CN102491889B - 一种去除环己酮中己醛和2-庚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除环己酮中己醛和2-庚酮的方法，针对传统的生产己内酰胺的化纤级环己酮技术中存在能耗、物耗高的问题，提出一种用固体吸附剂从溶剂型环己酮中去除己醛和2-庚酮杂质，且控制环己酮中二者含量之和在40mg/kg以下，并用超临界气体二氧化碳将吸附物解吸出来，使吸附与解吸能连续在线运行的方法，具有能耗、物耗低的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学纯化技术领域，具体涉及一种去除环己酮中己醛和2-庚酮的方法。
背景技术
在国内目前的环己酮市场上，溶剂型环己酮供过于求，用于生产己内酰胺的化纤级环己酮则供不应求，直接导致溶剂型环己酮的市场竞争非常激烈，使得环己酮的生产企业必须抢占化纤级环己酮市场。化纤级环己酮的生产难点在于控制己醛和2-庚酮的含量，一般需控制二者之和在40mg/kg以下。由于这两种物质与环己酮的沸点很接近，用常规的精馏法难以完全去除这两种杂质，达到生产己内酰胺的要求。在传统化纤级环己酮生产工艺中，普遍采用二次皂化工艺，该法能够较好地去除己醛和2-庚酮，但是该法不仅能耗高，而且物耗也高，以前的控制方法就是二次皂化时连续三效精馏，需大量的热能消耗。如中国专利00800160 生产环己酮的方法 、中国专利200310119328 环己烷选择氧化制备环己酮的方法 、中国专利200410092790 环己烷选择氧化制环己酮的方法、中国专利200510130561 环己烷液相氧化制备环己酮的工艺方法 、中国专利01112657 环己醇脱氢制环己酮的方法及中策经济研究报告网《2009中国环已酮产品生产技术工艺应用现状、发展趋势及投资前景研究》中都有述说。而本发明中只有超临界气体压缩时消耗能量而无其他能量消耗，可以说是大大地减少了能量的消耗，另现溶剂型环己酮中己醛含量在40～220mg/kg左右，2-庚酮在60～250mg/kg左右，化纤级环己酮需控制二者之和在40mg/kg以下；固体吸附是一种节能的除杂方法，常用高温解吸的办法来实现固体吸附剂的再生，但己醛和2-庚酮在高于80°C时会发生缩合反应，堵塞在固体吸附剂中，很难用热蒸汽或热溶剂在线解吸。
发明内容
本发明的目的是针对传统的生产己内酰胺的化纤级环己酮技术中存在能耗、物耗高的问题，提出一种用固体吸附剂从溶剂型环己酮中去除己醛和2-庚酮杂质，且控制二者含量之和在40mg/kg以下，并能很好地将吸附物解吸出来，使吸附与解吸能连续在线运行的方法。本发明具有能耗、物耗低的特点。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种去除环己酮中己醛与2-庚酮的方法，包括以下步骤：
a、用固体吸附剂吸附溶剂型环己酮中的杂质。用一个耐压不锈钢桶装盛溶剂级的液体环己酮，使用泵从该桶中吸入环己酮液体，然后将其注入装有固体吸附剂的吸附柱底部，被吸附处理的环己酮从吸附柱顶端流出，用另一个不锈钢桶将其收集，液体环己酮体积空速为0.4-8h-1，检测出口的环己酮液体中己醛和2-庚酮的总含量低于40mg/kg。固体吸附剂对于其它一些杂质，如环己醇和戊醇，也有一定的吸附效果。
b、待出口的环己酮液体中己醛和2-庚酮的总含量高于40mg/kg时关闭进料泵，停止进料，排空吸附柱中的环己酮。关闭进料阀门，对吸附后的固体吸附剂进行解吸。通入超临界气体，压力控制在超临界压力以上，温度在20°C~80°C之间，超临界气体流率为2~30m3/h，解吸时间大于2小时。
C、解吸完成后，对系统进行降压至低于超临界气体的超临界压力，超临界气体携带着被解吸的杂质一同进入到分离器中，超临界气体呈气体状流回超临界气体储罐待循环利用。当超临界气体排完后，将解吸罐和分离器的压力降至常压，杂质呈液体状可从分离器的底部排出，解吸罐再通入环己酮液体进行下一周期的吸附操作。固体吸附剂中的杂质己被超临界气体解吸掉,可循环使用。
己醛和2-庚酮及其他杂质含量的分析采用气相色谱仪检测。
本发明步骤a所涉及的固体吸附剂包括各种类型的具网状结构的天然或人工合成的化学物质，优选交联葡聚糖、沸石等分子筛和活性碳，特别优选HZSM-5分子筛和活性炭。
本发明步骤a中用固体吸附剂吸附的操作包括动态吸附和/或静态吸附。
本发明的解吸过程超临界气体包括二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4）、三氟甲烷（CHF3）、H2O等，特别优选CO2。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供了一种节能的制备己内酰胺生产用的化纤级环己酮的技术，且固体吸附剂能在线解吸重复多次使用的方法。
本发明利用在常温超临界状态下用超临界气体解吸，因超临界气体超强的扩散性，分子能扩散到吸附剂的毛细孔深部，同时其超强的溶解性可将被吸附剂吸附的己醛和2-庚酮溶解下来，在分离器中，当系统压力变为常压时，超临界气体呈气体状从顶部返回到原贮罐，己醛和2-庚酮则呈液态可由底部排出。在解吸中分子筛无损失和损坏，固体吸附剂可多次重复使用。实现吸附与解吸的连续在线工作。
附图说明
附图1为去除环己酮杂质的工艺流程图。
A-二氧化碳贮罐。
B-吸附罐,解吸罐。
C-分离器。
D-除杂产品贮罐。
进料阀 2-排杂阀 3-减压阀。
4-排气阀 5-排料阀 6-圧力表。
7-流量计 8-加圧泵。
具体实施方式
实施例1：
用1226gHZSM-5型条型分子筛吸附己醛含量为106mg/kg，2-庚酮为57mg/kg的环己酮，使用平流泵控制流量为66ml/min，向如附图1所示的吸附柱中（高1000mm，内径50mm，容积1.96L）的底部进料，被吸附处理的环己酮从吸附柱顶端流出，另一个不锈钢桶将其收集。每隔两个小时，从吸附柱顶端取样并分析其中的己醛和2-庚酮含量，用气相色谱分析。发现分子筛在一倍体积空速下能够在10h内保证出口己醛和2-庚酮的总含量低于40mg/kg，完全达到化纤级环己酮的要求。实验还表明，分子筛对于其它一些杂质，如环己醇和戊醇，也有一定的吸附效果。
将1226g条形分子筛置于吸附柱中，在66ml/min（体积空速2 h-1）的流量下进行实验，实验数据见表1。
实验中采用计量泵进料，入口己醛以及2-庚酮的变化都很小，非常有利于提高吸附实验的稳定性。实验中，分子筛的表观体积为1.96L，溶液的流量为3.96L/h，这样，实验的体积空速为2h-1。在该空速下，约10h时吸附柱出口环已酮中的己醛和2-庚酮总量为40mg/kg，此时分子筛吸附度为0.38%。从表中可以看出该分子筛对己醛的吸附性能强于2-庚酮，吸附柱出口的己醛和2-庚酮总量一直以一个较均匀的速率上升。
实验数据表2显示，当进口杂质浓度较低时，分子筛仍然有较高的吸附效果。在空速较低的情况下，分子筛的吸附效果更好。
在做动态吸附中，出口己醛和2-庚酮的浓度超过40mg/kg时，己经不能满足产品质量要求，即可开始解吸。
解吸时先关掉进料阀门，用真空吸出吸附罐中的残留液后关闭排料液阀门。再将超临界二氧化碳气体通入至解吸罐（同吸附罐），压力升至10MPa，温度为30°C，超临界气体流率为15m3/h，解吸时间4小时。解吸后含有己醛和2-庚酮杂质的二氧化碳气体进入分离器中减压至0.6MPa分离，二氧化碳气体经分离器顶部排出，流回二氧化碳贮罐可重复利用，己醛和2-庚酮杂质则由底部排出收集。待解吸罐和分离器中二氧化碳气体排完，解吸罐和分离器恢复至常压后又可开始新一轮的吸附工序。多次吸附的实测数据如表3。
从表3中可见通过超临界二氧化碳气体多次解吸后的分子筛仍有新分子筛的吸附效果（有时更好），这是因为临界二氧化碳气体超强的溶解性和扩散性将分子筛孔隙中吸附的杂质完全地解吸出来了，恢复了分子筛的吸附功能。
实施例2：
静态吸附动态解吸
在30℃下，用HZSM-5型条型分子筛吸附己醛含量为116mg/kg，2-庚酮为87mg/kg的环己酮液，控制分子筛质量和环己酮体积比为0.08g/ml时，吸附时间为12h，己醛的去除率达到100%，2-庚酮去除达到99%以上；吸附完成后，将分子筛过滤后，放入解吸罐中，用超临界二氧化碳气体解吸，压力升至10MPa，温度为40°C，超临界气体流率为16m3/h，解吸时间4小时。再进行减压分离，用超临界二氧化碳气体解吸，因超临界气体超强的扩散性，分子能扩散到分子筛的毛细孔深部，同时其超强的溶解性可将被分子筛吸附的己醛和2-庚酮溶解下来，在分离器中，当系统压力变为常压时，二氧化碳呈气体状从顶部返回到原贮罐，己醛和2-庚酮则呈液态可由底部排出。在解吸中分子筛无损失和损坏，且20次重复后效果仍与新分子筛相同，故知分子筛可多次重复使用。
实施例3：
用活性碳吸附在线解吸试验
在20℃下，用颗粒状活性碳1300g，吸附己醛含量为116mg/kg，2-庚酮为77mg/kg的环己酮液，使用平流泵控制流量为68ml/min，向如附图1所示的吸附柱中（高1000mm，内径50mm，容积1.96L）的底部，被吸附处理的环己酮从吸附柱顶端流出，一个空的不锈钢桶将其收集。每隔两个小时，从吸附柱顶端取样并分析其中的己醛和2-庚酮含量。用气相色谱分析，发现活性碳在一倍体积空速下能够在10h内保证出口己醛和2-庚酮的总含量低于40mg/kg，出口己醛和2-庚酮的浓度超过40mg/kg时，己经不能满足产品质量要求，即可开始解吸。解吸时先关掉进料阀门，用真空吸出吸附罐中的残留液后关闭排料液阀门。再将超临界二氧化碳气体通入至解吸罐，压力升至15MPa，温度为40°C，超临界气体流率为18m3/h，解吸时间4小时。解吸后含有己醛和2-庚酮杂质的二氧化碳气体进入分离器中减压至0.6MPa分离，二氧化碳气体经分离器顶部排出，流回二氧化碳贮罐可重复利用，己醛和2-庚酮杂质则由底部排出收集。待解吸罐和分离器中二氧化碳气体排完，解吸罐和分离器恢复至常压后又可开始新一轮的吸附工序。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (4)
1.一种去除环己酮中己醛与2-庚酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、吸附过程：将含己醛与2-庚酮的环己酮注入装有固体吸附剂的吸附器底部，被吸附处理的环己酮从吸附器顶端流出，出口环己酮中己醛和2-庚酮的总含量低于40mg/kg；所述的固体吸附剂是HZSM-5分子筛或活性炭；吸附过程包括静态吸附和/或动态吸附，静态吸附中固体吸附剂质量和环己酮体积比为0.02-0.12g/ml，吸附时间为6-24h；动态吸附中液体环己酮空塔气速在0.4-8h-1；
b、解吸过程：吸附完成后关闭进料泵，停止进料，关闭进料阀门，在吸附器通入超临界气体，压力控制在超临界压力以上，温度在20℃-80℃之间，超临界气体流率为2-30m3/h，解吸时间大于2小时；所述的超临界气体为二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、三氟甲烷、H2O；
C、解吸完成后，对系统进行降压至低于超临界气体的超临界压力，超临界气体携带着被解吸的杂质一同进入到分离器中，超临界气体呈气体状进超临界气体储罐待循环利用；当超临界气体排完后，将吸附器和分离器的压力降至常压，杂质呈液体状可从分离器的底部排出，吸附器再通入环己酮液体进行下一周期的吸附操作；固体吸附剂中的杂质己被超临界气体解吸掉,循环使用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a中所述的吸附过程是用泵将其注入装有固体吸附剂的吸附器底部，被吸附处理的环己酮从吸附器顶端流出，液体环己酮体积空速为0.4-8h-1。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的环己酮体积空速为2h-1。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述解吸过程是将超临界二氧化碳气体通入至解吸罐，压力升至10-15MPa，温度为30-40℃，超临界气体流率为15-16m3/h，解吸后含有己醛和2-庚酮杂质的二氧化碳气体进入分离器中减压至0.6MPa分离。
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