CN111348623A - 一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统 - Google Patents

一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统 Download PDF

Info

Publication number
CN111348623A
CN111348623A CN202010267630.0A CN202010267630A CN111348623A CN 111348623 A CN111348623 A CN 111348623A CN 202010267630 A CN202010267630 A CN 202010267630A CN 111348623 A CN111348623 A CN 111348623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
hydrogen
membrane
pressure
adsorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010267630.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111348623B (zh
Inventor
胡荣汉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi Jingdian Chemical New Material Co ltd
Original Assignee
Guangxi Jingdian Chemical New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi Jingdian Chemical New Material Co ltd filed Critical Guangxi Jingdian Chemical New Material Co ltd
Priority to CN202010267630.0A priority Critical patent/CN111348623B/zh
Publication of CN111348623A publication Critical patent/CN111348623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111348623B publication Critical patent/CN111348623B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/18—Absorbing units; Liquid distributors therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/265—Drying gases or vapours by refrigeration (condensation)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统，本发明涉及一种利用膜分离和变压吸附集成工艺回收和提纯氢气领域。尾气先进入喷淋吸收装置，进一步吸收残余甲醛、甲醇、甲酸等气体；通过冷冻干燥系统进行冷冻除水，又利用冷冻机散热装置对气体升温，将气体温度回升至50℃左右远离露点；进入保安过滤器，除去粒径＞0.01μm的悬浮物和油雾；气体经压缩机加压，加热器调温，进入膜分离器，膜分离器为中空纤维管状聚醚酰亚胺低压膜装置，通过调整渗透压和温度，在膜纤维芯侧得到富氢产品为渗透氢气。经三段膜分离提纯，最终提浓纯度≥90％，再用PSA变压吸附提浓到≥99.9％。在设计工况下，氢气回收率为≥93％，露点：≤‑60℃，装置操作弹性为50％～120％。

Description

一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统
所属领域
本发明涉及一种利用膜分离和变压吸附集成系统回收提纯氢气领域。特别是涉及一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中低含量氢气回收纯化领域。
背景技术
氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，人类对氢能应用自200年前就产生了兴趣，从20世纪70年代以来，世界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究。随着氢燃料动力电池兴起，以及传统石油炼制工业、三大合成材料(合成树脂、合成橡胶、合成塑料)为中心的石油化学工业的飞速发展，还有有机合成工业、冶金工业、电子工业都迫切需要大量纯氢，因此扩大氢生产资源，开发新的制氢工艺以及改进现有制氢技术，受到人们的普遍关注，扩大氢气来源的一条重要途径就是从许多含氢工业废气中回收氢气。
我国目前采用甲醇氧化法生产甲醛工艺中，大部分采用电解银为催化剂的“银法”工艺，在甲醇过量的情况下氧化反应制甲醛，反应温度较高(630℃左右)，脱氢反应同时发生，此法亦称之为氧化-脱氢工艺。
其主反应为：
CH3OH+1/2O2＝HCHO+H2O
CH3OH＝HCHO+H2
副反应：
CH3OH+O2＝CO+2H2O
CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O
CH3OH+1/2O2＝HCOOH
HCOOH＝CO+H2O
甲醇氧化生成甲醛混合气体，通过甲醛吸收塔吸收甲醛后，其尾气中还含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、甲醇、少量甲醛等。
具体组成如下表(一)：
序号 尾气名称 体积百分比(％) 备注
1 O<sub>2</sub> 0.2
2 CO<sub>2</sub> 3.6
3 CO 0.4
4 CH<sub>4</sub> 0.2
5 H<sub>2</sub>O 2
6 H<sub>2</sub> 19.0
7 HCHO 0.05
8 CH<sub>3</sub>OH 0.15
9 N<sub>2</sub> 74.4
10 ∑ 100
从表(一)看出，尾气中含有19％左右的氢气，若能提取并纯化将变废为宝、产生巨大经济效益和应用前景。
同时从表(一)中可以看出，尾气中副产物氢气含量相对较低(H2≤20％)，尾气成分比较复杂，提纯比较困难，生产厂家基本都作为废气进焚烧炉烧掉，这样造成氢资源的巨大浪费和经济损失。
国内有通过深冷法分离提纯氢，但成本太高，无经济价值；有采用膜法渗透浓缩提纯，对膜损耗大，也无法浓缩成高含量氢，成本也高，适用价值不高；使用PSA变压吸附回收提纯氢气，设备投资大，收得率低，也无法满足用户需要。
实用新型专利申请号：201820185045.4申请人：吴海雷马传龙，公开了一个新型适用技术，该适用新型专利主要针对泛半导体行业中的氢气回收循环利用，该技术只对特定混合气体、高浓度氢气的浓缩提纯有效，不适合对低浓度氢的尾气回收纯化，亦不适合从生产甲醛尾气中氢气的回收提纯。
发明目的
针对“甲醇氧化制甲醛”弛放尾气中氢气含量低，成分复杂，分离、浓缩提纯困难的特点，需要一种经济、有效、可靠、稳定的分离提纯工艺装置，本发明目的就是提供一种针对“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中低含量氢气回收纯化系统，将尾气中氢气分离回收提纯，变废为宝。
技术方案
本发明包括两步分离提纯系统：首先是将驰放尾气中低含量氢气(氢气含量17～21％)采用三级气体渗透膜初步分离提纯到氢气含量95％，然后在PSA变压吸附耦合装置完成将95％左右氢气提纯到99.9％以上，达到回收纯化目的。
本发明分离提纯系统由预处理和处理系统构成：甲醛生产车间过来的尾气，含有少量的甲醇、甲醛、甲酸等腐蚀性气体，经过喷淋吸收系统、干燥系统、保安过滤系统完成对尾气的预处理；三级气体渗透膜分离初步提纯、PSA吸附浓缩、残留尾气焚烧等工序构成。
所述喷淋吸收装置构成是从甲醛生产车间过来的尾气，含有少量水溶性的甲醇、甲醛、甲酸等气体，经过喷淋洗涤除去；喷淋吸附剂为去离子水；通过喷淋吸收，甲醇、甲醛及甲酸等含量≤20ppm。
所述干燥系统，是利用冷冻调温除湿装置降低喷淋吸收后尾气的露点：气体在通风机引导下，流经制冷系统蒸发器，与蒸发器表面接触，水蒸气就凝结成水滴，聚集于凝水盘内排出；本系统采用四级递增式冷凝深度除湿。
所述保安过滤是干燥气体通过保安过滤器是除去气体中的微小悬浮物，细菌及其它浮尘，保安过滤器采用PP棉材质作滤芯，滤芯精度等级为0.01μm，除去粒径≥0.01μm的悬浮物，残留油雾等，保证入膜气体的洁净，防止微粒在高压下对膜的损坏，保证膜分离装置能安全、可靠、平稳运行。
所述膜分离器选用中空纤维管状聚醚酰亚胺低压膜装置，中空纤维管状聚醚酰亚胺低压薄膜对不同气体分子具有不同渗透率，还与压力和温度有关，膜分离装置的主要控制变量就是压力和温度，不同压差和温度影响透过速率和分离纯度；气体进入膜分离器，在特定温度、压力推动下来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。
通过调整基本工况(特定渗透膜、温度、压力、气量、组份等)，混合气体通过特定聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。渗透速率相对较快的气体H2O、H2优先透过膜壁，而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集(N2、CH4、CO2、CO及烃类)。
通过选择特定渗透膜、调整压差和温度，就使氢气通过膜分离具有较大的生产能力和回收率。
我们选用中空纤维管状聚醚酰亚胺低压膜装置，该装置具有对氢气渗透性最好、操作弹性大，维护费用低，工艺操作可靠、性能稳定等特点，特别适用生产甲醛中含低浓度氢的尾气分离提纯高浓氢气、高回收率的场合。
第一段膜分离渗透系统采用设计渗透压力为3.5～5.0MPa之间，温度控制在70～90℃左右，主要保证快气氢气和水等快速透过，保证渗透率的最大化。氢气浓度也由原来18-21％，渗透后为浓度50-60％，氢气透过率达到95％以上。
第二段膜分离渗透系统采用设计渗透压力为1.5～3.5MPa之间，温度控制在50～70℃左右，主要提高氢气透过率和选择性。氢气浓度由第一段的50-60％，渗透后为升至70-85％左右，氢气收率在95％以上。
第三段膜分离系统采用低压、低温分离工艺，设计渗透压力为1.0～2.5MPa之间，温度控制在35～50℃左右，主要提高氢气纯度。保证高纯度收集氢气。氢气浓度由原来70-85％，渗透后氢气浓度为90-95％左右，氢气收率在98％以上。
经过三段膜提纯后的氢气含量达到90-95％左右，基本满足变压吸附高度浓缩提纯的要求。
PSA变压吸附系统：高浓度氢尾气在一定的压力下，通过用活性碳、硅胶、分子筛、氧化铝等多种吸附剂组成的吸附床，将混合气体中水分、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的物质在压力下进行吸附，难吸附的氢从吸附塔直接出来，可将杂质一次脱除，得到高纯度氢气产品。
对于不同的气体成分，其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。
氢气的吸附力最弱，极易通过吸附床，而水分、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的物质吸附力强、通过吸附，可将水分等杂质有效脱除，得到高纯度氢气产品。
变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，装置采用5-1-3PSA工艺，即装置由五个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态，其过程由吸附、三次均压降压、顺放、逆放、冲洗、三次均压升压和产品最终升压等步骤组成，五个吸附塔交替进行以上的吸附、再生操作(始终有一个吸附塔处于吸附状态)即可实现气体的连续分离与提纯。经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。通过变压吸附，回收氢气主要指标已达到设计要求。
一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统，该工艺过程步骤为：
一个预处理系统区，包括喷淋吸收装置、冷冻干燥装置、保安气体过滤装置；喷淋吸收装置由储液槽、循环泵、喷嘴、除雾器、塔体及附件等组成，洗涤剂为去离子水，水自上而下喷淋，尾气由喷淋塔下部进入，自下向上流动，两者逆流接触，净化后气体从塔顶出料；冷冻干燥装置采用四级冷凝系统对气体进行深度除湿，除湿后干燥气体又通过冷冻机压缩放热系统散热片，对干燥气体又进行吸热升温，节能降耗；保安过滤系统采用PP棉材质作滤芯，外壳304不锈钢体，滤芯精度等级为0.01μm，除去粒径＞0.01μm的悬浮物，微生物、油雾等，保障分离设备安全运行。气体干燥采用干燥冷冻除湿装置除湿，采用四级冷凝系统对气体进行深度除湿，气体与蒸发器表面接触，蒸发器表面温度低于气体露点温度，气体中水蒸气凝结成水滴，聚集于凝水盘内排出。干燥气体又通过冷冻机压缩放热系统散热片，对干燥气体又进行升温，有效节约能源；保安过滤：保安超滤过滤器采用PP棉材质作滤芯，外壳304不锈钢体，滤芯精度等级为0.01μm，除去粒径＞0.01μm的悬浮物，油雾等。
一个膜渗透系统区：由膜一渗透系统、焚烧炉、膜二渗透系统、膜三渗透系统、一号缓存罐组成；膜分离器采用中空纤维结构聚酰亚胺低压薄膜，每组膜渗透分离器由四只膜组成，并联使用。在纤维芯侧得到一富氢产品称为渗透气，在壳程一侧得到非渗透气；焚烧炉为蓄热式焚烧炉，非渗透气体进入焚烧炉焚烧达标排放，辅助燃料为甲醇，由焚烧、换热装置和喷淋吸收系统组成。渗透气体进入膜分离气体暂存罐保存。
一个PSA吸附区：由PSA变压吸附系统、二号缓存罐、氢气储罐组成：PSA系统的关键部分由五个吸附塔和33个气动阀组成。另外，为提高氢气回收率和氢气纯度，本系统配备了两台真空泵(一开一备)和一台真空缓冲罐；在系统出口管道上装有一台压力调节阀，用以调节、稳定系统操作压力。五个吸附塔交替进行吸附、再生操作(始终有一个吸附塔处于吸附状态)；缓存罐为PSA吸附气体暂存罐，由两组储罐组成，一组为合格气体储罐，一组为不合格气体储罐，不合格气体由气体压缩泵重新返回PSA吸附系统重新吸附至达标。达标气体进入氢气储存罐储存备用。
有益效果
一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统，以膜法/PSA为主导集成装置在低含量氢混合气中分离和提纯氢气发挥巨大耦合作用，较好地发挥了其各自工艺优势，取长补短；既能高效率、高纯度回收氢气，以满足市场对氢气的需要，又能为企业综合回收利用提供了一种经济有效的分离方法，而且这些方法操作简单可靠、能耗低、占地面积小、投资少，具有很高的推广应用价值。
本发明采用膜分离/变压吸附集成工艺装置，特定压力和温度下用膜分离装置分离浓缩低含量氢气，经三段膜分离提纯，提浓纯度达到90-95％，再用PSA变压吸附系统通过变压吸附提浓到≥99.9％，氢气总回收率为≥93％，露点：≤-60℃，装置操作弹性为50％～120％。
附图说明
附图1是一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统框架装置图
附图1标号说明：1、喷淋吸收；2、气体干燥；3、保安过滤；4、膜一渗透；5、焚烧炉；6、膜二渗透；7、膜三渗透；8、一号缓存罐；9、PSA吸附；10、2号缓存罐；11、氢气储罐。
附图仅仅是用于说明本发明的示意流程图，只画出解释过程的必要设备，而其他明显的需要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等省略。
本发明内容借助附图进一步地阐明：
(1)反应气体经甲醛吸收塔吸收甲醛后，尾气由进入氢气回收纯化系统的喷淋吸收系统，吸收微量残留的甲醛、甲醇、甲酸等气体以及杂质。
(2)喷淋塔塔顶出来的尾气进过引风机输送，进入冷冻除湿装置，与蒸发器表面接触，水蒸气就凝结成水滴聚集于凝水盘内排出，通过四级冷冻除湿系统，气体露点控制在0～10℃，经过除湿后气体由引风机送入冷冻机压缩放热系统，通过散热片换热升温，使干燥气体温度回升到30～50℃。
(3)除湿后的原料气体通过保安过滤器(两组，可互相交替使用)，除去粒径＞0.01μm的颗粒悬浮物和油雾。
(4)气体进入蒸汽换热系统，调节温度到70～90℃，进过气体压缩机，压缩机压力控制在3.5～5.0MPa，进入“膜一”分离器，原料气从膜分离器下端进入，壳程与纤维芯侧形成恒定压差，氢气扩散进入纤维芯侧得到富氢渗透气，其压力控制在2.1MPa；在壳程得到非渗透气。通过“膜一”渗透后，氢气检测质量浓度为50-60％。
(5)由“膜一”渗透过来的气体，经压缩机继续加压，将压力控制在2.5～3.5MPa，蒸汽热交换器控制温度50～70℃；气体从下端侧面进入“膜二”分离器，在壳程与纤维芯侧恒定压差作用下，在纤维芯侧得到一富氢渗透气，其压力控制在0.5～1.5MPa；在壳程得到非渗透气，非渗透气通过气泵输送到“膜一”渗透系统重新进行分离渗透。经过膜二渗透处理氢气浓度控制在质量浓度65-80％。
(6)由“膜二”渗透过来的气体，经过压缩机调压控制在1.0-2.5MPa，蒸汽换热器换热温度35-50℃，气体从下端侧面进入“膜三”分离器。在纤维芯侧得到一富氢渗透气，在壳程得到非渗透气，非渗透气通过气体压缩泵返回“膜二”渗透系统重新进行渗透提纯。经过“膜三”渗透处理氢气质量浓度控制在90-95％。
(7)经由“膜一”、“膜二”、“膜三”渗透处理过来的氢气，进入1#缓存罐，检测氢气含量在90-95％进入PSA系统进行进一步提纯，含量低于90％气体由气体压缩泵送入“膜三”渗透系统，重新渗透分离。
(8)经膜分离后气体进入PSA吸附塔，本装置采用五塔三次均压变压吸附程序，每个吸附塔在一次循环中均需要经历吸附(A)、一次均压(1ED)、二次均压(2ED)、三次均压(3ED)、逆向放压(D)、真空解吸(V)、一次升压(3ER)、二次升压(2ER)、三次升压(1ER)以及最终升压(FR)等十个步骤。五个吸附塔在执行程序的时间安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。
(9)变压吸附装置出来H2进入2#暂存罐，经检验(氢质量含量≥99.9％)，输送至氢气储罐储存备用，低于含量99.9％气体返回变压吸附装置重新吸附。
具体实施方式：
步骤1、前置反应气体经甲醛吸收塔吸收甲醛后，尾气经引风机送入回收纯化系统的喷淋吸收装置，进料流速，100L/h，气体由吸收塔底部进入，去离子水通过循环泵由上部进入，喷淋吸收残留的甲醛、甲醇、甲酸气体，定时取样由气相色谱仪定量分析，甲醇、甲醛及甲酸含量≤20ppm。
步骤2、喷淋塔塔顶出来的尾气，出料流速为95L/h，经过引风机输送进入冷冻除湿装置，与蒸发器表面接触，水蒸气就凝结成水滴聚集于凝水盘内排出，通过四级冷冻除湿系统，气体露点控制在6℃，经过除湿后气体由引风机送入冷冻机压缩放热系统，通过散热片换热升温，使干燥气体温度回升到45℃。
步骤3、除湿后的原料气体，出料流速为90L/h，通过保安过滤器(两组，可互相交替使用)，除去粒径＞0.01μm的颗粒悬浮物和油雾。
步骤4、气体流量90L/h，进入换热系统，升温到80℃，进过气体压缩机，压缩机压力控制在5.0MPa，进入“膜一”分离器，原料气从膜分离器下端进入，壳程与纤维芯侧形成恒定压差，氢气扩散进入纤维芯侧得到富氢渗透气，其压力控制在2.1MPa；在壳程得到非渗透气。定时取样由气相色谱仪定量分析，氢气检测质量浓度为55％。
步骤5、由“膜一”渗透过来的气体，气体流量40L/h，经压缩机继续加压，将压力控制在3.5MPa，蒸汽热交换器控制温度70℃；气体从下端侧面进入“膜二”分离器，在壳程与纤维芯侧恒定压差作用下，在纤维芯侧得到一富氢渗透气，其压力控制在1.5MPa；在壳程得到非渗透气，非渗透气通过气泵输送到“膜一”渗透系统重新进行分离渗透。定时取样由气相色谱仪定量分析，经过膜二渗透处理氢气浓度控制在质量浓度80％。
步骤6、由“膜二”渗透过来的气体，气体流量30L/h，经过压缩机调压控制在2.5MPa，换热器换热温度50℃，气体从下端侧面进入“膜三”分离器。在纤维芯侧得到一富氢渗透气，在壳程得到非渗透气，非渗透气通过气体压缩泵返回“膜二”渗透系统重新进行渗透提纯。定时取样由气相色谱仪定量分析，经过“膜三”渗透处理氢气质量浓度控制在93-95％。
步骤7、经由“膜一”、“膜二”、“膜三”渗透处理过来的氢气，气体流量25L/h，进入1#缓存罐，定时取样由气相色谱仪定量分析，检测氢气含量在93-95％进入PSA系统进行进一步提纯；含量低于90％气体由气体压缩泵送入“膜三”渗透系统，重新渗透分离。
步骤8、经膜分离后气体，气体流量25L/h，进入PSA吸附塔，本装置采用五塔三次均压变压吸附程序，每个吸附塔在一次循环中均需要经历吸附(A)、一次均压(1ED)、二次均压(2ED)、三次均压(3ED)、逆向放压(D)、真空解吸(V)、一次升压(3ER)、二次升压(2ER)、三次升压(1ER)以及最终升压(FR)等十个步骤。五个吸附塔在执行程序的时间安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出，定时取样由气相色谱仪定量分析，氢质量含量≥99.9％。
步骤9、变压吸附装置出来H2，气体流量15L/h，进入2#暂存罐，定时取样由气相色谱仪定量分析，经检验(氢质量含量≥99.9％)，输送至氢气储罐储存备用，低于质量含量99.9％气体返回变压吸附装置重新吸附。
附图中“→”表示进料过程中物料走向，另一个符号表示过滤过程中物料走向。生产工序可应用于石化生产中许多工艺中，尤其固液催化反应、催化氧化等化工处理工序中。
当然，上面只是结合附图对本发明优选的具体实施方式作了详细描述，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明的原理、配方以及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统，该工艺过程步骤为：
A、一个预处理系统区，包括喷淋吸收装置、冷冻干燥装置、保安气体过滤装置；喷淋吸收装置由储液槽、循环泵、喷嘴、除雾器、塔体及附件等组成，洗涤剂为去离子水，水自上而下喷淋，尾气由喷淋塔下部进入，自下向上流动，两者逆流接触，净化后气体从塔顶出料；冷冻干燥装置采用四级冷凝系统对气体进行深度除湿，除湿后干燥气体又通过冷冻机压缩放热系统散热片，对干燥气体又进行吸热升温，节能降耗；保安过滤系统采用PP棉材质作滤芯，外壳304不锈钢体，滤芯精度等级为0.01μm，除去粒径＞0.01μm的悬浮物，微生物、油雾等，保障分离设备安全运行。
气体干燥采用干燥冷冻除湿装置除湿，采用四级冷凝系统对气体进行深度除湿，气体与蒸发器表面接触，蒸发器表面温度低于气体露点温度，气体中水蒸气凝结成水滴，聚集于凝水盘内排出。干燥气体又通过冷冻机压缩放热系统散热片，对干燥气体又进行升温，有效节约能源；保安过滤：保安超滤过滤器采用PP棉材质作滤芯，外壳304不锈钢体，滤芯精度等级为0.01μm，除去粒径＞0.01μm的悬浮物，油雾等。
B、一个膜渗透系统区：由膜一渗透系统、焚烧炉、膜二渗透系统、膜三渗透系统、一号缓存罐组成；膜分离器采用中空纤维结构聚酰亚胺低压薄膜，每组膜渗透分离器由四只膜组成，并联使用。在纤维芯侧得到一富氢产品称为渗透气，在壳程一侧得到非渗透气；焚烧炉为蓄热式焚烧炉，非渗透气体进入焚烧炉焚烧达标排放，辅助燃料为甲醇，由焚烧、换热装置和喷淋吸收系统组成。渗透气体进入膜分离气体暂存罐保存。
C、一个PSA吸附区：由PSA变压吸附系统、二号缓存罐、氢气储罐组成：PSA系统的关键部分由五个吸附塔和33个气动阀组成。另外，为提高氢气回收率和氢气纯度，本系统配备了两台真空泵(一开一备)和一台真空缓冲罐；在系统出口管道上装有一台压力调节阀，用以调节、稳定系统操作压力。五个吸附塔交替进行吸附、再生操作(始终有一个吸附塔处于吸附状态)；缓存罐为PSA吸附气体暂存罐，由两组储罐组成，一组为合格气体储罐，一组为不合格气体储罐，不合格气体由气体压缩泵重新返回PSA吸附系统重新吸附至达标。达标气体进入氢气储存罐储存备用。
2.根据权利要求1所述的纯化系统，其特征是，在喷淋吸收装置，从甲醛生产车间过来的尾气，含有少量水溶性的甲醇、甲醛、甲酸等气体，经过喷淋洗涤除去；喷淋吸附剂为去离子水；通过喷淋吸收，甲醇、甲醛及甲酸等含量≤20ppm。
3.根据权利要求1所述的纯化系统，其特征是，所述干燥系统是指喷淋吸附的过来的尾气，采用冷冻调温除湿装置，即湿气体在通风机作用下，流经蒸发器，与蒸发器表面接触，气体水蒸气就凝结成水滴，聚集于凝水盘内排出。
本发明采用四级冷凝系统进行深度除湿，在第四级除湿系统后增设冷凝热回收，充分利用冷凝热对气体进行升温，使进膜的原料气远离露点。
4.根据权利要求1所述的纯化系统，其特征是，保安过滤系统是指干燥气体通过保安过滤器是除去气体中的微小悬浮物，细菌及其它杂质等，保安过滤器采用PP棉等材质作滤芯，滤芯精度等级为0.01μm，能除去粒径＞0.01μm的悬浮物，残留油雾。
5.根据权利要求1所述的纯化系统，其特征是，所述膜分离器选用中空纤维管状聚醚酰亚胺低压膜装置，气体进入膜分离器，在一定温度、压力推动下来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。通过调整基本工况(温度、压力、气量、组成等)，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，使氢气膜分离器具有较大的生产能力和回收率。
第一段膜分离渗透系统采用高压、高温分离工艺，设计渗透压力为3.5～5.0MPa之间，温度控制在70～90℃左右，保证快气氢气和水等快速透过，透过率的最大化，氢气浓度也由原来18-21％，渗透后为浓度50-60％左右，氢气收率达到95％以上。
第二段膜分离渗透系统采用中低压、中低温分离工艺，设计渗透压力为2.5～3.5MPa之间，温度控制在50～70℃左右，主要提高氢气纯度和速率，氢气浓度由第一段的50-60％，渗透后为升至70-85％左右，氢气收率在95％以上。
第三段膜分离系统采用低压、低温分离工艺，设计渗透压力为1.0～2.5MPa之间，温度控制在35～50℃左右，主要提高氢气纯度。保证高纯度收集氢气。氢气浓度由原来70-85％，渗透后氢气浓度为90-95％左右，氢气收率在98％以上。
经过三段膜提纯后的氢气含量达到90-95％左右，基本满足变压吸附高度提纯的要求。
6.根据权利要求1所述的纯化系统，其特征是，PSA变压吸附系统高浓度氢尾气在0.8～1.5MPa压力下，通过用活性碳、硅胶、分子筛、氧化铝吸附剂组成的吸附床，将混合气体中水分、一氧化碳、二氧化碳、氧气和烃类的物质进行吸附，难吸附的氢从吸附塔直接出来，将杂质一次脱除，得到99.9％的氢气产品；变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力和温度的变化来实现吸附与再生，装置采用5-1-3 PSA工艺，通过变压吸附，回收氢气主要指标达到设计要求。
CN202010267630.0A 2020-03-30 2020-03-30 一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统 Active CN111348623B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010267630.0A CN111348623B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010267630.0A CN111348623B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111348623A true CN111348623A (zh) 2020-06-30
CN111348623B CN111348623B (zh) 2023-11-07

Family

ID=71191260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010267630.0A Active CN111348623B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111348623B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111974167A (zh) * 2020-08-21 2020-11-24 浙江独山能源有限公司 一种pta生产用氢气回收系统
CN112279216A (zh) * 2020-11-16 2021-01-29 河南骏化发展股份有限公司 一种利用合成氨驰放气制备燃料电池用氢气的装置及工艺
CN112591710A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 湖南理工学院 一种高纯燃料氢气制备和输送系统及其控制方法
CN113148954A (zh) * 2021-02-05 2021-07-23 山东滨农科技有限公司 一种农药生产用废气回收工艺
CN113599960A (zh) * 2021-07-06 2021-11-05 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种炼厂加氢装置富氢干气提浓循环利用的方法和系统
CN113996154A (zh) * 2021-11-17 2022-02-01 烟台杰瑞石油装备技术有限公司 可燃气体循环处理设备和可燃气体循环处理方法
CN114751376A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 合成尾气的分离方法
CN114751379A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 分离合成尾气制氢的方法
CN114950014A (zh) * 2022-05-17 2022-08-30 浙江本源醇氢科技有限公司 一种用于撬装式甲醇制氢装置的膜分离氢气提纯装置
CN115337758A (zh) * 2022-08-16 2022-11-15 瑞必科净化设备（上海）有限公司 一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统及提纯氢气的方法和应用
CN115976575A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 时代氢源(深圳)科技有限公司 一种带干燥、提纯功能的小型制氢系统
CN117902552A (zh) * 2024-03-15 2024-04-19 临涣焦化股份有限公司 一种psa提纯制备高纯氢气的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171851A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Kobe Steel Ltd Ｐｓａ方式高純度水素製造方法
CN102674249A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 四川亚连科技有限责任公司 一段式变压吸附膜分离提纯氢气的方法及实现装置
CN103496667A (zh) * 2013-10-18 2014-01-08 中国天辰工程有限公司 一种甲醇合成弛放气回收并部分制备氢气产品的处理工艺
CN109704280A (zh) * 2019-01-24 2019-05-03 大连理工大学 一种变压吸附、吸收、膜分离联用的蒸汽重整气分离系统
CN109970029A (zh) * 2019-04-08 2019-07-05 大连理工大学 一种膜分离强化的高含氢炼厂气变压吸附氢气提纯工艺
CN110697655A (zh) * 2019-10-25 2020-01-17 昊华化工科技集团股份有限公司 一种膜分离浓缩回收氢气的方法及系统装置
CN110790647A (zh) * 2019-11-19 2020-02-14 河北锦泰达化工有限公司 一种由甲醇制备甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和六次甲基四胺的生产系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171851A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Kobe Steel Ltd Ｐｓａ方式高純度水素製造方法
CN102674249A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 四川亚连科技有限责任公司 一段式变压吸附膜分离提纯氢气的方法及实现装置
CN103496667A (zh) * 2013-10-18 2014-01-08 中国天辰工程有限公司 一种甲醇合成弛放气回收并部分制备氢气产品的处理工艺
CN109704280A (zh) * 2019-01-24 2019-05-03 大连理工大学 一种变压吸附、吸收、膜分离联用的蒸汽重整气分离系统
CN109970029A (zh) * 2019-04-08 2019-07-05 大连理工大学 一种膜分离强化的高含氢炼厂气变压吸附氢气提纯工艺
CN110697655A (zh) * 2019-10-25 2020-01-17 昊华化工科技集团股份有限公司 一种膜分离浓缩回收氢气的方法及系统装置
CN110790647A (zh) * 2019-11-19 2020-02-14 河北锦泰达化工有限公司 一种由甲醇制备甲醛、多聚甲醛、甲缩醛和六次甲基四胺的生产系统

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111974167B (zh) * 2020-08-21 2021-07-09 浙江独山能源有限公司 一种pta生产用氢气回收系统
CN111974167A (zh) * 2020-08-21 2020-11-24 浙江独山能源有限公司 一种pta生产用氢气回收系统
CN112279216A (zh) * 2020-11-16 2021-01-29 河南骏化发展股份有限公司 一种利用合成氨驰放气制备燃料电池用氢气的装置及工艺
CN112591710A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 湖南理工学院 一种高纯燃料氢气制备和输送系统及其控制方法
CN113148954B (zh) * 2021-02-05 2021-11-30 山东滨农科技有限公司 一种农药生产用废气回收工艺
CN113148954A (zh) * 2021-02-05 2021-07-23 山东滨农科技有限公司 一种农药生产用废气回收工艺
CN113599960B (zh) * 2021-07-06 2022-07-12 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种炼厂加氢装置富氢干气提浓循环利用的方法和系统
CN113599960A (zh) * 2021-07-06 2021-11-05 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种炼厂加氢装置富氢干气提浓循环利用的方法和系统
CN113996154A (zh) * 2021-11-17 2022-02-01 烟台杰瑞石油装备技术有限公司 可燃气体循环处理设备和可燃气体循环处理方法
CN114751376A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 合成尾气的分离方法
CN114751379A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 分离合成尾气制氢的方法
CN114751379B (zh) * 2022-03-31 2023-12-15 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 分离合成尾气制氢的方法
CN114751376B (zh) * 2022-03-31 2024-01-12 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 合成尾气的分离方法
CN114950014A (zh) * 2022-05-17 2022-08-30 浙江本源醇氢科技有限公司 一种用于撬装式甲醇制氢装置的膜分离氢气提纯装置
CN115337758A (zh) * 2022-08-16 2022-11-15 瑞必科净化设备（上海）有限公司 一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统及提纯氢气的方法和应用
CN115976575A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 时代氢源(深圳)科技有限公司 一种带干燥、提纯功能的小型制氢系统
CN115976575B (zh) * 2022-12-29 2023-12-12 时代氢源(广州)电气科技有限公司 一种带干燥、提纯功能的小型制氢系统
CN117902552A (zh) * 2024-03-15 2024-04-19 临涣焦化股份有限公司 一种psa提纯制备高纯氢气的方法
CN117902552B (zh) * 2024-03-15 2024-06-04 临涣焦化股份有限公司 一种psa提纯制备高纯氢气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111348623B (zh) 2023-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111348623B (zh) 一种“甲醇氧化制甲醛”驰放尾气中氢气回收纯化系统
LU504005B1 (en) System and method for synchronous recovery of carbon dioxide and nitrogen gas from flue gas by chemical method and psa method
CN110697655B (zh) 一种膜分离浓缩回收氢气的方法及系统装置
CN101633600B (zh) 膜分离法富集回收氯甲烷的方法及装置
CN101584960A (zh) 气相-液相吸收膜分离装置与分离净化方法
CN104745260B (zh) 一种沼气制取高品质天然气并储存的方法及其设备
KR102329389B1 (ko) 철강산업의 코크스 오븐가스(cog)로부터 수소의 분리 및 회수 시스템 및 방법
WO2022241593A1 (zh) 一种以瓦斯为原料气的氢气回收系统及其回收方法和应用
CN114159954B (zh) 一种相变溶剂耦合膜分离烟气co2的系统和方法
CN113184850A (zh) 一种高纯度二氧化碳气体提纯方法及其装置
CN115976575B (zh) 一种带干燥、提纯功能的小型制氢系统
CN218686472U (zh) 一种二氯甲烷尾气处理装置
CN101015761A (zh) 不带真空泵变压吸附吹扫再生方法
CN217220919U (zh) Co2与n2复合捕集提纯系统
CN103265986A (zh) 一种甲醇吹除气提取煤基天然气的方法及生产cng的方法
CN203333608U (zh) 一种沼气提纯系统
CN113998677B (zh) 一种从化学法回收co2的废气中制取氮气的系统及方法
CN215161044U (zh) 一种高纯度二氧化碳气体提纯装置
CN102491889B (zh) 一种去除环己酮中己醛和2-庚酮的方法
CN106554838A (zh) 一种复合型垃圾填埋气纯化装置系统
CN206986115U (zh) 一种复合型垃圾填埋气纯化装置系统
CN109200617B (zh) 双氧水氧化尾气的处理方法
CN101481101B (zh) 一种用膜回收烟气中氮气的方法
CN216171118U (zh) 一种运用复合工艺进行氦气提纯的装置系统
CN106244273A (zh) 一种有机复合气体的低温喷雾净化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant