，经过加压返回到原料气进料，进一步回收C2+烃类组分及副产品N2。同样，乙烯丙烯收率达到98~99%以上。本实施例中，除了得到乙烯丙烯、N2产品外，还可以得到C4+烃类组分，实现了聚烯烃尾气全组分回收，节能减排。

实施例3

在实施例1所述的一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法的基础上进一步优化，所述原料气组分不变，原料气量达到2~3万标方/小时以上，温度为60~70℃，压力为3.5~4.5MPa下直接进入烃类吸附浓缩工序，在由操作温度为60~70℃、吸附压力3.5~4.5MPa、4个吸附塔组成的系统中进行吸附，4个吸附塔分别2-2并联，2个吸附塔吸附，另2个吸附塔萃取解吸，2组吸附塔交替循环操作，保证原料气的连续进入。本实施例中，原料气的温度、压力及处理量有所增大，因此，烃类吸附浓缩工序中的吸附操作温度、压力及吸附塔个数的进一步增加，以及配置活性炭、负载铜活性组分的活性炭和分子筛作为复合吸附剂床层，可以克服了较高温度下烃类不易吸附的难点，维持了较强的吸附能力。在烃类萃取解吸工序中，萃取剂仍然采用丙烯，但萃取剂的温度为20~30℃，压力为3.5~4.5MPa。本实施例吸附-萃取解吸循环过程实质是等压降温过程。本实施例中，针对吸附温度较高下仍然可能有一小部分C2+烃类组分未被完全吸附而滞留在吸附塔中的死空间里，因此，采用压力较高、温度更低的萃取剂，不但能溶解出吸附剂上的吸附质（乙烯丙烯），而且可以把死空间中的有效组分（乙烯丙烯）通过类似吸收过程将其溶解，且溶解扩散速率远大于吸收过程中的溶解扩散速率，由此所形成萃取解吸气，其中的乙烯丙烯含量仍然可以超过90~93%，然后相继进入烃类分离回收工序和乙烯丙烯精馏塔中得到聚合级的乙烯和丙烯产品。另外，本实施例中，使得来自烃类吸附浓缩工序的富氮气体和烃类分离回收工序的不凝气体中夹带的C2+烃类组分含量小于5~8%，也降低了PSA分离提纯N2工序的负荷，同时，乙烯丙烯的收率仍然很高，达到98~99%以上。

实施例4

在实施例1所述的一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法的基础上进一步优化，所述原料气组分不变，温度为5~10℃，压力为0.5~1.5MPa下直接进入烃类吸附浓缩工序，在由操作温度为5~10℃、吸附压力0.5~1.5MPa、2个吸附塔组成的系统中进行吸附，其中1个塔吸附，另1个塔萃取解吸，2个吸附塔交替循环操作，保证连续操作。在烃类萃取解吸工序中，采用5~10℃、4.0~5.0MPa的临界丙烷作为萃取剂，对吸附在吸附剂上的吸附质（乙烯丙烯）进行临界萃取溶解，使得萃取解吸气中的乙烯丙烯混合组分的浓度达到70~80%以上。本实施例中，吸附-萃取解吸循环过程为等温加压的操作过程，目的是提高临界丙烷溶解吸附质的能力，在较低温下，压力的增加导致萃取剂的溶解度增加的边际效果更大，同时也把滞留在吸附塔内死空间中的未被吸附的有效组分溶解下来。萃取解吸气随后进入烃类分离回收工序，在分离釜中进行分离回收，其中，不凝气体率先逸出，然后在5~10℃温度范围内减压至0.5~1.5MPa，丙烷萃取剂重新逸出并经过加压后成为临界状态，返回到烃类萃取解吸工序中，循环使用。分离釜底流出的是含量为90~93%以上的乙烯丙烯混合组分，进入低压乙烯丙烯精馏塔分离制备聚合级的低压乙烯和丙烯。来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富氮气体和来自烃类分离回收工序的不凝气体混合后进入由6塔组成的PSA分离提纯N2工序，其中，1个PSA塔一直处于吸附状态，其余5个PSA塔分别处于解吸再生状态。PSA塔顶得到纯度大于99%的N2产品；解吸采用抽真空+冲洗方式，PSA塔的解吸气经过加压至0.5~1.5MPa，与原料气混合返回到烃类吸附浓缩工序进一步回收其中的C2+烃类组分及N2，由此，乙烯丙烯收率达到98~99%。

实施例5

如图2所示，在实施例1所述的一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法的基础上进一步优化，所述烃类萃取解吸工序，采用一种临界二氧化碳（SCCO2）气体作为萃取剂，替代实施例1中采用的接近超临界或超临界丙烯。本实施例中的SCCO2萃取剂，临界压力（Pc）为7.8MPa，温度为20~40℃。将SCCO2萃取剂从烃类吸附浓缩塔底通入，进行烃类萃取解吸步骤。从烃类吸附浓缩塔顶逸出萃取解吸气，进入烃类分离回收工序。在烃类分离釜中首先从塔顶逸出不凝气体N2等，然后降压至3.0~4.0MPa，SCCO2变成常态CO2从釜顶逸出，进入CO2渗透膜系统，渗透侧为CO2，压力降至0.05~1.0MPa，经加压后制成SCCO2循环使用。未渗透的富集N2及少量CO2、C2+组分的非渗透气体量比较少，或直接排放催化焚烧处理，或与来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富氮气体及来自烃类分离回收工序的不凝气体混合，进入PSA分离提纯N2工序回收N2。由于系统中引入新的物质CO2，其夹杂在不凝气和非渗透气中，对原有的PSA分离提纯N2工序的PSA工艺造成较大影响，需要先有一段脱CO2，然后再有二段回收少量的C2+烃类组分，从而提取出纯度大于99%的N2产品。PSA解吸气可以经过加压与原料气混合后返回到烃类吸附浓缩工序进一步回收C2+烃类组分。使用SCCO2作为萃取剂的好处是，SCCO2萃取剂对于被吸附在吸附剂中和吸附浓缩工序中的吸附塔死空间里的C2+烃类组分的溶解度非常大，超过丙烯萃取剂，这样使得萃取解吸效率非常高，而且SCCO2萃取解吸气的分离回收C2+烃类组分及CO2再生回收相对比较容易。最大的缺点是，CO2再生回收后仍然需要类似膜分离等提纯装置及加压装置使之成为SCCO2萃取剂循环使用，投资及操作成本过大。另外，采用SCCO2作为萃取剂，无疑给系统导入了新的杂质，造成系统分离的负担，增加成本。因此，要对SCCO2萃取剂溶解能力与其再生循环使用所需的投资增加之间进行权衡，而乙烯丙烯收率及纯度均不受影响。

实施例6

如图3所示，在实施例1和5所述的一种采用全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气的烃类的方法的基础上进一步优化，所述聚烯烃混合尾气，即原料气中的乙烯丙烯含量为10~20%时，N2含量增加至70~80%，其余工况与所述的实施例1及5相同，萃取剂采用SCCO2，所述的烃类分离回收工序的操作压力由3.0~4.0MPa降至0.05~1.0MPa，CO2更容易逸出，且基本不会夹带C2+烃类组分或不凝气体N2等组分，这样逸出的CO2无需再经过投资昂贵的膜分离系统进行提纯，直接加压制成SCCO2萃取剂循环使用。而乙烯丙烯收率及纯度均不受影响。

显而易见的，上面所述的实施例，仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，包括如下工序：

烃类吸附浓缩工序，聚烯烃尾气进入一吸附塔中进行吸附，吸附操作温度维持在5~70℃，吸附操作压力为0.03~5.0MPa，透过床层塔顶排出是由氮气（N2）和少量夹带的烯烃组成的非吸附相的富氮气体，进入变压吸附（PSA）塔进行分离提纯N2及回收少量烯烃组分；聚烯烃尾气中烯烃组分被吸附塔中的吸附剂所吸附得到浓缩，待吸附饱和后进入下一步工序，烃类萃取解吸工序；另一吸附塔经过烃类萃取解吸工序后再进入烃类吸附浓缩工序，实现连续循环吸附操作；

烃类萃取解吸工序，采用一种接近临界或超临界（简称“临界”，以下类同）的丙烯气体作为萃取剂，萃取剂温度为5~70℃，压力为3.0~5.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力3.0~5.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的烃类组分，形成富烃萃取解吸气，进入下一步工序，烃类分离回收工序；烃类萃取解吸步骤完成后，通入聚烯烃尾气原料气，再进入烃类吸附浓缩工序，循环操作；

烃类分离回收工序，所述烃类萃取解吸工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，将压力降至或保持0.03~5.0MPa范围，温度在5~70℃范围，从釜底得到含量超过99%（体积比，以下类同）的乙烯丙烯混合组分，送入乙烯丙烯精馏塔进行分离提取，分别得到聚合级的乙烯和丙烯；从釜顶逸出不被萃取剂溶解的不凝气体N2和夹带的微量烃类组分，与烃类吸附浓缩工序中流出的非吸附相的富氮气体混合，进入PSA塔分离提纯N2及回收少量烯烃组分；

PSA分离提纯N2工序，来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富氮气体与来自烃类分离回收工序中的分离釜顶逸出不被萃取剂溶解的不凝气体N2和夹带的微量烃类组分混合，进入本工序，从PSA塔顶流出纯度大于99%的N2作为副产品组分送出界区使用；PSA塔解吸气，或经加压后与聚烯烃尾气混合作为原料气进入烃类吸附浓缩工序进一步回收烃类组分，使得本发明的烃类组分回收率超过98~99%，或解吸气直接并入燃料气管网，本发明的烃类组分回收率超过90~93%。

2.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类吸附浓缩工序前无需降温冷凝及升降压设备；温度为5~70℃，压力为0.03~5.0MPa的聚烯烃尾气直接进入烃类吸附浓缩工序。

3.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类吸附浓缩工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛、负载活性组分的分子筛等一种或多种组合。

4.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类吸附浓缩工序可由多于2个吸附塔并联所组成，适应聚烯烃尾气处理规模大于2万立方米/小时工况。

5.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除丙烯外的其他物质，如临界的丙烷（C3）、正丁烷（C4）、异丁烷（C4）、正丁烯（C4）、异丁烯（C4）、丁二烯（C4）、碳三/碳四（C3/C4）混合物，以及二氧化碳（CO2）。

6.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类萃取解吸工序操作温度与压力，取决于所选择的萃取剂种类，其中，选择C3、C4及其混合物作为萃取剂，操作温度及压力与选择丙烯工况类似；选择CO2作为萃取剂，操作温度类似，操作压力上限达到7.0~11.0MPa，为临界CO2（SCCO2）。

7.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类分离回收工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，在选择临界CO2（SCCO2）作为萃取剂工况下，降压至2.0~3.0MPa，分离釜底得到高浓度的乙烯丙烯混合组分，分离釜顶逸出CO2和N2，进入CO2渗透膜系统，非渗透侧得到富N2非渗透气体，与来自烃类吸附浓缩工序的非吸附相的富N2气体混合，进入PSA分离提纯N2工序得到副产品N2；CO2渗透膜系统的渗透侧得到CO2，经加压至临界压力后，作为萃取剂返回到烃类萃取解吸工序循环使用。

8.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类分离回收工序得到的富烃萃取解吸气进入烃类回收的分离釜，在富烃萃取解吸气中的碳四及以上（C4+）组分含量较多工况下，分离釜分级降压或冷凝冷却，先将易液化的C4+组分分离出来，作为副产品送出界区，后将乙烯丙烯有效组分分离出来，进入乙烯丙烯精馏塔工序。

9.如权利要求1所述的一种全温程吸附萃取回收聚烯烃尾气烃类的方法，其特征在于，所述烃类分离回收工序中从釜底得到含量超过99%的乙烯丙烯混合组分，送入乙烯丙烯精馏塔进行分离提取，塔顶流出聚合级（≥99%）乙烯，塔底流出聚合级（≥99%）丙烯，其中，乙烯丙烯精馏塔可根据乙烯丙烯产品压力要求，与烃类分离回收工序的操作压力调整一致，分别采用高压精馏或低压精馏操作，以满足乙烯丙烯产品的高压或低压聚合物生产需求，节省高压或低压聚合物生产的能耗，使得工艺流程整合性完好。