CN110697655A - 一种膜分离浓缩回收氢气的方法及系统装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种采用膜从含氢尾气中浓缩回收氢气的方法，包括含氢气体，进入冷干机脱除烃类组分、水等液态物质，再经过滤器脱除气体中的微量固体颗粒杂质，最后进入真空膜分离装置提纯氢气，膜的渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定至较低压力；渗透侧的氢气经抽空系统获得，作为氢气产品输出；渗余侧的气体进入工厂燃料气管网作为燃料使用。从抽空系统的出口获得氢气，分离氢后的渗余气作为燃料气体排出膜分离装置。本发明与现有不对膜分离单元氢气渗透侧进行抽空降压的膜分离装置比较，氢气在膜表面的渗透效率可以提高15％～40％，可以明显降低膜分离装置的能耗和运行成本。
Description
技术领域
本发明属于氢气提取技术领域，尤其涉及一种膜分离浓缩回收氢气的方法及系统装置。
背景技术
氢气是新型能源和石油化工中的一种重要资源，目前从含氢混合气分离回收氢气的技术主要有变压吸附法、膜分离法。
变压吸附法是利用吸附剂对不同气体的吸附容量、吸附力、吸附速度随压力的不同而有差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附混合物中的易吸附组分，当吸附床减压时，解吸这些吸附组分，从而使吸附剂再生。变压吸附法再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定。最大优点是可以得到产品纯度很高(99.99％)的氢气，氢气回收率在85％～90％左右。但吸附塔数量较多，占地面积较大。
膜分离法是借助气体各组分在膜中渗透率的不同而实现的，渗透推动力是膜两侧的分压差。膜分离技术具有工艺简单、占地面积小、费用低等优点。但膜分离回收氢气的纯度不高，并且要求原料气有比较高的压力。
对于炼油厂干气等压力为0.2Mpa～1.0Mpa，氢气含量20％～60％的含氢气体，由于氢气在膜表面的渗透推动力较小，存在着膜分离效率较低，膜材料的用量大，投资成本高的技术问题。因此对低含量的氢气回收需要加压，需要采用对含氢原料气进行压缩增压在1.5～3.0Mpa下的方式来进行膜分离，才能获得高回收率的氢气，又存在着压缩机贵，加压能耗高的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种膜分离浓缩回收氢气的方法，针对较低浓度氢气的原料，克服了常规膜分离法在原料氢气含量较低的情况下需压缩增压在较高压力下操作的限制，对膜装置的氢气渗透侧进行抽空可以不对原料加压，能耗低、投资少，成本低。
解决以上技术问题的本发明中的一种膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)含氢气体进入冷干机脱除液态烃类组分和液态水；
(2)经过滤器脱除气体中的微量固体颗粒杂质；
(3)进入膜分离器提纯氢气，膜分离器膜渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定维持；
(4)膜渗透侧的氢气经抽空后获得，作为氢气产品输出；
(5)膜渗余侧的气体排出膜分离器，进入工厂燃料气管网作为燃料使用。
从抽空系统的出口获得氢气，分离氢后的渗余气作为燃料气体排出膜分离器。
所述步骤(3)采用真空膜分离装置进行氢气提纯，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，压力调节阀两端分别与膜分离器和真空泵连接，真空泵与膜分离器连接，膜分离器、真空泵和压力调节阀相互连接通过回流管线连接。采用真空泵和压力调节阀对膜分离器的渗透侧进行抽空时，将部分真空泵出口的氢气返流回膜分离器的渗透侧，以保证渗透侧压力稳定。
所述含氢气体为氢气含量20％～60％的炼油厂含氢燃料气或其他含氢气体，其中压力值为0.2Mpa～1.0Mpa。
所述步骤(1)步骤(2)中，含氢气体进入过滤器前先用加热器加热至20℃～80℃。
所述步骤(2)中冷干温度2～10℃，压力值0.2Mpa～1.0Mpa。
所述步骤(3)中保持渗透侧压力为负压，具体为-0.04～-0.09Mpa。压力低真空泵能耗增加，氢气回收率增加，合适的压力值是重要。
所述渗透侧压力优选为-0.081～-0.085Mpa。
所述步骤(4)中经抽空后获得的氢气产品增压后再经变压吸附装置进一步提纯获得纯氢或者高纯氢气产品。
本发明中一种膜分离浓缩回收氢气的系统装置，包括设有冷干机、过滤器、真空膜分离机构，冷干机与过滤器相连，过滤器与真空膜分离机构相连，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，膜分离器与真空泵相连，压力调节阀一端设在膜分离器和真空泵之间的连接上，一端与真空泵相连，氢气产品经过真空泵输出，燃料气经过膜分离器输出。
所述膜分离器膜设有渗余侧和渗透侧，渗透侧与真空泵相连，渗余侧与过滤器以及燃料气装置相连。原料进气和出口相连的是渗余侧，渗透侧是透过氢气的另一侧。本发明中真空泵的连接位点是在富氢气的渗透侧。
所述膜分离回收氢气装置渗余侧压力0.2～1.0Mpa。
压力控制阀回流的目的是稳压，回流越低越好，平时为关闭状态。
膜组合件的形状为圆筒状，分离膜为中空纤维膜。
所述膜分离器与冷干机之间设有加热器，加热器一端与膜分离器连接，一端与冷干机连接。
中空纤维膜外形像纤维状，具有自支撑作用的膜，是以聚砜、二甲基乙酰胺为原料加工成中空内腔的纤维丝，再除以高渗透性聚合物，具有选择性渗透特性。由于水蒸气、氢、氨和二氧化碳渗透较快,而甲烷、氮、氩、氧和一氧化碳等渗透较慢,这样就使渗透快的与渗透慢的分离。与高分子膜更容易透过相对分子质量小的不可冷凝气体如氢气有着区别。
本发明利用两侧之气体压力差和混合气体中燃料气和氢气透过速度之差，选择性的透过氢气，从而达到分离之效果。氢气由真空泵输送。使氢气从燃料气中有选择性的分离出来，使氢气回收提高。
本发明中压力为0.2Mpa～1.0Mpa，氢气含量20％～60％的炼油厂的含氢燃料气等其他含氢气体，进入冷干机脱除烃类组分、水等液态物质，再经过滤器脱除气体中的微量固体颗粒杂质后，进入膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置提纯氢气，膜的渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定至较低压力，由于真空系统降低了渗透侧的压力，明显提高了作为氢气渗透推动力的膜两侧的分压差，提高了膜装置中氢气的渗透效率，与未在渗透侧进行抽空降压的现有膜分离回收氢气装置比较，可以减少膜的用量降低成本，增加氢气的产量提高经济效益。
本发明中采用真空系统降低膜分离装置氢气渗透侧的压力，可以不加压原料气，提高了氢气在膜两侧氢气的分压差，提高了氢气在膜表面的渗透推动力，与现有不对膜分离单元氢气渗透侧进行抽空降压的膜分离装置比较，氢气在膜表面的渗透效率可以提高15％～40％。与常规采用对膜分离装置原料气加压增加膜两侧氢气的分压差的方法比较，可以明显降低膜分离装置的能耗和运行成本。
本发明渗透侧抽空的方法主要适用于压力0.2Mpa～1.0Mpa氢气含量20％～60％的原料气体，尤其适用于氢气含量在20％-30％的原料气体。
附图说明
图1为本发明中工艺流程图
图2和图3为本发明中装置结构简图
其中，图中标识具体为：1.冷干机,2.过滤器,3.膜分离器(3-1.渗余侧，3-2.渗透侧),4.真空泵,5.压力调节阀，6.加热器，7.燃料气装置，8.变压吸附装置
具体实施方式
下面用具体实施方式对本发明做更进一步详细说明，所用设备仪器为常规设备和仪器，其中冷干机、过滤器、膜分离器、真空泵、压力调节阀均为本技术领域中常规通用设备，从市场上可以购买：
实施例1
原料气组成：表1
| 组成 | H<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | C<sub>4</sub> | C<sub>5</sub>+ |
| V％ | 55 | 17 | 12.5 | 9.5 | 4 | 2 |
将组成含量如上表的炼油厂重整变压吸附提氢解吸气在0.5MPa、40℃条件下进入冷干机脱除液态烃类组分和液态水，进入过滤器脱除其中的微量固体颗粒杂质后，进入有膜件、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置提纯氢气，膜的渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定到－0.085Mpa,富氢渗透气经真空泵抽出(除少部分返回膜单元稳定压力外)获得富氢气产品去炼油厂加氢装置作为加氢原料，未通过膜的渗余气排出装置进入工厂燃料气管网作为燃料气，渗余侧压力0.48Mpa。
采用真空膜分离装置进行氢气提纯，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，压力调节阀两端分别与膜分离器和真空泵连接，真空泵与膜分离器连接，膜分离器、真空泵和压力调节阀相互连接通过回流管线连接。采用真空泵和压力调节阀对膜分离器的渗透侧进行抽空时，将部分真空泵出口的氢气返流回膜分离器的渗透侧，以保证渗透侧压力稳定。膜组合件的形状为圆筒状，分离膜为中空纤维膜。
本实施例中，氢气的纯度为98％、氢气收率为93％。
实施例2
原料气组成：表2
| 组成 | H2 | N2 | CH4 | C2H4 | C2H6 | C3H8 | C4 | C5+ |
| V％ | 26.3 | 14.2 | 27.3 | 15.6 | 12.7 | 0.82 | 0.6 | 2.48 |
其它内容如实施例2，将组成含量如上表的炼油厂催化裂化干气在0.7MPa、40℃条件下进入冷干机脱除如烃类组分、水等液态物质，进入过滤器脱除其中的微量固体颗粒杂质后，进入有膜件、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置提纯氢气，膜的渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定到－0.081Mpa,富氢渗透气经真空泵抽出(除少部分返回膜单元稳定压力外)获得富氢气产品去炼油厂加氢装置作为加氢原料，未通过膜的渗余气排出装置进入工厂燃料气管网作为燃料气，渗余侧压力0.65Mpa。
本实施例中，氢气的纯度为93％、氢气收率为80％。
实施例3
原料气组成：表3
| 组成 | H2 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7+ |
| V％ | 29.6 | 42.9 | 15.2 | 6.5 | 3.6 | 1.2 | 0.8 | 0.2 |
其它内容如实施例2，将组成含量如上表的炼厂燃料气在0.3MPa、30℃条件下进入冷干机脱除如烃类组分、水等液态物质，进入过滤器脱除其中的微量固体颗粒杂质后，进入有膜件、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置提纯氢气，膜的渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定到－0.09Mpa,富氢渗透气经真空泵抽出(除少部分返回膜单元稳定压力外)获得富氢气产品去炼油厂加氢装置作为加氢原料，未通过膜的渗余气排出装置进入工厂燃料气管网作为燃料气，渗余侧压力0.25Mpa。
本实施例中，氢气的纯度为92％、氢气收率为75％。
实施例4
膜分离浓缩回收氢气的系统装置，设有冷干机、过滤器、真空膜分离机构，冷干机与过滤器相连，过滤器与真空膜分离机构相连，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，膜分离器与真空泵相连，压力调节阀一端设在膜分离器和真空泵之间的连接上，一端与真空泵相连，氢气产品经过真空泵输出，燃料气经过膜分离器输出。冷干机温度2℃，压力值0.2Mpa。
膜分离器膜设有渗余侧和渗透侧，渗透侧与真空泵相连，渗余侧与过滤器以及燃料气装置相连。原料进气和出口相连的是渗余侧，渗透侧是透过氢气的另一侧。真空泵的连接位点是在富氢气的渗透侧。压力控制阀回流的目的是稳压，回流越低越好，平时为关闭状态。
将压力0.2Mpa的炼油厂含氢燃料气引入真空膜分离装置，采用抽空方式对膜分离装置的渗透侧进行抽空，并保持渗透侧压力为-0.04Mpa，从抽空系统的出口获得氢气，分离氢后的渗余气作为燃料气体排出膜分离器。膜分离回收氢气装置渗余侧压力0.18Mpa。膜组合件的形状为圆筒状，分离膜为空纤维膜。
本发明中获得有利用价值的氢气体是是含量80％氢气以上，因一般含氢气95％以上的氢气体可直接用于化工过程，在一定条件下，含氢气80％的氢气体也能用。
实施例5
膜分离浓缩回收氢气的系统装置，设有加热器、冷干机、过滤器、真空膜分离机构，冷干机与加热器相连，加热器与过滤器相连,过滤器与真空膜分离机构相连，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，膜分离器与真空泵相连，压力调节阀一端设在膜分离器和真空泵之间的连接上，一端与真空泵相连，氢气产品经过真空泵输出，燃料气经过膜分离器输出。冷干机温度5℃，压力值0.6Mpa。
膜分离器膜设有渗余侧和渗透侧，渗透侧与真空泵相连，渗余侧与过滤器以及燃料气装置相连。原料进气和出口相连的是渗余侧，渗透侧是透过氢气的另一侧。真空泵的连接位点是在富氢气的渗透侧。压力控制阀回流的目的是稳压，回流越低越好，平时为关闭状态。
将压力0.6Mpa的炼油厂含氢燃料气引入真空膜分离装置，采用抽空方式对膜分离装置的渗透侧进行抽空，并保持渗透侧压力为-0.08Mpa，从抽空系统的出口获得氢气，分离氢后的渗余气作为燃料气体排出膜分离器。膜分离回收氢气装置渗余侧压力0.55Mpa。膜组合件的形状为圆筒状，分离膜为空纤维膜。有回流的压力控制阀能稳定渗透侧真空压力。
含氢气体进入膜分离装置前先用加热器加热至50℃。
实施例6
膜分离浓缩回收氢气的系统装置，设有加热器、冷干机、过滤器、真空膜分离机构，冷干机与加热器相连，加热器与过滤器相连,过滤器与真空膜分离机构相连，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，膜分离器与真空泵相连，压力调节阀一端设在膜分离器和真空泵之间的连接上，一端与真空泵相连，氢气产品经过真空泵输出，燃料气经过膜分离器输出。冷干机温度10℃，压力值1.0Mpa。
膜分离器膜设有渗余侧和渗透侧，渗透侧与真空泵相连，渗余侧与过滤器以及燃料气装置相连。原料进气和出口相连的是渗余侧，渗透侧是透过氢气的另一侧。真空泵的连接位点是在富氢气的渗透侧。压力控制阀回流的目的是稳压，回流越低越好，平时为关闭状态。将压力1.0Mpa的炼油厂含氢燃料气引入真空膜分离装置，采用抽空方式对膜分离装置的渗透侧进行抽空，并保持渗透侧压力为-0.05Mpa，从抽空系统的出口获得氢气，分离氢后的渗余气作为燃料气体排出膜分离器。膜分离回收氢气装置渗余侧压力1Mpa。膜组合件的形状为圆筒状，分离膜为空纤维膜。
含氢气体进入膜分离装置前先用加热器加热至80℃。
实施例7
膜分离浓缩回收氢气的系统装置，设有加热器、冷干机、过滤器、真空膜分离机构，冷干机与加热器相连，加热器与过滤器相连,过滤器与真空膜分离机构相连，真空膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，膜分离器与真空泵相连，压力调节阀一端设在膜分离器和真空泵之间的连接上，一端与真空泵相连，氢气产品经过真空泵输出，燃料气经过膜分离器输出。冷干机温度8℃，压力值0.3Mpa。
膜分离器膜设有渗余侧和渗透侧，渗透侧与真空泵相连，渗余侧与过滤器以及燃料气装置相连。原料进气和出口相连的是渗余侧，渗透侧是透过氢气的另一侧。真空泵的连接位点是在富氢气的渗透侧。压力控制阀回流的目的是稳压，回流越低越好，平时为关闭状态。将压力0.3Mpa的炼油厂含氢燃料气引入真空膜分离装置，采用抽空方式对膜分离装置的渗透侧进行抽空，并保持渗透侧压力为-0.07Mpa，从抽空系统的出口获得氢气，分离氢后的渗余气作为燃料气体排出膜分离器。膜分离回收氢气装置渗余侧压力0.2Mpa。膜组合件的形状为圆筒状，分离膜为空纤维膜。
含氢气体进入膜分离装置前先用加热器加热至60℃。
试验一
原料气组成：表4
| 组成 | H2 | C1 | C2 | C3 | C4+ |
| V％ | 27.1 | 45.6 | 17.1 | 4.2 | 6.0 |
其它操作步骤相同，设备相同，将组成含量如上表的炼厂燃料气在0.2MPa、～30℃条件下进入冷干机脱除如烃类组分、水等液态物质，进入过滤器脱除其中的微量固体颗粒杂质后，分别进入只有膜件的分离装置和有膜件、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置进行提纯氢气(两装置膜件性能和型号相同)，对应的只有膜件的分离装置膜的渗透测保持常压，而由膜件、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置膜的渗透侧稳定保持到真空度为－0.081Mpa。对比上述两种不同工艺的实验结果如下表5：
表5
| 试验序号 | 是否抽空 | 渗透侧压力 | 氢气纯度 | 氢气收率 |
| 1(有膜件) | 否 | 0 | 70.97 | 11.71 |
| 2(有膜件) | 是 | -0.081MPa | 90.15 | 56.97 |
在实验条件下与传统不对膜分离单元氢气渗透侧进行抽空降压的膜分离装置比较，本发明中氢气在膜表面的渗透效率可以提高15％～40％。在较低压力和氢气纯度的条件下，不对渗透侧进行抽空不能获得80％以上的氢气，并且氢气的透过率只有10％左右，不具有实际使用价值。对氢气渗透侧进行抽空后即可85％含量以上的氢气产品，氢气透过率50～90％具有实际使用价值。
试验二
原料气组成：表6
其它操作步骤相同，设备相同，将组成含量如上表的炼厂燃料气在～30℃条件下进入冷干机脱除如烃类组分、水等液态物质，进入过滤器脱除其中的微量固体颗粒杂质后，以0.8MPa压力进入只有膜件的分离装置，膜的渗透测保持常压；以0.2MPa压力进入有膜件、真空泵、回流管线和压力调节阀组成的真空膜分离装置进行提纯氢气(两装置膜件性能和型号相同)，膜的渗透侧稳定保持到真空度为－0.085Mpa。对比上述两种不同工艺的实验结果如下表7：
表7
| 试验序号 | 试验压力 | 是否抽空 | 渗透侧压力 | 氢气纯度 | 氢气收率 |
| 1 | 0.8MPa | 否 | 0 | 81.65 | 84.45 |
| 2 | 0.2MPa | 是 | -0.085MPa | 88.66 | 89.46 |
与常规采用对膜分离装置原料气加压增加膜两侧氢气的分压差的方法比较，达到相同的分压差原料气原料需要提高4～5倍。本发明可以明显降低膜分离装置的能耗和运行成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)含氢气体进入冷干机脱除液态烃类组分和液态水；
(2)经过滤器脱除气体中的微量固体颗粒杂质；
(3)进入膜分离器提纯氢气，膜分离器膜渗透侧连接的真空泵、回流管线和压力调节阀将渗透侧压力降低并稳定维持；
(4)膜渗透侧的氢气经抽空后获得，作为氢气产品输出；
(5)膜渗余侧的气体排出膜分离器，进入工厂燃料气管网作为燃料使用。
2.根据权利要求1所述的一种膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：所述步骤(4)中氢气产品增压后再经变压吸附装置进一步提纯获得纯氢或者高纯氢气产品。
3.根据权利要求1所述的一种膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：所述含氢气体为氢气含量20％～60％的炼油厂含氢燃料气，其中压力值为0.2Mpa～1.0Mpa。
4.根据权利要求1所述的膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：所述步骤(1)与步骤(2)之间，含氢气体进入膜分离器前先加热至20℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：所述步骤(3)中渗透侧压力为-0.04～-0.09Mpa。
6.根据权利要求5所述的膜分离浓缩回收氢气的方法，其特征在于：所述渗透侧压力为-0.081～-0.085Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种膜分离浓缩回收氢气的装置，其特征在于：包括设有冷干机、过滤器、膜分离机构，冷干机与过滤器相连，过滤器与膜分离机构相连，膜分离机构设有膜分离器、真空泵、回流管线和压力调节阀，膜分离器与真空泵相连，压力调节阀一端设在膜分离器和真空泵之间的连接上，一端与真空泵相连，氢气产品经过真空泵输出，燃料气经过膜分离器输出。
8.根据权利要求7所述的一种膜分离浓缩回收氢气的装置，其特征在于：所述膜分离器膜设有渗余侧和渗透侧，渗透侧与真空泵相连，渗余侧与过滤器以及燃料气装置相连；原料进气和出口相连的是渗余侧，渗透侧是透过氢气的另一侧。
9.根据权利要求7或8中所述的一种膜分离浓缩回收氢气的装置，其特征在于：所述膜分离器与冷干机之间设有加热器，加热器一端与膜分离器连接，一端与冷干机连接。
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