CN107365246B - 一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,属于异丙醇净化技术领域,采用来自工业级异丙醇(98~99%,w/w)液相或气相作为原料,经过液相或气相吸附工序、萃取解吸工序、萃取剂再生工序、净化工序,得到异丙醇含量大于等于99.99%、水含量小于等于50ppm、阴离子钠离子等小于等于0.2~1.2ppb、金属离子小于等于0.1ppb、颗粒物0.2μm含量(LPC)小于等于100的USE电子级异丙醇产品,其中,采用一定的临界萃取剂,可实现吸附工序、萃取解吸工序的等温,或等压,或等温等压循环操作,本发明具有产品纯度高、能耗低、吸附剂使用寿命长、操作全自动化诸多优势。

Description

一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法
技术领域
本发明属于异丙醇净化技术领域,更具体的说是涉及一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法。
背景技术
异丙醇(IPA)作为溶剂、中间体、防冻剂、杀菌剂、杀虫剂、清洁剂、消毒防腐剂等,广泛应用于化工、医药、农药、纺织、家庭护理、电子等行业,其中,应用于半导体电子行业中的超纯电子级(USE)异丙醇,采用现行的吸附法、二次蒸馏法,效果较差。国内现行的生产与开发的工艺技术,大多仅能制得分析纯(AR)及高纯电子级(SE)的中低端电子级异丙醇产品,且生产规模较小,极少有万吨级的生产能力。
超纯电子级(USE)主要指标中,异丙醇含量大于等于99.99%(w/w)、水含量小于等于50ppm、阴离子钠离子等小于等于0.2~1.2ppb、金属离子小于等于0.1ppb、颗粒物0.2μm含量(LPC)小于等于100,以及阻抗小于等于10GΩ。因此,现行的工艺技术,比如,以工业级的异丙醇(IPA99.8%、水≤500ppm、阴离子≤20等)作为原料,采用二次蒸馏,脱水深度仅能达到水含量小于80~200ppm,阴离子、钠离子、金属离子等含量均达不到USE级的异丙醇产品指标,并且能耗较高;再如,采用气相变温吸附(TSA)法,脱水深度可以达到标准,但阴阳离子、金属离子等含量难以达标,并且,需要再生气体在较高温度下进行再生,需要处理再生气体,吸附剂因过大的温差应力导致吸附剂使用寿命大大缩短,同时,再生时间较长,难与吸附形成循环操作。更重要的是,由于在超过120℃的再生温度下,少量被吸附剂共吸附的异丙醇、阴阳离子及金属离子等与自身及吸附剂发生化学反应,吸附剂吸附容量及选择性等性能的严重下降,产品纯度受到很大影响,吸附剂使用寿命大幅度下降。若采用液相变温吸附(TSA)方法,再生时间更长,再生温度也不能过高,同样存在着与气相变温吸附(TSA)类似的缺点。
发明内容
本发明提供一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,以解决现有技术生产规模较小、阴离子、钠离子、金属离子等含量均达不到USE级、能耗高、吸附剂使用寿命短的技术问题。
为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,包括如下工序:
(1)吸附工序,质量分数为98~99%的工业级异丙醇作为原料,进入吸附塔进行吸附,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附,待吸附饱和后进入萃取解吸工序;而不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇为脱水的纯异丙醇,其中,纯异丙醇中水分含量小于50ppm,进入下一个净化工序得到超纯异丙醇产品;
(2)萃取解吸工序,采用临界或超临界的甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷中的一种作为萃取剂,从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸,萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分,形成富集水的解吸气,简称水气;
(3)萃取剂再生工序,步骤(2)得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜,将压力降至1.0~2.0MPa,温度在-90~-40℃范围,从釜底得到冷凝水排出;从釜顶逸出临界萃取剂,经过加压或直接作为萃取剂,再进入萃取解吸工序,循环使用。
作为优选地,步骤(1)中,所述吸附塔设有N个,N为大于1的自然数,其中1至N-1个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时,其余吸附塔经过萃取解吸后再进入吸附工序,实现连续循环吸附操作。
作为优选地,步骤(1)中吸附工序为液相吸附工序,异丙醇原料为液态原料,在温度为10~40℃、常压或0.6MPa以下的条件下,从塔顶进入吸附塔,并在在吸附温度10~40℃及吸附压力为常压或0.6MPa以下的条件下进行液相吸附,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附,不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇从吸附塔底流出。
作为优选地,步骤(2)中,采用临界或超临界的甲烷作为萃取剂,萃取剂温度为-90~-40℃,压力为3.0~4.0MPa;萃取解吸温度为-90~-40℃,压力为3.0~4.0MPa。
作为优选地,步骤(1)中得到的由不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇组成的纯异丙醇的净化工序为:纯异丙醇加压至0.6MPa或直接进入由微滤膜或超滤膜或纳滤膜组成的膜过滤工序,截住所夹带的微细颗粒物,经过本工序后得到含有颗粒物数目小于100个、粒径大于0.2μm的中间产品,将中间产品送入交换树脂塔中进行离子交换树脂工序,离子交换工序的操作温度及压力与膜过滤工序的操作温度及压力相同,从交换树脂塔交换掉痕量的阴阳离子,使得阴阳离子含量小于0.1~0.2ppb,得到符合超纯电子级的异丙醇产品。
作为优选地,步骤(1)中吸附工序为气相吸附工序,异丙醇原料为气态原料,从塔底进入吸附塔,气相吸附温度为85~120℃,气相吸附压力为1.0~2.0MPa,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附,不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇从吸附塔顶出来。
作为优选地,步骤(2)中,采用临界或超临界的二氧化碳或丁烷作为萃取剂,萃取剂温度10~40℃,进行等温或等压或等温等压下的气相吸附与萃取解吸循环操作。
作为优选地,步骤(1)中得到的由不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇组成的纯异丙醇的净化工序为:纯异丙醇经过冷凝降压成为液体,进入交换树脂塔中进行离子交换树脂工序,从交换树脂塔交换掉痕量的阴阳离子,使得阴阳离子含量小于0.1~0.2ppb,得到符合超纯电子级的异丙醇产品。
作为优选地,步骤(2)中,采用临界或超临界的二氧化碳作为萃取剂,萃取解吸工序的操作压力为7.0~8.0MPa渐变至3.0~4.0MPa,步骤(3)中,萃取剂再生工序的操作温度为常温,分离釜顶逸出二氧化碳,分离釜底得到的少量液体异丙醇返回到吸附工序进一步回收,并进一步脱水除杂,分离釜操作压力进一步降至常压,釜底流出全部水分,而釜顶逸出全部二氧化碳,经加压制成临界二氧化碳后作为萃取剂,返回到步骤(2)所述的萃取解吸工序,循环使用。
作为优选地,步骤(1)中吸附塔所装填的吸附剂为活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛的一种或多种。
本发明中提及的吸附萃取(英文全称:Adsorptive Extraction,简称:AE),主要是以吸附与接近超临界或超临界(以下简称“临界”)萃取分离工艺耦合在一起的技术,吸附与解吸再生循环过程中的吸附机理与解吸机理不尽相同,通过引入与吸附质相似的物理特性且与有效组分没有反应及相对溶解度较小的临界流体,在本案中,诸如临界的甲烷、乙烷等作为萃取剂,利用萃取剂对吸附质具有超强的选择性溶解能力和吸附质(主要是水分)在萃取剂流体中具有较大的扩散能力,且与有效组分的相对溶解度较小的特性,在保证有效组分回收率不受影响的同时,使得解吸再生完全彻底,无需考虑吸附过程中吸附质因深度吸附而导致解吸困难的局面,突破了传统变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、变温变压吸附(TPSA)与全温程变压吸附(FTrPSA)过程仅限于通过变压、变温或变压变温来匹配与解决吸附与解吸之间的平衡与矛盾,使得吸附容易,解吸也容易;同时,本发明又利用膜过滤技术及离子交换技术与吸附萃取工艺耦合,进一步实现了超纯异丙醇的净化与制取,使得产品异丙醇达到USE级指标。另外,本发明也可以在与吸附温度相同或更低温度的操作条件下进行解吸,保证了原料混合物中某种易受温度变化的敏感性组分的稳定性,也适用于不同的生产工艺所得到的略低于工业级或分析级异丙醇指标的原料进行深度脱水除杂的精制与净化来制备USE级异丙醇产品,并且处理规模相对较大,容易工业化。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明解决了传统的二次蒸馏法、气相与液相吸附法等现行技术所存在的产品纯度低、吸附过程中解吸困难、无法同时深度脱水与除杂、异丙醇及各种离子等与自身及吸附剂发生化学反应、能耗高等技术瓶颈与问题;
(2)本发明将吸附萃取、膜过滤及离子交换树脂分离技术耦合,突破了传统的超高纯化学品制备技术的净化限制,在一定程度上,可以实现同温或同压下的操作,各工序之间的组合达到比较好的协同效应;
(3)本发明中的吸附萃取中,吸附剂对液体或气体异丙醇原料进行液相或气相吸附,既无需顾及通过周期性变温的解吸过程,也无需考虑原料及其来源,对吸附剂选择的余地扩大,吸附容量较大,效率高,同时也扩大了水分与异丙醇有效组分之间的吸附力差异,操作相对灵活;
(4)本发明采用临界甲烷作为萃取剂溶解解吸出吸附质水分,选择性溶解能力大,溶解异丙醇的能力较弱,并使得后续萃取剂再生变得相对容易,避免了超纯异丙醇净化的解吸过程中极易出现“化学反应”现象,使得吸附与解吸循环操作的平衡与匹配性更好,也保证了超纯异丙醇产品的纯度的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的流程示图;
图2为实施例2的流程示意图;
图3为实施例3的流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明,下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示,一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,包括如下工序:
(1)液相吸附工序,纯度为98~99%(w/w,以下类同)的工业级异丙醇(IPA)作为原料液,在温度为20℃,0.4MPa,从塔顶进入由两塔组成的液相吸附工序中的一个吸附塔,在吸附温度为20℃、吸附压力为0.4MPa的操作条件下进行液相吸附,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的硅胶、分子筛为组合吸附剂所吸附。待吸附饱和后进入下一步工序,萃取解吸工序;而不吸附的微量低沸点杂质组分(如金属离子等)和异丙醇,从吸附塔底流出得到脱水的“中间产品”-纯异丙醇,其中水分含量小于50ppm,进入下一个工序,膜过滤工序;一个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时,另一个吸附塔经过萃取解吸后再进入液相吸附工序,实现连续循环吸附操作;
(2)萃取解吸工序,采用临界甲烷作为萃取剂,萃取剂温度为-45℃,压力为3.5MPa,从塔顶通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸,萃取解吸温度为-45℃,压力为3.5MPa,萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分,形成富集水的解吸气(“水气”),进入下一步工序,萃取剂再生工序;萃取解吸步骤完成后,通入异丙醇原料液,再进入液相吸附工序,循环操作;
(3)萃取剂再生工序,从萃取解吸工序得到的“水气”进入萃取剂再生工序的分离釜,将压力降至1.5MPa,温度在-45℃范围,从釜底得到冷凝水排出;从釜顶逸出临界甲烷,经过加压或直接作为萃取剂,再进入萃取解吸工序,循环使用;
(4)膜过滤工序,从液相吸附工序的“中间产品”流体,直接进入由一级超滤膜组成的膜过滤工序,采用错流膜过滤方式,截住“中间产品”流体中所夹带的微细颗粒物,经过本工序后的“中间产品”含颗粒物量0.2μm小于100。
(5)离子交换工序,从膜过滤工序流出的“中间产品”流体进入装填有交换树脂交换塔的本工序,其操作操作温度与压力与膜过滤工序的操作条件相同。从交换树脂塔交换掉痕量的金属离子、钠离子等杂质,含量小于0.1~0.2ppb,最终得到符合超纯电子级(USE)的异丙醇产品。
实施例2
如图2所示,在实施例1所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法基础上进一步优化,所述的液相吸附工序改为气相吸附工序,原料异丙醇水溶液改为经汽化或直接来自工业级异丙醇产品精馏塔塔顶气的气相进料,温度为115℃,压力为2.0MPa,直接进入由两塔组成的气相吸附工序中的一个吸附塔塔底,进行气相吸附,从吸附塔塔顶流出“中间产品”,温度为113~115℃、压力1.9~2.0MPa,不用经过膜过滤系统,直接进入离子交换工序,最终从该工序流出符合超纯电子级(USE)的异丙醇产品。在气相吸附工序的一个吸附塔吸附结束时,通入温度为-20~-10℃、压力为3.0MPa的临界乙烷,进行萃取解吸,同时,另一个吸附塔进入气相吸附工序,实现连续循环操作。萃取剂再生工序中,温度为-10℃、压力降至1.0MPa,被萃取剂萃取溶解的水分作为冷凝水排出,逸出的萃取剂经过升压至3.0MPa,冷却或维持至-20~-10℃,重新返回到萃取解吸工序,循环使用。
实施例3
如图3所示,在实施例1所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法基础上进一步优化,萃取解吸工序得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜,在选择临界二氧化碳作为萃取剂工况下,由萃取解吸工序的操作压力为7.0~8.0MPa降压至3.0~4.0MPa,萃取剂再生工序的操作温度为常温,分离釜顶逸出二氧化碳,分离釜底先得到含有少量的液体异丙醇,可以返回到液相吸附工序进一步回收,并进一步脱水除杂。分离釜操作压力进一步降至常压,釜底流出全部水分,而釜顶逸出全部二氧化碳,经加压制成临界二氧化碳后作为萃取剂,返回到萃取解吸工序,循环使用。本实施例在得到合格的USE级异丁醇产品下,产品收率可以达到95~97%以上。
显而易见的,上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分,而不是全部。基于本发明记载的实施例,本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例,或在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,包括如下工序:
(1)吸附工序,质量分数为98~99%的工业级异丙醇作为原料,进入吸附塔进行吸附,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附,待吸附饱和后进入萃取解吸工序,所述吸附塔设有N个,N为大于1的自然数,其中1至N-1个吸附塔吸附结束而进入萃取解吸工序时,其余吸附塔经过萃取解吸后再进入吸附工序,实现连续循环吸附操作;而不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇为脱水的纯异丙醇,其中,纯异丙醇中水分含量小于50ppm,进入下一个净化工序得到超纯异丙醇产品;
(2)萃取解吸工序,采用临界或超临界的甲烷、乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷中的一种作为萃取剂,从塔顶或塔底通入吸附饱和的吸附塔进行萃取解吸,萃取剂从吸附剂表面及通道中萃取溶解出被吸附的水分,形成富集水的解吸气,简称水气;
(3)萃取剂再生工序,步骤(2)得到的水气进入萃取剂再生工序的分离釜,将压力降至1.0~2.0MPa,温度在-90~-40℃范围,从釜底得到冷凝水排出;从釜顶逸出临界萃取剂,经过加压或直接作为萃取剂,再进入萃取解吸工序,循环使用。
2.如权利要求1所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(1)中吸附工序为液相吸附工序,异丙醇原料为液态原料,在温度为10~40℃、常压或0.6MPa以下的条件下,从塔顶进入吸附塔,并在吸附温度10~40℃及吸附压力为常压或0.6MPa以下的条件下进行液相吸附,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附,不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇从吸附塔底流出。
3.如权利要求2所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(2)中,采用临界或超临界的甲烷作为萃取剂,萃取剂温度为-90~-40℃,压力为3.0~4.0MPa;萃取解吸温度为-90~-40℃,压力为3.0~4.0MPa。
4.如权利要求2或3所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(1)中得到的由不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇组成的纯异丙醇的净化工序为:纯异丙醇加压至0.6MPa或直接进入由微滤膜或超滤膜或纳滤膜组成的膜过滤工序,截住所夹带的微细颗粒物,经过本工序后得到含有颗粒物数目小于100个、粒径小于0.2μm的中间产品,将中间产品送入交换树脂塔中进行离子交换树脂工序,离子交换工序的操作温度及压力与膜过滤工序的操作温度及压力相同,从交换树脂塔交换掉痕量的阴阳离子,使得阴阳离子含量小于0.1~0.2ppb,得到符合超纯电子级的异丙醇产品。
5.如权利要求1所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(1)中吸附工序为气相吸附工序,异丙醇原料为气态原料,从塔底进入吸附塔,气相吸附温度为85~120℃,气相吸附压力为1.0~2.0MPa,微量水分作为吸附质,被装填在吸附塔中的吸附剂所吸附,不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇从吸附塔顶出来。
6.如权利要求5所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(2)中,采用临界或超临界的二氧化碳或丁烷作为萃取剂,萃取剂温度10~40℃,进行等温或等压或等温等压下的气相吸附与萃取解吸循环操作。
7.如权利要求5或6所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(1)中得到的由不吸附的微量低沸点杂质组分及异丙醇组成的纯异丙醇的净化工序为:纯异丙醇经过冷凝降压成为液体,进入交换树脂塔中进行离子交换树脂工序,从交换树脂塔交换掉痕量的阴阳离子,使得阴阳离子含量小于0.1~0.2ppb,得到符合超纯电子级的异丙醇产品。
8.如权利要求6所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(2)中,采用临界或超临界的二氧化碳作为萃取剂,萃取解吸工序的操作压力为7.0~8.0MPa渐变至3.0~4.0MPa,步骤(3)中,萃取剂再生工序的操作温度为常温,分离釜顶逸出二氧化碳,分离釜底得到的少量液体异丙醇返回到吸附工序进一步回收,并进一步脱水除杂,分离釜操作压力进一步降至常压,釜底流出全部水分,而釜顶逸出全部二氧化碳,经加压制成临界二氧化碳后作为萃取剂,返回到步骤(2)所述的萃取解吸工序,循环使用。
9.如权利要求1所述的一种超纯异丙醇的全温程吸附萃取净化方法,其特征在于,步骤(1)中吸附塔所装填的吸附剂为活性氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛的一种或多种。
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