CN107778140B - 一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，包括液相吸附工序、萃取解吸工序，以及萃取剂再生工序；温乙二醇水溶液经过液相吸附工序，其中的水分及微量杂质组分被吸附剂吸附，塔底流出纯度大于或等于99.9~99.99%的乙二醇产品；吸附步骤完成后，通入吸附塔进行萃取解吸工序溶解出水及微量杂质组分。萃取解吸气进入萃取剂再生工序，降压或冷凝冷却，萃取剂从分离釜顶逸出，经过处理或加压后返回到萃取解吸工序循环使用。水及微量杂质组分从分离釜底排出。本发明采用吸附‑萃取解吸工艺，能耗低、产品纯度高、处理的量大、设备投资与成本低，乙二醇产品纯度大于等于99.9~99.99%（质量比），收率大于等于98~99%。

Description

一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法

技术领域

本发明属于化工分离——干燥脱水与净化的技术领域，更具体的说是涉及一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法。

背景技术

乙二醇是制造聚酯纤维和抗冻剂的主要化工原料，也可以用来生产一些特殊的化工产品，诸如醇酸树脂、液压系统用流体、增塑剂、乙二醛等。乙二醇的生产方法，目前主要由环氧乙烷（EO）加压水合法的石油路线和合成气分离并经草酸酯加氢的煤化工路线。其中，环氧乙烷加压水合法生产乙二醇的装置比较普遍，其是通过环氧乙烷与水化合，在质量比20~25:1条件下，生成乙二醇含量约15~25%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，再经过多效蒸发分离、精制及深度脱水-真空干燥等工序得到纯度为99~99.9%的乙二醇产品，脱水工艺路线较长，能耗较大，乙二醇产品的纯度不够高，尤其是经过四效或六效蒸发，乙二醇水溶液被浓缩到70~80%，进一步再浓缩脱水至99~99.9%，其过程的热量利用率要比一效、二效蒸发过程的热量利用的经济程度只提高了10%不到，能耗却增加了60~100%。而合成气法的乙二醇初级产品的水含量比较低，但仍然达不到99.9~99.9%的乙二醇产品质量要求，需要进一步深度脱水除杂。

乙二醇产品中含有微量水分及其他杂质，对乙二醇为原料制备聚酯纤维的生产过程及聚酯纤维的产品质量有较大影响。因而，乙二醇深度脱水除杂效率高低，直接影响着乙二醇产品质量及其应用。

乙二醇深度脱水最常用的方法是真空干燥。由于乙二醇在100~120℃的温度下容易产生自聚，或形成不必要的多乙二醇或聚酯等，因此，脱水在负压下水的沸点降低使得乙二醇水溶液中的少量水分得到气化排出而与高沸点的乙二醇组分实现分离，且乙二醇也不会自聚或形成其他聚合物。但在乙二醇实际生产流程中往往会因为较高的蒸发温度（大于90~100℃）产生诸如甲酸乙酸、甲醛乙醛等小分子量含氧化合物的杂质组分，这些杂质组分不但会影响乙二醇产品质量，而且无法在真空干燥过程中被去除干净，甚至会因系统中存在腐蚀性较强的弱酸性杂质组分而给整个乙二醇负压操作带来很大的安全隐患。所以，在实际操作中，仍然需要在乙二醇生产过程中另外添加脱除小分子量的含氧化合物杂质的装置，比如装填有活性炭的吸附塔等。但由于这些小分子量含氧化合物杂质与水，或与乙二醇存在交叉的互相溶解，难以通过添加传统的真空干燥或吸附分离装置将这些杂质或水与乙二醇分离开来，导致乙二醇产品质量无法保证。

采用分子筛进行醇类水溶液的气相吸附深度脱水方法，尤其是乙醇的深度脱水，工业上比较成熟。但是，由于乙二醇沸点远高于水的沸点，要使得乙二醇水溶液气化后进入气相吸附塔进行吸附，其吸附压力要高或吸附温度要低，且又要避免操作温度操作90~100℃以上所造成乙二醇自聚或产生其他杂质，进而使得乙二醇的气相吸附脱水除杂工艺，无论是变压吸附（PSA）或变温吸附（TSA），还是变温变压吸附（TPSA）或全温程变压吸附（FTrPSA），选择相当困难。对于液相吸附，再生需要高温，也使得吸附剂表面所残留的少量乙二醇容易自聚或产生杂质组分而再生不完全，吸附剂使用寿命受到极大影响。

膜分离法应用于醇类深度脱水有几种过程：第一，渗透汽化，或称为渗透蒸发，是指被分离物，比如，乙二醇水溶液透过膜时，在膜两侧组分的蒸气分压差的作用下，液体混合物部分地蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。渗透汽化膜有无机膜、有机膜和复合膜。针对乙二醇水溶液的渗透汽化，透过的是水分，透过侧通过抽真空方式，使得未透过的乙二醇水溶液的蒸气分压大于透过的水蒸气分压，由此乙二醇水溶液中的水分不断透过渗透膜，乙二醇得到浓缩，实现了乙二醇脱水。由于乙二醇水溶液黏度较大，需要加温至90~120℃左右，透过渗透汽化膜的通量比较小，工业化程度不高，并且单独采用渗透汽化膜也无法达到纯度为99.0~99.9%的乙二醇产品指标。渗透汽化膜分离法一般仅作为15~25%乙二醇水溶液的浓缩方法，不易作为深度脱水的方法；第二，蒸气渗透是以蒸气进料，在混合物中各组分，比如乙二醇水溶液混合蒸气中的乙二醇和水组分的蒸气分压差的推动下，利用各组分在膜内溶解和扩散性能的差异实现混合物的分离。蒸气渗透膜分离法与渗透汽化法原理相似，主要差别是进料的形态不同，前者是气相进料，后者是液体进料。因此，蒸气渗透膜分离法的主要缺陷与渗透汽化法相似，通量小，比较适宜作为乙二醇水溶液浓缩的方法，且由于加热有可能导致乙二醇自聚或产生其他杂质，影响乙二醇产品质量，工业化也存在一定的难度；第三，分子筛膜是一种结合了分子筛脱水与渗透汽化膜透水特点的新型分离方法，具有分离系数大、通量相对较大的优势，也比较适用于乙二醇水溶液的浓缩。

本发明人基于液相吸附与萃取/临界萃取的分离原理及实际运用于乙二醇深度脱水除杂的优缺点，集大成为一种全新的乙二醇深度脱水除杂净化的发明。

发明内容

本发明提供一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，吸附萃取（英文全称：Adsorptive Extraction，简称：AE）是一种以吸附与接近超临界或超临界（以下简称“临界”）萃取分离工艺耦合在一起的技术，吸附与解吸再生循环过程中的吸附机理与解吸机理不尽相同，通过引入与吸附质相似的物理特性的接近超临界或超临界流体，诸如临界的二氧化碳（CCO2）、碳三及以上组分（C3+）、甲醇乙醇，以及水等作为萃取剂，利用萃取剂对吸附质具有超强的选择性溶解能力和吸附质在萃取剂流体中具有较大的扩散能力，使得解吸再生完全彻底，无需考虑吸附过程中吸附质因深度吸附而导致解吸困难的局面，突破了传统变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）、变温变压吸附（TPSA）与全温程变压吸附（FTrPSA）过程仅限于通过变压、变温或变压变温来匹配与解决吸附与解吸之间的平衡与矛盾，使得吸附容易，解吸也容易；同时，本发明可以在与吸附温度相同的操作条件下进行解吸，保证了原料混合物中某种易受温度变化的敏感性组分的稳定性，也适用于不同的生产工艺所得到的乙二醇溶液的深度脱水除杂的精制与净化，并且处理量大，容易工业化。

为实现上述新工艺及解决前述各种分离方法的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，包括如下工序：

（1）液相吸附工序，含水0.1~20%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，温度为30~90℃，常压或1.0MPa以下，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度30~90℃及吸附压力为常压或1.0MPa以下进行液相吸附，水及微量杂质作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；乙二醇不被吸附而从吸附塔底流出得到乙二醇含量大于99.9~99.99%的乙二醇产品；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作；

（2）萃取解吸工序，采用一种临界的二氧化碳（CCO2）作为萃取剂，萃取剂温度为30~90℃，压力为6.0~8.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力6.0~8.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分及微量杂质，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入乙二醇原料液，再进入液相吸附工序，循环操作；

（3）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至6.0MPa以下，温度在30~90℃范围，从釜底得到含微量杂质的冷凝水排出；从釜顶逸出二氧化碳（CO2），经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序前无需降温冷凝及升降压设备。温度为30~90℃，压力为常压至1.0MPa范围的80.0~99.9%浓度的乙二醇水溶液直接进入液相吸附工序，且乙二醇水溶液可以来自石油原料路线的环氧乙烷水合法的乙二醇浓缩水溶液，或来自煤化工路线的合成气法的乙二醇溶液。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性氧化铝、活性炭、硅胶及分子筛一种或多种组合。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序可由多于2个吸附塔并联所组成，适应乙二醇水溶液的原料液处理规模大于10万吨/年工况。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除CCO2外的其他物质，如临界的碳三及以上（C3+）组分、甲醇，以及临界水。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序及萃取剂再生工序所得到的水气及冷凝水中含微量的杂质，是指合成乙二醇中所产生的微量的小分子量含氧化合物，且能够与水一起被吸附剂所吸附、CCO2萃取剂所溶解的杂质组分，诸如甲酸乙酸、甲醛乙醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序的操作温度与压力，取决于所选择的萃取剂种类，其中，选择临界水作为萃取剂，无需经过萃取剂再生工序，经过处理后直接循环使用。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，在选择CCO2作为萃取剂工况下，降压至3.0~6.0MPa，分离釜底得先到含有少量乙二醇的水混和物，可以返回到液相吸附工序进一步回收乙二醇，并进一步脱水除杂。分离釜操作压力进一步降至常压，釜底流出全部水分及微量杂质，而塔顶逸出CO2，经加压制成CCO2后作为萃取剂，返回到萃取解吸工序，循环使用。

更优的，所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述乙二醇水溶液原料中含乙二醇60~70%、二乙二醇1~20%、三乙二醇1~10%，其余为水及微量杂质，进入所述液相吸附工序进行吸附脱水，从吸附塔底得到含微量水的混合乙二醇溶液，进入由两个精馏塔组成的乙二醇精制塔系统，第一精馏塔顶流出纯度大于99.9~99.99%的乙二醇产品，塔釜流出二乙二醇和三乙二醇的混合塔釜液，并进入第二精馏塔，塔顶流出二乙二醇副产品，塔釜流出三乙二醇副产品。第一及第二精馏塔操作压力为真空，塔顶均有冷凝水及微量杂质逸出。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明颠覆了吸附与解吸循环过程，突破了高压低温吸附与低压高温解吸这一传统的通过压力或温度变化达到吸附-解吸的循环操作的分离路径，实现了吸附机理与萃取溶解解吸机理有机统一与平衡，解决了传统变压或变温或变压变温技术自身存在的吸附容易-解吸困难的瓶颈问题；

（2）解决了真空干燥法、气相与液相吸附法、渗透汽化法、蒸气渗透法，以及分子筛膜分离法所存在的能耗高、产品纯度低、吸附过程中解吸困难、无法同时深度脱水与除杂、处理的膜通量小、设备投资与成本高等技术瓶颈与问题，并在深度脱水过程中，同时完成乙二醇水溶液中其他杂质的脱除，比如有机醛、酸等；

（3）本发明采用吸附剂对乙二醇水溶液进行液相吸附，不用顾及通过变压或变温的解吸过程，对吸附剂选择的余地扩大，吸附容量较大，效率高。同时，在30~90℃的温度范围内进行液相吸附，既能为吸附过程中的水分子提供足够的动能及降低乙二醇水溶液黏度，也能防止因温度较高所导致的乙二醇自聚或产生杂质的负面现象；

（4）本发明采用临界二氧化碳（CCO2）作为萃取剂溶解解吸出吸附质水及小分子量含氧化合物，选择性溶解能力大，因为CCO2流体溶解乙二醇极其聚合物能力较弱，使得后续萃取剂再生变得相对容易，并且可以在等温下进行液相吸附与萃取解吸的循环操作，保证了温度敏感组分-乙二醇的稳定性，减少了真空干燥、变压或变温吸附过程等的动态设备，诸如真空泵、程控阀等，保证液相吸附与萃取解吸循环操作的稳定性及安全性；

（5）本发明适合处理的乙二醇原料，既可来自石油原料路线的环氧乙烷水合法的乙二醇浓缩水溶液，也可来自煤化工路线的合成气法的乙二醇溶液，允许进料工况的条件较其他净化方法宽泛；

（6）本发明集成了液相吸附与超临界萃取解吸两种工艺，使得进料乙二醇水溶液中的大部分吸附质水及小分子量含氧化合物被吸附在吸附剂中得以浓缩，吸附质浓度很高，此时采用CCO2作为萃取剂，充分利用了萃取剂在该工况下的溶解能力类似液体溶剂吸收溶解的能力而萃取剂本身扩散能力又远大于液体溶剂的这一特性，极大地提高了本发明中的萃取解吸过程中的固-液（气）传质效率，萃取剂使用量远少于一般萃取过程所需的萃取剂使用量；

（7）本发明可与环氧乙烷加压水合法的乙二醇脱水塔及精制塔契合，替代真空干燥脱水及吸附除醛装置，提高了乙二醇精制系统的稳定性与安全性，可以得到纯度大于99.9~99.95%的乙二醇产品，满足聚酯纤维生产的需要；

（8）采用本发明的液相吸附与萃取解吸工艺，无需通过传统变压或变温吸附频繁的变压或变温过程，提高了吸附剂使用寿命，吸附剂使用寿命10年以上，且自动化程度高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图及实施例1示意图。

图2为本发明实施例5示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

如图1及图2所示，一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，包括如下工序：

（1）液相吸附工序，含水0.1~1.0%（质量比，以下类同）的乙二醇水溶液，含有0.1%的微量杂质，诸如乙醛、甲酸等，作为原料，其温度为30~40℃，压力为常压，从塔顶直接进入由二个吸附塔组成的液相吸附工序中的一个吸附塔，并在吸附温度30~40℃及吸附压力为常压下进行液相吸附，水及微量杂质作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序；乙二醇不被吸附而从吸附塔底流出得到乙二醇含量大于99.9~99.99%的乙二醇产品；一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作。

在液相吸附工序中的吸附塔内，水和微量杂质组分是吸附质被吸附，乙二醇作为非吸附相透过床层由吸附塔底流出。本工序吸附的操作温度采用在30~40℃的温度范围内，原料以液体方式直接进入，无需升温或降温及加压，这样不仅降低了能耗，而且可保证吸附相的吸附完全，且不必考虑吸附剂常规解吸再生——通过升温或降压来得到解吸是否彻底的问题。本工序采用交换度较高的A型系列分子筛作为吸附剂，选择性的吸附容量大。

（2）萃取解吸工序，采用一种临界的二氧化碳（CCO2）作为萃取剂，萃取剂温度为30~40℃，压力为6.5~7.5MPa，从塔顶通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力6.0~7.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分及微量杂质，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序；萃取解吸步骤完成后，通入乙二醇原料液，再进入液相吸附工序，循环操作。

在传统的液相吸附与解吸再生的循环操作中，由于液相吸附-解吸循环操作过程中的表面化学现象比较严重，因此，液相吸附深度越深，解吸就越困难，也越复杂，基本上，液相解吸相对于乙二醇水溶液而言，只能通过冲入150~250℃的热氮，实现液相吸附塔中的吸附剂再生。而吸附剂表面经常滞留微量的乙二醇组分，非常容易在通入高温的氮气下自聚或反应，使得吸附剂表面的附着力下降，再生不完全，吸附剂使用寿命及吸附容量大幅度下降，无法满足连续循环操作。相反，采用本工序中的CCO2作为萃取剂，在较低的温度下，利用其选择性的溶解出水及微量杂质的能力远超过溶解乙二醇及多乙二醇的能力，可以规避因高温再生所导致的乙二醇自聚或生成其他杂质的表面化学反应现象，使得萃取解吸快速而高效地进行。此外，萃取解吸工序中，选用温度为30~40℃，压力为6.5~7.5MPa的CCO2作为萃取剂，即使在萃取溶解过程中夹带少量的乙二醇有效组分，但在后续的萃取剂再生回收工序中，也是非常容易地将乙二醇分离回收。其三，萃取解吸与液相吸附在本工况下可以在等温下进行，保证了吸附-萃取解吸操作循环过程的稳定性与安全性，减少了传统法变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）的吸附-解吸循环过程需要通过温度或压力温度的变化所引起的波动性，由此减少了TSA等过程所需的加热再生载体、真空泵、程序控制阀、加热或冷却等设备，也使得吸附剂使用寿命大大延长。

（3）萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至3.0~4.0MPa，温度在30~40℃范围，从釜底得到含微量杂质的冷凝水排出；从釜顶逸出二氧化碳（CO2），经过加压至6.5~7.5MPa作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

萃取剂再生过程是一个降压或冷凝冷却的过程，降压幅度小或冷凝冷却温度过高，水及微量杂质不能有效的析出，影响萃取剂再生效果，降压幅度过大或冷凝冷却温度过低，能量的经济利用率就低，萃取剂循环使用所需的加压能耗就会增加。本工序在本案例中保持与液相吸附温度相同的操作温度下，将本工序的压力降至3.0~4.0MPa，能够使得被溶解在CCO2萃取剂中的水和微量杂质从萃取剂中以冷凝水析出，而萃取剂以二氧化碳气体形式逸出，经过加压后重新成为萃取剂返回到萃取解吸工序循环使用，乙二醇产品的纯度为99.9~99.99%，收率超过98~99%。

本实施例中，利用作为原料乙二醇水溶液自身一般带温带压下各种组分不同的物理特性，先采用吸附操作温度为30~40℃、操作压力为常压的液相吸附工序，将乙二醇水溶液中的水和微量杂质组分充分地吸附下来，吸附温度较低有利于吸附，且该工序采用交换度较高的A型分子筛作为吸附剂，在较低的温度及原料中所含水分及微量杂质浓度较低的工况下，水及微量杂质组分的吸附选择性很强，使得吸附完全。由于解吸过程采用CCO2作为萃取剂，对被吸附的水分及微量杂质组分（吸附质）具有很大的溶解能力，从而无需考虑因传统的降压或抽真空或升温解吸困难而防止发生过于深度吸附而导致解吸困难的局面。这是本发明及实施例与传统的变压吸附（PSA）或变温吸附（TSA）或变温变压吸附（TPSA）或最新的全温程变压吸附（FTrPSA）进行净化脱水除杂过程中的吸附-解吸循环操作完全不同的地方。萃取剂CCO2本身对水及小分子量的含氧化合物杂质的溶解力较大，而对乙二醇溶解力相对较小，从而实现了乙二醇深度脱水与除杂的净化过程。另外，萃取剂的再生回收过程相对容易，免除了传统变温吸附需要选择热载体以及热载体再生困难的问题。同时，本发明实施例中的吸附与萃取解吸过程可以在等温下进行循环操作，可以规避因高温再生所导致的乙二醇自聚或生成其他杂质的表面化学反应现象，使得萃取解吸快速而高效地进行，也保证了操作稳定性和安全性，减少了设备，尤其是动态设备诸如循环泵、加热系统、真空泵、控制阀等。整个操作过程平稳安全，无需抽真空环境下脱水除杂，乙二醇产品的纯度可以达到99.9~99.99%以上，收率超过98~99%。

实施例2

在实施例1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法基础上进一步优化，所述乙二醇水溶液，水含量为15~20%，微量杂质含量仍然为0.1%，原料的温度、压力等不变。由于原料中水含量增加，首先，需要加大吸附剂装填量，本实施例中的A型分子筛装填量要比实施例1中的多20%左右；其次，萃取剂CCO2的循环用量需要增加；第三，在萃取剂再生工序中的降压至更低的水平，降至1.0~3.0MPa范围，以便较多的水及微量杂质组分从CCO2萃取剂中充分析出，或仍然保持实施例1中的压力范围，3.0~4.0MPa，进一步降低温度，使得水及微量杂质组分充分地冷凝下来排出。从液相吸附工序得到的乙二醇产品纯度为99.9~99.99%以上，收率超过98~99%。

实施例3

在实施例1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述原料气组分不变，原料乙二醇水溶液进料规模达到10万吨/年以上，温度为70~90℃，压力为常压，直接进入液相吸附工序，在由操作温度为70~90℃、吸附压力为常压、4个吸附塔组成的系统中进行液相吸附，4个吸附塔分别2-2并联，2个吸附塔吸附，另2个吸附塔萃取解吸，2组吸附塔交替循环操作，保证原料的连续进入。本实施例中，原料的温度及处理量有所升高及增大，因此，液相吸附工序中的吸附操作温度与吸附塔个数的进一步增加，以及配置交换度较高的A型分子筛作为吸附床层，可以降低原料黏度，减小原料中水分子被吸附到吸附剂中的阻力，维持了较强的吸附能力。在萃取解吸工序中，萃取剂仍然采用CCO2，但萃取剂的温度仍然保持在为30~40℃的常温范围，以便增加萃取剂的溶解能力，这是由于在较高的解吸压力下，较小的温度变化，给萃取解吸过程中所带来的溶解能力的增加比较大。萃取解吸的压力为6.5~7.5MPa。本实施例吸附-萃取解吸循环过程实质是降压降温过程。本实施例中，针对吸附温度较高下仍然可能有一小部分水及微量杂质组分未被完全吸附而滞留在吸附塔中的死空间里，因此，采用压力较高、温度更低的萃取剂，不但能溶解出吸附剂上的吸附质（水及微量杂质组分），而且可以把死空间中的吸附质组分通过类似吸收过程将其溶解，且溶解扩散速率比较大，由此所形成“水气”，在萃取剂再生工序中通过降压至常压，使得“水气”充分完全地从萃取剂中析出，萃取剂再生并通过加压后循环使用。由此从液相吸附工序得到的乙二醇产品的纯度达到≥99.9~99.99%，收率≥98~99%。

实施例4

在实施例1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用临界的碳四混合烷烃（C4），即正丁烷及异丁烷的混合物，在30~40℃、4.0~5.0MPa条件下，进入萃取解吸工序并对被吸附在吸附剂上的吸附质和滞留在死空间里的吸附质进行萃取溶解出来，形成“水气”后进入萃取剂再生工序。由于临界C4萃取剂的溶解力不如CCO2，且C4萃取剂也会夹带一些乙二醇。因此，在C4萃取剂再生工序中，分离釜的降压及冷凝冷却需要分步进行，先将压力降至1.0~2.0MPa，从分离釜顶逸出C4萃取剂流体，经过加压后循环使用，而分离釜底先流出部分冷凝水及微量杂质组分排出；然后再将分离釜的操作压力降至常压或1.0MPa以下，温度也降至10~20℃，从釜顶逸出C4萃取剂，经过加压后循环使用，而釜底流出乙二醇及水的混合物，返回到原料中进一步回收乙二醇及脱水除杂。乙二醇产品纯度为99.9~99.99%，收率为98~99%。采用临界C4作为萃取剂的最大好处是，C4易得，且容易成为临界状态，临界压力及温度不高，但其临界密度比较大，容易溶解类似水及微量杂质组分的吸附质。最大的缺点是由于也会溶解少量的乙二醇等组分，使得后续再生工序比较复杂。

实施例5

如图2所示，在实施例1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述乙二醇水溶液原料中含乙二醇70%、二乙二醇15%、三乙二醇3%，其余为11.9%水及0.1%的微量杂质，在温度为50~70℃、压力为常压的进料工况下，进入所述液相吸附工序进行吸附脱水，从吸附塔底得到含微量水及杂质组分的混合乙二醇溶液，进入由两个精馏塔组成的乙二醇精制塔系统，第一精馏塔顶流出纯度大于99.9~99.99%的乙二醇产品，塔釜流出二乙二醇和三乙二醇的混合塔釜液，并进入第二精馏塔，塔顶流出二乙二醇副产品，塔釜流出三乙二醇副产品。第一及第二精馏塔操作压力为真空，塔顶均有冷凝水及微量杂质逸出。再用CCO2萃取剂萃取解吸液相吸附工序中已吸附饱和的吸附剂，使得吸附剂充分再生后循环使用，延长了吸附剂使用寿命。本实施例将液相吸附-萃取解吸过程与传统的乙二醇精制工序结合在一起，替代了真空干燥及脱除其他杂质工序，获得高纯度、高收率的乙二醇产品。

实施例6

在实施例1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法的基础上进一步优化，所述乙二醇水溶液，其组分、温度不变，压力为0.8~1.0MPa，相继进入液相吸附工序、CCO2萃取解吸工序，以及CCO2萃取剂再生工序，得到纯度为99.9~99.99%的乙二醇产品，收率超过98~99%。

显而易见的，上面所述的实施例，仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，包括如下工序：

（1）液相吸附工序，含水为质量比0.1~20%的乙二醇水溶液，温度为30~90℃，常压或1.0MPa以下，从塔顶进入一吸附塔，在吸附温度30~90℃及吸附压力为常压或1.0MPa以下进行液相吸附，水及微量杂质作为吸附质，被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附，待吸附饱和后进入下一步工序，萃取解吸工序，乙二醇不被吸附而从吸附塔底流出得到乙二醇含量大于99.9~99.99%的乙二醇产品，一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时，另一吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序，实现连续循环吸附操作：

（2）萃取解吸工序，采用一种接近临界或超临界的二氧化碳，简称为“临界二氧化碳”，记为CCO2，作为萃取剂，萃取剂温度为30~90℃，压力为6.0~8.0MPa，从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸，萃取解吸温度与吸附操作温度相同，萃取解吸的操作压力6.0~8.0MPa，萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分及微量杂质，形成富集水的解吸气，简称“水气”，进入下一步工序，萃取剂再生工序，萃取解吸步骤完成后，通入乙二醇原料液，再进入液相吸附工序，循环操作；

(3) 萃取剂再生工序，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，将压力降至6.0MPa以下，温度在30~90℃范围，从釜底得到含微量杂质的冷凝水排出，从釜顶逸出二氧化碳，经过加压或直接作为萃取剂，再进入萃取解吸工序，循环使用。

2.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序前无需降温冷凝及升降压设备，温度为30~90℃，压力为常压至1.0MPa范围的80.0~99.9%浓度的乙二醇水溶液直接进入液相吸附工序，且乙二醇水溶液可以来自石油原料路线的环氧乙烷水合法的乙二醇浓缩水溶液，或来自煤化工路线的合成气法的乙二醇溶液。

3.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序的吸附塔所装填的吸附剂是活性氧化铝、活性炭、硅胶及分子筛一种或多种组合。

4.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述液相吸附工序可由多于2个吸附塔并联所组成，适应乙二醇水溶液的原料液处理规模大于10万吨/年工况。

5.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序中的萃取剂，可采用除CCO2外的其他物质，为临界的碳三及以上组分、甲醇，以及临界水的一种。

6.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序及萃取剂再生工序所得到的水气及冷凝水中含微量的杂质，是指合成乙二醇中所产生的微量的小分子量含氧化合物，且能够与水一起被吸附剂所吸附、CCO2萃取剂所溶解的杂质组分，为甲酸乙酸、甲醛乙醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯的一种或多种。

7.如权利 要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序的操作温度与压力，取决于所选择的萃取剂种类，其中，选择临界水作为萃取剂，无需再经过萃取剂再生工序，经过处理后直接循环使用。

8.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜，在选择CCO2作为萃取剂工况下，降压至3.0~6.0MPa，分离釜底得先到含有少量乙二醇的水混和物，可以返回到液相吸附工序进一步回收乙二醇，并进一步脱水除杂，分离釜操作压力进一步降至常压，釜底流出全部水分及微量杂质，而塔顶逸出二氧化碳CO2，经加压制成CCO2后作为萃取剂，返回到萃取解吸工序，循环使用。

9.如权利要求1所述的一种乙二醇吸附萃取深度脱水除杂的净化方法，其特征在于，所述乙二醇水溶液原料中含乙二醇60~70%、二乙二醇1~20%、三乙二醇1~10%，其余为水及微量杂质，进入所述液相吸附工序进行吸附脱水，从吸附塔底得到含微量水的混合乙二醇溶液，进入由两个精馏塔组成的乙二醇精制塔系统，第一精馏塔顶流出纯度大于99.9~99.99%的乙二醇产品，塔釜流出二乙二醇和三乙二醇的混合塔釜液，并进入第二精馏塔，塔顶流出二乙二醇副产品，塔釜流出三乙二醇副产品，第一及第二精馏塔操作压力为真空，塔顶均有冷凝水及微量杂质逸出。

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