CN107777703A - 一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，包括液相吸附、萃取解吸、萃取剂再生以及浅冷精馏工序，工业级液氨经过预处理工序得到5N级（纯度≥99.999%）液氨，进入液相吸附工序，原料中的水分及微量杂质组分被吸附塔吸附后，再通过浅冷精馏工序脱除氧氮为主的杂质组分，得到纯度为7N级的超纯氨；液相吸附工序完成后，通入吸附塔进行萃取解吸工序，从被吸附在吸附剂中及吸附塔内死空间中溶解出水及微量杂质组分。富集水分及微量杂质组分的萃取解吸气，进入萃取剂再生工序再生并返回到萃取解吸工序循环使用。本发明采用吸附‑萃取解吸工艺，通过吸附机理与萃取解吸溶解机理相结合，制得超纯氨的产品纯度大于等于7N级，收率可达98~99%。

Description

一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法

技术领域

本发明属于化工分离与净化的技术领域，更具体的说是涉及一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法。

背景技术

超纯氨（纯度≥99.99999%（7N））是电子工业所需的重要气体材料之一，主要用于半导体元件集成片氮化硅膜及氮化镓发光二极管（LED）的制备。超纯氨主要的杂质含量限制指标之一：二氧化碳与一氧化碳（CO2+CO）≤60ppbv，氩（Ar）≤10ppbv，氢（H2）≤50ppbv，氧（O2）≤10ppbv，甲烷（CH4）≤10ppbv，水（H2O）≤1ppbv，其它杂质多为金属等。其中，在超纯氨中对氮化硅膜及氮化镓芯片等影响最大的杂质是氧和水分。比如，氮化硅膜的质量与使用效果与氨的纯度有很大关系。若氨中含有50ppmv的微量水分用于硅片气相沉积生长（MOCVD）氮化硅掩膜时，得到的却是氧化硅而不是氮化硅；含有微量氧（>3ppmv）的氨，同样会使二极管发出的绿光（波长500nm）中掺杂有红外光（波长900nm）和红光（波长700nm），使得LED产品质量受到很大影响。因此，必须将氨中的氧和水分为主的杂质脱除净化到ppb级水平，达到超纯氨的质量指标。

由于氨的沸点在水分和氧气之间，因而要针对工业纯氨（4~5N）为原料深度脱水除杂而达到电子级超纯氨的质量要求，需要针对高于氨沸点的高沸点杂质组分及低于氨沸点的低沸点杂质组分分别进行脱除净化，其中，水与氨极易互溶、极性接近，是最难分离的杂质组分。比如，水分是相对较高沸点的杂质组分，针对深度脱水有精馏、蒸发、化学吸附，以及物理吸附等方法；氧是属于低沸点杂质组分，一般采用低温精馏方法进行脱除。

精馏法是利用氨与水的沸点差异，沸点较低的氨组分以气态形式从精馏釜（塔）顶逸出，沸点较高的微量水分被浓缩在精馏釜（塔）底而排出。但精馏釜（塔）顶逸出的氨气，由于平衡关系，至多能达到8~10ppmv的脱水纯度，无法达到含水量小于1ppbv级的深度脱水程度；此外，大量的液氨被气化而微量的水分被浓缩，能耗高，尤其是液氨自身所具有的冷量特征没有得到充分的利用，能效极低。但低温精馏脱除液氨中微量的氧气、氮气等低沸点杂质组分，相对合理且成熟。

蒸发与精馏类似，在精馏过程中通过精密控制使液氨由液态的储存形式转化为气态，形成闪蒸操作，可以脱除大量的水，但无法达到深度脱水的效果。不过，闪蒸操作相对于精馏能耗要低，且也可以脱除液氨中的微量金属杂质组分，可以作为初脱水及其他微量杂质的工序。

物理吸附法是干燥脱水最为常用的方法，是利用水分与吸附剂具有较强的吸附力和亲和力而实现脱水，其中，在气相吸附中，氨组分和水分的极性差异相比于液相吸附要小，气相吸附中极易产生共吸附现象，吸附深度不够。传统的液相吸附虽然吸附深度要高于气相吸附，但无论是气相吸附还是液相吸附，都需要通过热载体氮气或氢气加热再生，吸附与解吸再生的循环操作难以匹配，吸附剂受到周期性的温度应力比较大，使得吸附剂使用寿命缩短。

化学吸附法是利用某些能同水等含杂质组分或通过负载活性组分与水等含氧杂质组分发生反应的物质作为吸附剂，同水分子之间通过化学键或水合反应相结合，反应活性与结合力较一般的物理吸附要高，脱水深度也就比较高。第一种是吸气剂，比如，二氮化三镁、硫酸钙、鋰基树脂等，二氮化三镁为一次性吸气剂，无法再生，且本身制造成本昂贵。硫酸钙等属于吸湿性物质，脱水深度不太高，需要在200~250℃的温度下再生；第二种是化学吸气合金，常用于气体除杂，再生过程更为复杂苛刻，通过更高的温度造成氢化气体的分离而获得再生，但不能分解或未达到一定的分解温度而无法分解的氢化气体杂质组分难以去除，且该类吸气合金本身价格高昂，操作成本极高；第三种是在吸附剂表面负载能与水和含氧杂质组分发生反应的活性组分，诸如，无机盐类、碱（土）金属氧化物等，可以在-40~70℃的温度范围内与液氨或氨气中的水分生成稳定的氢氧化物，达到深度脱水的效果。但同样再生过程需要更高的再生温度，使得稳定的氢氧化物分解，吸附剂得到再生。相较于物理吸附，化学吸附的再生更困难，经常因分解产生其他副产物往往会滞留在吸附塔的死空间里，污染超纯氨及吸附剂本身。

一种较为典型的超纯氨深度脱水除杂的集成法净化提取工艺是，以纯度为5N的液氨为原料，先进行液相吸附脱水除杂，除掉大部分水和金属杂质，然后经过蒸发，得到气相含水量为1~3ppmv的净化氨气，蒸发釜底得到沸点较氨气高的杂质组分，诸如水和金属杂质，从而进一步脱除微量的水和金属杂质，从蒸发釜顶部得到气相含水量为1~3ppmv的净化氨气，再进入气相吸附深度脱水得到水含量小于1ppbv的超纯氨气体。两级吸附的再生分别采用温度为150~250℃的氮气和氢气进行冲洗，使得吸附剂再生。此后，经深度脱水后的净化氨气再次进入低温精馏工段，低沸点杂质组分，诸如氧、氮、氢气等，从精馏釜顶部溢出，釜底得到纯度为7N的超纯氨产品。该法存在几个关键的问题是，第一，在二级的吸附脱水，尤其是在深度脱水的气相吸附过程中容易产生氨气吸附过程中所呈现的“马鞍型”流出曲线-吸附初期吸附流出的净化氨气含水量反而有所增加的反常现象，会将痕量的水分带入后续低温精馏脱氧工序，影响脱氧及净化低沸点杂质组分的效率。这是由于氨和水极性较强的物质，由于吸附釜中大量极性强的氨介质的存在，对吸附剂本身的脱水吸附容量会有较大影响，导致再生过程的N2-H2O、H2-H2O平衡吸附容量与吸附过程的NH3-H2O平衡吸附容量有所不同，吸附刚开始时，由于再生过程中空留在N2-H2O或H2-H2O平衡吸附系统的水分被冲出来，使得吸附初期吸附釜顶流出的净化氨气中的水含量反而有所增加。虽然通过放掉初期吸附流出的净化氨气来保证吸附过程中正常流出的氨气含水量指标，但吸附初期的流出时间很难确定，也无法从根本上解决吸附剂在吸附与再生过程中的两种平衡吸附容量的差异，还会浪费超纯氨的收率；第二，由于系统中引入了新的再生介质N2和H2，与O2的物性相对比较接近，导致后续低温精馏操作负荷及分离难度的增加，影响最终超纯氨的质量；第三，两级吸附采用传统的变温吸附（TSA），需要通过温度的变化来实现吸附与解吸再生的循环操作，导致吸附与解吸难于匹配与平衡，温度应力也使得吸附剂使用寿命大幅度缩减；第四，流程的能效比不经济合理：由于该流程中各个单元顺序是常温液相吸附、蒸发、气相吸附，以及低温精馏，操作温度也呈常温、高温、高温、低温等的周期性变化，并且在二级吸附中还分别需要一定温度吸附、更高温度再生的吸附本身的周期性变动，能耗利用效率非常低；第五，在最后的低温精馏工序中，从气相吸附流出的较高温度气体经过冷凝冷却后，会残留及其痕量的饱和平衡水分，进入到低温精馏工序，影响釜底流出的超纯氨纯度。

本发明人基于液相吸附、临界萃取及精馏的分离原理及实际运用于超纯氨深度脱水除杂的优缺点，集大成为一种全新的超纯氨低温深度脱水除杂净化的发明。

发明内容

本发明提供一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，吸附萃取（英文全称：Adsorptive Extraction，简称：AE）是一种以吸附与接近超临界或超临界（以下简称“临界”）萃取分离工艺耦合在一起的技术，吸附与解吸再生循环过程中的吸附机理与解吸机理不尽相同，通过引入与吸附质相似的物理特性且与有效组分没有反应及相对溶解度较小的临界流体，在本案中，诸如临界的甲烷、乙烷等作为萃取剂，利用萃取剂对吸附质具有超强的选择性溶解能力和吸附质在萃取剂流体中具有较大的扩散能力，且与有效组分的相对溶解度较小的特性，在保证有效组分回收率不受影响的同时，使得解吸再生完全彻底，无需考虑吸附过程中吸附质因深度吸附而导致解吸困难的局面，突破了传统变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）、变温变压吸附（TPSA）与全温程变压吸附（FTrPSA）过程仅限于通过变压、变温或变压变温来匹配与解决吸附与解吸之间的平衡与矛盾，使得吸附容易，解吸也容易；同时，本发明可以在与吸附温度相同或更低温度的操作条件下进行解吸，保证了原料混合物中某种易受温度变化的敏感性组分的稳定性，也适用于不同的生产工艺所得到的液氨原料的深度脱水除杂的精制与净化，并且处理规模相对较大，容易工业化。

为实现上述新工艺及解决前述各种分离与净化方法的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，包括如下工序：

（1）液相吸附工序，纯度为99.999%（v/v，5N级，以下类同）的液氨作为原料液，在温度为-40~40℃，常压或4.0MPa以下，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度-40~40℃及吸附压力为常压或4.0MPa以下进行液相吸附，微量水分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；氨及微量的低沸点杂质组分不被吸附而从吸附塔底流出得到脱水的液氨（以下简称“中间液体”），其中水分含量小于1ppbv；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；

（2）萃取解吸工序，采用一种接近临界或超临界（以下简称“临界”）的甲烷作为萃取剂，萃取剂温度为-90~-40℃，压力为3.0~4.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度为-90~-40℃，压力为3.0~4.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入液氨原料液，再进入液相吸附工序，循环操作；

（3）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至常压，温度在-90~-40℃范围，从釜底得到冷凝水排出；从釜顶逸出临界甲烷，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用；

（4）浅冷精馏工序，所述液相吸附工序流出的中间液体进入浅冷精馏釜，精馏操作温度及压力与液相吸附工序的操作温度及压力相同，从精馏釜顶逸出氧气、氮气、氢气、甲烷等不凝气体杂质，精馏釜底获得纯度为7N级的超纯氨。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述进入液相吸附工序前的工业纯液氨（2~4N），经过预处理单元，包括精馏、闪蒸及冷热量交换，初脱水及杂质至5N级液氨，作为原料进入液相吸附工序。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛及相应各自负载活性组分的吸附剂一种或多种组合。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除临界甲烷外的其他物质，如临界的乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷。

更优的，所述的一种超纯氨吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序的操作温度与压力，取决于所选择的萃取剂种类及其吸附工艺。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取剂再生工序中得到的甲烷，可作为制冷剂为浅冷精馏工序提供冷量，再经过处理加压后作为萃取剂循环使用。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序可以改为气相吸附，液氨进料改为氨气进料，相应，气相吸附温度为40~80℃，气相吸附压力为1.0~4.0MPa。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述气相吸附工序后的萃取解吸工序中的萃取剂，临界二氧化碳、临界丁烷适用，且可以进行等温等压下的气相吸附与萃取解吸循环操作。

更优的，所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，在选择临界二氧化碳作为萃取剂工况下，由萃取解吸工序的操作压力为7.0~8.0MPa降压至3.0~4.0MPa，萃取剂再生工序的操作温度为常温，分离釜顶逸出二氧化碳，分离釜底先得到含有少量的液氨，可以返回到液相吸附工序进一步回收，并进一步脱水除杂。分离釜操作压力进一步降至常压，釜底流出全部水分，而釜顶逸出全部二氧化碳，经加压制成临界二氧化碳后作为萃取剂，返回到萃取解吸工序，循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明颠覆了吸附与解吸循环过程，突破了高压低温吸附与低压高温解吸这一传统的通过压力或温度变化达到吸附-解吸的循环操作的分离路径，实现了吸附机理与萃取溶解解吸机理有机统一与平衡，解决了传统变压或变温或变压变温技术自身存在的吸附容易-解吸困难的瓶颈问题；

（2）解决了传统的精馏法、气相与液相吸附法、蒸发闪蒸法、化学吸附法，以及集成法等所存在的能耗高、产品纯度低、吸附过程中解吸困难、无法同时深度脱水与除杂等技术瓶颈与问题；

（3）本发明采用吸附剂对液氨或氨气进行液相或气相吸附，既无需顾及通过周期性变温的解吸过程，也无需考虑原料及其来源，对吸附剂选择的余地扩大，吸附容量较大，效率高，同时也扩大了水分与氨组分之间的吸附力差异，操作相对灵活；

（4）本发明采用临界甲烷作为萃取剂溶解解吸出吸附质水分，选择性溶解能力大，溶解氨的能力较弱，并使得后续萃取剂再生变得相对容易，避免了超纯氨净化的解吸过程中极易出现的“马鞍型”现象，使得吸附与解吸循环操作的平衡与匹配性更好，也保证了超纯氨的纯度的稳定性；

（5）本发明在液相/气相进料工况下，分别采用临界的乙烷/二氧化碳作为萃取剂，可以实现吸附与萃取解吸的等温或等压或等温等压的循环操作，保证了操作过程的稳定性及安全性，避免了传统工艺操作过程中操作条件（尤其是温度）的变化导致超纯氨净化的负面效果；

（6）本发明集成了吸附与临界萃取解吸两种工艺，使得进料液氨或氨气中的大部分吸附质水分被吸附在吸附剂中得以浓缩，吸附质浓度很高，此时采用临界甲烷等作为萃取剂，充分利用了萃取剂在该工况下的溶解能力类似液体溶剂吸收溶解的能力而萃取剂本身扩散能力又远大于液体溶剂的这一特性，极大地提高了本发明中的萃取解吸过程中的固-液（气）传质效率，萃取剂使用量远少于一般萃取过程所需的萃取剂使用量；

（7）本发明采用临界甲烷为萃取剂时，可以为后续的浅冷精馏脱氧等低沸点杂质组分工序提供冷量，能效比高；

（8）采用本发明的吸附与萃取解吸工艺，无需通过传统变压或变温吸附频繁的变压或变温过程，尤其适合化学吸附过程中时常出现的解吸困难的问题，使得化学吸附的吸气剂、吸气合金或负载活性组分的吸附剂再生变得相对容易，大大提高了吸气剂、吸气合金，以及吸附剂使用寿命，其中，吸附剂使用寿命几年以上，且自动化程度高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图及实施例1示意图。

图2为本发明实施例5示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1所示，一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，包括如下工序：

（1）液相吸附工序，纯度为99.999%（v/v，5N级，以下类同）的液氨作为原料液，在温度为-10~10℃，1.0~2.0MPa，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度-10~10℃及吸附压力为1.0~2.0MPa下进行液相吸附，微量水分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；氨及微量的低沸点杂质组分不被吸附而从吸附塔底流出得到脱水的液氨（以下简称“中间液体”），其中水分含量小于1ppbv；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作。

在液相吸附工序中的吸附塔内，水和微量杂质组分是吸附质被吸附，液氨作为非吸附相透过床层由吸附塔底流出。本工序吸附的操作温度采用在-10~10℃的温度范围内，原料以液体方式直接进入，无需升温或降温及加压，这样不仅降低了能耗，而且可保证吸附相的吸附完全，且不必考虑吸附剂常规解吸再生——通过升温或降压来得到解吸是否彻底的问题。本工序采用交换度较高的A型或13X型系列分子筛作为吸附剂，选择性的吸附容量大。

（2）萃取解吸工序，采用一种接近临界或超临界（以下简称“临界”）的甲烷作为萃取剂，萃取剂温度为-60~-50℃，压力为3.0~4.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度为-60~-50℃，压力为3.0~4.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入液氨原料液，再进入液相吸附工序，循环操作。

在传统的液相吸附与解吸再生的循环操作中，由于液相吸附-解吸循环操作过程中的表面化学现象比较严重，因此，液相吸附深度越深，解吸就越困难，也越复杂，尤其是液氨中含有衡量的吸附质水，基本上，液相解吸只能通过冲入150~250℃的氮气或氢气，实现液相吸附塔中的吸附剂再生。由于氨和水极性较强的物质，由于吸附釜中大量极性强的氨介质的存在，对吸附剂本身的脱水吸附容量会有较大影响，导致再生过程的N2-H2O、H2-H2O平衡吸附容量与吸附过程的NH3-H2O平衡吸附容量有所不同，吸附刚开始时，由于再生过程中空留在N2-H2O或H2-H2O平衡吸附系统的水分被冲出来，使得吸附初期吸附釜顶流出的净化氨气中的水含量反而有所增加。虽然通过放掉初期吸附流出的净化氨气来保证吸附过程中正常流出的氨气含水量指标，但吸附初期的流出时间很难确定，也无法从根本上解决吸附剂在吸附与再生过程中的两种平衡吸附容量的差异，还会浪费超纯氨的收率。相反，采用本工序中的临界甲烷作为萃取剂，在较低的温度下，利用其选择性的溶解出水及微量杂质的能力远超过溶解液氨的能力，可以规避因高温再生所导致的吸附呈“马鞍型”的问题，使得萃取解吸快速而高效地进行。此外，萃取解吸工序中，选用温度为-60~-50℃，压力为3.0~4.0MPa的临界甲烷作为萃取剂，即使在萃取溶解过程中夹带少量的液氨有效组分，但在后续的萃取剂再生回收工序中，也是非常容易地将液氨分离回收。其三，萃取解吸与液相吸附在本工况下可以在等压下进行，保证了吸附-萃取解吸操作循环过程的稳定性与安全性，减少了传统法变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）的吸附-解吸循环过程需要通过温度或压力温度的变化所引起的波动性，由此减少了TSA等过程所需的加热再生载体、真空泵、程序控制阀、加热或冷却等设备，也使得吸附剂使用寿命大大延长。

（3）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至常压或1.0MPa以下，温度在-60~-50℃范围，从釜底得到冷凝水排出；从釜顶逸出临界甲烷，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

萃取剂再生过程是一个降压或冷凝冷却的过程，降压幅度小或冷凝冷却温度过高，水及微量杂质不能有效的析出，影响萃取剂再生效果，降压幅度过大或冷凝冷却温度过低，能量的经济利用率就低，萃取剂循环使用所需的加压能耗就会增加。本工序在本案例中保持与萃取解吸相同的操作温度下，将本工序的压力降至常压或1.0MPa以下，能够使得被溶解在临界甲烷萃取剂中的水和微量杂质从萃取剂中以冷凝水析出，而萃取剂以甲烷气体形式逸出，经过加压后重新成为萃取剂返回到萃取解吸工序循环使用。

（4）浅冷精馏工序，所述液相吸附工序流出的中间液体进入浅冷精馏釜，

精馏操作温度及压力与液相吸附工序的操作温度及压力相同，从精馏釜顶逸出氧气、氮气、氢气、甲烷等不凝气体杂质，精馏釜底获得纯度为7N级的超纯氨。

本步骤是进一步将液氨中低沸点杂质组分脱除，诸如氧气、氮气、氢气甚至甲烷等，得到纯度为7N级的超纯氨的产品。在执行本步骤之前，必须将水脱除干净。

本实施例中，利用作为原料液氨自身一般带温带压下各种组分不同的物理特性，先采用吸附操作温度为-10~10℃、操作压力为1.0~2.0MPa的液相吸附工序，将液氨中的水和微量杂质组分充分地吸附下来，吸附温度较低有利于吸附，且该工序采用交换度较高的A型或13X型分子筛作为吸附剂，在较低的温度及原料中所含水分及微量杂质浓度较低的工况下，水及微量杂质组分的吸附选择性很强，使得吸附完全。由于解吸过程采用临界甲烷作为萃取剂，对被吸附的水分及微量杂质组分（吸附质）具有很大的溶解能力，从而无需考虑因传统的降压或抽真空或升温解吸困难而防止发生过于深度吸附而导致解吸困难的局面。这是本发明及实施例与传统的变压吸附（PSA）或变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）或最新的全温程变压吸附（FTrPSA）进行净化脱水除杂过程中的吸附-解吸循环操作完全不同的地方。萃取剂本身对水及其它杂质的溶解力较大，而对液氨溶解力相对较小，从而实现了液氨深度脱水与除杂的净化过程。另外，萃取剂的再生回收过程相对容易，免除了传统变温吸附需要选择热载体以及热载体再生困难的问题。同时，本发明实施例中的吸附与萃取解吸过程可以在低温等压下进行循环操作，可以规避因高温或变压再生所导致的表面化学反应现象，使得萃取解吸快速而高效地进行，也保证了操作稳定性和安全性，减少了设备，尤其是动态设备诸如循环泵、加热系统、真空泵、控制阀等。整个操作过程平稳安全，无需抽真空环境下脱水除杂，超纯氨的纯度可以达到7N级，收率超过98~99%。

实施例2

在实施例1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法基础上进一步优化，所述纯度为99.999%的液氨作为原料液，在温度为20~40℃，3.0~4.0MPa，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度20~40℃及吸附压力为3.0~4.0MPa下进行液相吸附，微量水分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；氨及微量的低沸点杂质组分不被吸附而从吸附塔底流出得到脱水的液氨，其中水分含量小于1ppbv；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；随后，采用一种临界甲烷作为萃取剂，萃取剂温度为-90~-70℃，压力为3.0~4.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度为-50~-40℃，压力为3.0~4.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分，形成富集水的“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入液氨原料液，再进入液相吸附工序，循环操作；“水气”进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至常压或1.0MPa以下，温度在-50~-40℃范围，从釜底得到冷凝水排出；从釜顶逸出临界甲烷，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用；来自液相吸附工序流出的脱水后的液氨（中间液体）进入浅冷精馏釜，精馏操作温度及压力与液相吸附工序的操作温度及压力相同，从精馏釜顶逸出氧气、氮气、氢气、甲烷等不凝气体杂质，精馏釜底获得纯度为7N级的超纯氨，收率大于98~99%。

实施例3

在实施例1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法基础上进一步优化，所述纯度为99.999%的液氨作为原料液，在温度为-40~-30℃，压力为常压，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度-40~-30℃及吸附压力为常压下进行液相吸附，微量水分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；氨及微量的低沸点杂质组分不被吸附而从吸附塔底流出得到脱水的液氨（中间液体），其中水分含量小于1ppbv；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；随后，采用一种临界甲烷作为萃取剂，萃取剂温度为-50~-40℃，压力为3.0~4.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度为-40℃左右，压力为3.0~4.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分，形成富集水的“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入液氨原料液，再进入液相吸附工序，循环操作，液相吸附与萃取解吸循环操作可以在等温下进行；“水气”进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至常压或1.0MPa以下，温度在-40℃左右，从釜底得到冷凝水排出；从釜顶逸出临界甲烷，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用；来自液相吸附工序流出的脱水后的液氨（中间液体）进入浅冷精馏釜，精馏操作温度及压力与液相吸附工序的操作温度及压力相同，从精馏釜顶逸出氧气、氮气、氢气、甲烷等不凝气体杂质，精馏釜底获得纯度为7N级的超纯氨，收率大于98~99%。

实施例4

在实施例1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用临界乙烷，在30~40℃、4.0~5.0MPa条件下，进入萃取解吸工序并对被吸附在吸附剂上的吸附质和滞留在死空间里的吸附质进行萃取溶解出来，形成“水气”后进入萃取剂再生工序。由于临界乙烷萃取剂的溶解力不如临界甲烷，且临界乙烷萃取剂也会夹带一些溶解的液氨。因此，在临界乙烷萃取剂再生工序中，分离釜的降压及冷凝冷却需要分步进行，先将压力降至2.0~3.0MPa，从分离釜顶逸出乙烷萃取剂流体，经过加压后循环使用，而分离釜底先流出部分冷凝水及微量杂质组分排出；然后再将分离釜的操作压力降至常压或1.0MPa以下，温度也降至10~20℃，从釜顶继续逸出乙烷萃取剂，经过加压后循环使用，而釜底流出含痕量水的液氨，返回到原料液氨中进一步回收液氨及脱水除杂。超纯氨的产品纯度为7N级，收率为98%以上。采用临界乙烷作为萃取剂的最大好处是，乙烷易得，且容易成为临界状态，临界压力及温度不高，但其临界密度比较大，容易溶解类似水及微量杂质组分的吸附质。最大的缺点是由于也会溶解少量的液氨组分，使得后续再生工序比较复杂。

实施例5

如图2所示，在实施例1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述萃取剂再生工序中得到的甲烷，可作为制冷剂为浅冷精馏工序提供冷量，再经过处理加压后作为萃取剂循环使用。这样可以降低浅冷精馏工序能耗。

实施例6

在实施例1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述液相吸附工序可以改为气相吸附，液氨进料改为氨气进料，氨气温度为40~60℃、压力为2.0~3.0MPa，气相吸附温度与压力与之相同，分别为40~60℃、2.0~3.0MPa。萃取剂采用7.0MPa的临界二氧化碳（CCO2），萃取解吸的温度与吸附温度相同，实现等温循环操作，并经萃取剂再生工序得到循环使用。从气相吸附工序流出的脱水后的氨气，经过冷凝或闪蒸再进入浅冷精馏工序，得到纯度为7N级的超纯氨产品，收率超过98~99%。

显而易见的，上面所述的实施例，仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，包括如下工序：

液相吸附工序，纯度为99.999%（v/v，5N级，以下类同）的液氨作为原料液，在温度为-40~40℃，常压或4.0MPa以下，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度-40~40℃及吸附压力为常压或4.0MPa以下进行液相吸附，微量水分作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；氨及微量的低沸点杂质组分不被吸附而从吸附塔底流出得到脱水的液氨（以下简称“中间液体”），其中水分含量小于1ppbv；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；

萃取解吸工序，采用一种接近临界或超临界（以下简称“临界”）的甲烷作为萃取剂，萃取剂温度为-90~-40℃，压力为3.0~4.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度为-90~-40℃，压力为3.0~4.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入液氨原料液，再进入液相吸附工序，循环操作；

萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至常压，温度在-90~-40℃范围，从釜底得到冷凝水排出；从釜顶逸出临界甲烷，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用；

浅冷精馏工序，所述液相吸附工序流出的中间液体进入浅冷精馏釜，精馏操作温度及压力与液相吸附工序的操作温度及压力相同，从精馏釜顶逸出氧气、氮气、氢气、甲烷等不凝气体杂质，精馏釜底获得纯度为7N级的超纯氨。

2.如权利要求1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述进入液相吸附工序前的工业纯液氨（2~4N），经过预处理单元，包括精馏、闪蒸及冷热量交换，初脱水及杂质至5N级液氨，作为原料进入液相吸附工序。

3.如权利要求1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛及相应各自负载活性组分的吸附剂一种或多种组合。

4.如权利要求1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除临界甲烷外的其他物质，如临界的乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷。

5.如权利要求1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序的操作温度与压力，取决于所选择的萃取剂种类及其吸附工艺。

6.如权利要求1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取剂再生工序中得到的甲烷，可作为制冷剂为浅冷精馏工序提供冷量，再经过处理加压后作为萃取剂循环使用。

7.如权利要求1所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序可以改为气相吸附，液氨进料改为氨气进料，相应，气相吸附温度为40~80℃，气相吸附压力为1.0~4.0MPa。

8.如权利要求1、4、5和6所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述气相吸附工序后的萃取解吸工序中的萃取剂，临界二氧化碳、临界丁烷适用，且可以进行等温等压下的气相吸附与萃取解吸循环操作。

9.如权利要求1和4所述的一种超纯氨的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，在选择临界二氧化碳作为萃取剂工况下，由萃取解吸工序的操作压力为7.0~8.0MPa降压至3.0~4.0MPa，萃取剂再生工序的操作温度为常温，分离釜顶逸出二氧化碳，分离釜底先得到含有少量的液氨，可以返回到液相吸附工序进一步回收，并进一步脱水除杂；分离釜操作压力进一步降至常压，釜底流出全部水分，而釜顶逸出全部二氧化碳，经加压制成临界二氧化碳后作为萃取剂，返回到萃取解吸工序，循环使用。