JP2012171851A - Ｐｓａ方式高純度水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製品水素の損失を低減するとともに、改質ガスから高い回収率で高純度水素を回収可能なＰＳＡ方式高純度水素製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】第１のＰＳＡ装置２と、第２のＰＳＡ装置３と、高純度水素（製品水素）Ｃを一時貯蔵するバッファタンク４と、第２のＰＳＡ装置３から排出されるオフガスＤ中の水素を吸蔵放出するための水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃとを備え、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに第１のＰＳＡ装置２の各ＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの昇圧用ガスとして、水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素を用い、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス及び第２のＰＳＡ装置３の各ＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの昇圧用ガスとして、バッファタンク４内の高純度水素（製品水素）Ｃと水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池等に用いる高純度水素を効率良く製造する圧力スウィング吸着（以下、「ＰＳＡ」という）方式高純度水素製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化防止対策ともあいまって、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどを使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。このような原料を改質して水素ガスを製造する方法、例えば天然ガスを改質して水素を製造するプロセスでは、通常水蒸気改質法が最もよく用いられている。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ_４）であり、水蒸気改質法において以下のような２段階の反応で水素が生成する。

（１）改質反応
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
（２）変成反応
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２

上記のような反応が理想的に進行すれば、生成物はＨ_２とＣＯ_２のみであるが、実際にはメタンのコーキングによる炭素の生成防止の観点より、過剰の水蒸気を用いるために、改質反応、変性反応後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には水素（Ｈ_２）と合わせて水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれることになる。通常、燃料電池自動車用の燃料水素としては５Ｎ（９９．９９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。））程度以上の水素純度が求められ、特にＣＯについては、固体高分子形燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に下げる必要があり、燃料電池の耐久性を考えた場合、さらに０．２ｐｐｍ以下程度まで濃度を低減する必要があるとされている。

改質ガスから上記のような高純度水素を製造する方法として、２段階のＰＳＡを用いて高い回収率で水素を回収できるＰＳＡ方式高純度水素製造方法が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。この特許文献１に開示された技術においては、１段目及び２段目の各ＰＳＡ吸着塔における吸着剤の再生用洗浄ガス並びに各ＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして、２段目のＰＳＡ吸着塔で得られた高純度水素（製品水素）の一部を用いることを基本としている。また、２段目のＰＳＡ吸着塔から排出されるオフガスを１段目のＰＳＡ吸着塔における吸着剤の再生用洗浄ガスとして用いる技術も開示されている。

また、ＰＳＡを用いた純水素製造装置において、オフガスを触媒燃焼器やこの触媒燃焼器の下流に設けられた改質器の昇温に用いる技術も開示されている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００７−０１５９１０号公報 特開２００４−３５２５１１号公報

上記特許文献１に開示されたＰＳＡ方式高純度水素製造方法では、１段目及び２段目の各ＰＳＡ吸着塔における吸着剤の再生用洗浄ガス並びに各ＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして精製した高純度水素を消費するため、製品水素の損失が多い。また、２段目のＰＳＡ吸着塔から排出されるオフガスを１段目のＰＳＡ吸着塔における吸着剤の再生用洗浄ガスとして用いることで、上記製品水素の損失が多少軽減する。しかし、この２段目のＰＳＡ吸着塔から排出されるオフガス中にも水素がまだ含まれ、この水素が１段目のＰＳＡ吸着塔からオフガスとしてそのまま排出されてしまい、高純度水素の回収率の向上を妨げるという問題点があった。

また、特許文献２に開示された純水素製造装置におけるオフガスの活用の仕方では、基本的に高純度水素の回収率の向上には繋がらない。

本発明の目的は、製品水素の損失を低減するとともに、改質ガスから高い回収率で高純度水素を回収可能なＰＳＡ方式高純度水素製造方法を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、所定圧力に昇圧された前記改質ガスをＣＯ吸着剤が充填された第１のＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップと前記第１のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第１の昇圧ステップとを有した第１の除去工程と、前記ＣＯ吸着ステップで得られたＣＯ除去ガスをＣＯ以外の不要ガス吸着剤が充填された第２のＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯ以外の不要ガスを吸着除去し高純度水素を得るＣＯ以外の不要ガス吸着ステップと前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤を再生するＣＯ以外の不要ガス吸着剤再生ステップと前記第２のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第２の昇圧ステップとを有した第２の除去工程と、前記第２の除去工程で得られた高純度水素を前記第２のＰＳＡ吸着塔の後段に設けられたバッファタンクに一時貯蔵する一時貯蔵工程と、前記第２のＰＳＡ吸着塔から排出されるオフガスを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンクに通じて所定温度かつ所定圧力下で前記オフガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの水素吸蔵ステップ後に所定のタイミングで前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を所定温度かつ所定圧力下で前記水素貯蔵タンク内に放出する水素放出ステップとを有した水素吸蔵放出工程と、を備え、
前記ＣＯ吸着剤再生ステップ並びに前記第１の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンクに一時貯蔵された高純度水素（以下、「バッファタンク内の高純度水素」という）及び前記水素貯蔵タンクに放出された水素（以下、「水素貯蔵タンク内の水素」という）の内の少なくとも前記水素貯蔵タンク内の水素を前記ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに前記第２の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記バッファタンク内の高純度水素を前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いることを特徴とするＰＳＡ方式高純度水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記第１のＰＳＡ吸着塔内に、前記所定圧力に昇圧された改質ガス中の水蒸気（以下、「Ｈ_２Ｏ」という）を吸着除去するためのＨ_２Ｏ吸着剤がさらに充填されたことにより、
前記第１の除去工程が、ＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去し（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを得る（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップと、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップと、前記第１のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第１の昇圧ステップとを有した構成となり、
前記第２の除去工程が、前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップで得られた（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤が充填された第２のＰＳＡ吸着塔に通じて（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを吸着除去し高純度水素を得る（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップと、前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤を再生する（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップと、前記第２のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第２の昇圧ステップとを有した構成となり、
前記ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップ並びに前記第１の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記水素貯蔵タンク内の水素を前記ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに前記第２の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記バッファタンク内の高純度水素を前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記改質工程が、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの工程である。
（ａ）改質用原料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｂ）改質用原料を水蒸気で改質した後に変成させて水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｃ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｄ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｅ）炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得る工程

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、
前記第１のＰＳＡ吸着塔、第２のＰＳＡ吸着塔及び水素貯蔵タンクは、それぞれ３つ以上備えたことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発明において、
前記水素放出ステップにおいて、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を水素貯蔵タンク内に放出するための所定温度かつ所定圧力を得るために、前記改質工程で発生する熱が用いられることを特徴とする。

以上のように、本発明に係るＰＳＡ方式高純度水素製造方法によれば、
第１のＰＳＡ吸着塔を用いた第１の除去工程と、この第１の除去工程の下流側に設けられた第２のＰＳＡ吸着塔を用いた第２の除去工程と、前記第２の除去工程で得られた高純度水素（製品水素）を前記第２のＰＳＡ吸着塔の後段に設けられたバッファタンクに一時貯蔵する一時貯蔵工程と、前記第２のＰＳＡ吸着塔から排出されるオフガスを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンクに通じて所定温度かつ所定圧力下で前記オフガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この水素吸蔵ステップ後に所定のタイミングで前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を所定温度かつ所定圧力下で前記水素貯蔵タンク内に放出する水素放出ステップとを有した水素吸蔵放出工程とを備え、
前記第１の除去工程におけるＣＯ吸着剤再生ステップ並びに第１の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記水素貯蔵タンク内の水素を前記ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
前記第２の除去工程におけるＣＯ以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに第２の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記バッファタンク内の高純度水素を前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いるため、
製品水素の損失を低減するとともに、改質ガスから高い回収率で高純度水素を回収可能なＰＳＡ方式高純度水素製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＰＳＡ方式高純度水素製造装置の構成の概要を模式的に説明する説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の一実施形態に係るＰＳＡ方式高純度水素製造装置の構成の概要を模式的に説明する説明図である。

図１において、１は改質用原料Ａを改質して水素リッチな改質ガスＢを得る改質装置、２は所定圧力としての高圧｛例えば、０．９ＭＰａＧ（ゲージ圧）｝に昇圧された改質ガスＢからＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去し（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを得る第１のＰＳＡ装置、３は第１のＰＳＡ装置２の後段に設けられ、前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスから（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを吸着除去し高純度水素（製品水素）Ｃを得る第２のＰＳＡ装置、４は第２のＰＳＡ装置３の後段に設けられ、前記第２のＰＳＡ装置３で得られた高純度水素（製品水素）Ｃを一時貯蔵するバッファタンク、５は第２のＰＳＡ装置３から排出されるオフガスＤ中の水素を吸蔵放出するための水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク（５ａ、５ｂ、５ｃ）から構成される水素貯蔵部である。

また、第１のＰＳＡ装置２は、３つの第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃを有し、各第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃにはＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤が充填されている。このＣＯ吸着剤として、例えばアルミナに塩化銅（Ｉ）が担持されたものが用いられ、Ｈ_２Ｏ吸着剤としては、活性アルミナが用いられる。なお、ＣＯ吸着剤とＨ_２Ｏ吸着剤は、第１のＰＳＡ吸着塔（２ａ、２ｂ、２ｃ）内において、それぞれＣＯ吸着剤を下流側に、Ｈ_２Ｏ吸着剤を上流側に設置するのが好ましい。

また、第２のＰＳＡ装置３は、３つの第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃを有し、各第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃには（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤が充填されている。この（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス（すなわち、ＣＯ_２、ＣＨ_４）吸着剤として、例えば活性炭が用いられる。

また、水素貯蔵部５は、３つの水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃを有し、各水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃには水素吸蔵合金が充填されている。この水素吸蔵合金として、例えばＡＢ５系水素吸蔵合金が用いられる。

ライン１０１は改質ガスＢの導入ラインである。ライン１０１と各第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃとはそれぞれ弁ＰＵ−１Ａ、弁ＰＵ−１Ｂ、弁ＰＵ−１Ｃを介して接続されている。

ライン１０２は第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃ内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了した各第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの圧力をさらに常圧付近（例えば、０．１ＭＰａＧ）まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０２は弁Ｖ１６、弁ＰＵ−３Ａ、弁ＰＵ−３Ｂ、弁ＰＵ−３Ｃを介して第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃとそれぞれ接続されている。ライン１０２の排気ガスはオフガスＥとして排気される。

ライン１０３は常圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了した各第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃをさらに大気圧以下（例えば、−０．０５ＭＰａＧ以下）の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ６と第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃとがそれぞれ弁Ｖ１７、弁ＰＵ−３Ａ、弁ＰＵ−３Ｂ、弁ＰＵ−３Ｃを介して接続されている。ライン１０３の真空ポンプの排気ガスはオフガスＥとして排気される。

ライン１０４は各第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃにて改質ガスＢより（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）を除去して得た（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを回収し、第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃへ導入するラインであり、第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃとはそれぞれ弁ＰＵ−２Ａ、弁ＰＵ−２Ｂ、弁ＰＵ−２Ｃを介して接続され、第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃとは弁Ｖ１０、弁ＰＶ−１Ａ、弁ＰＶ−１Ｂ、弁ＰＶ−１Ｃを介して接続されている。

ライン１０５は第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃにて（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを除去して得た高純度水素の回収ラインであり、第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃとはそれぞれ弁ＰＶ−２Ａ、弁ＰＶ−２Ｂ、弁ＰＶ−２Ｃを介して接続されており、回収した高純度水素はバッファタンク４に一時的に貯蔵される。

ライン１０６は均圧（後述の第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃにおける均圧ステップ参照）を行うためのラインであり、後述する（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップの終了した第２のＰＳＡ吸着塔と後述する（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップの終了した第２のＰＳＡ吸着塔との間でガスの均圧を行うために用いられる。具体的には弁ＰＶ−４Ａ、弁ＰＶ−４Ｂ、弁ＰＶ−４Ｃのうち、均圧を行う２つの塔に接続された弁２個を開放し、他の弁を閉じることにより２つの第２のＰＳＡ吸着塔の均圧が可能となる。

ライン１０７は第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃ内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了した各第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの圧力をさらに常圧付近（例えば、０．１ＭＰａＧ）まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０７は弁ＰＶ−３Ａ、弁ＰＶ−３Ｂ、弁ＰＶ−３Ｃを介して第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃとそれぞれ接続されるとともに、弁Ｖ１４を介してオフガスＤを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃへ導入し、オフガスＤ中の水素を所定温度（例えば、２０℃）かつ所定圧力（例えば、０．１ＭＰａＧ）下で水素吸蔵合金に吸蔵させるためのラインでもある。ライン１０７と水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃとは弁Ｖ１４、弁ＰＷ−１Ａ、弁ＰＷ−１Ｂ、弁ＰＷ−１Ｃを介して接続されている。

ライン１０８は常圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了した各第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃをさらに大気圧以下（例えば、−０．０５ＭＰａＧ以下）の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ７と第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃとがそれぞれ弁Ｖ１５、弁ＰＶ−３Ａ、弁ＰＶ−３Ｂ、弁ＰＶ−３Ｃを介して接続されるとともに、真空ポンプ７の排気ガスをオフガスＤとして水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃへ導入し、オフガスＤ中の水素を所定温度（例えば、２０℃）かつ所定圧力（例えば、−０．０５ＭＰａＧ以下）下で水素吸蔵合金に吸蔵させるためのラインでもある。また、真空ポンプ７と水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃとは弁ＰＷ−１Ａ、弁ＰＷ−１Ｂ、弁ＰＷ−１Ｃを介して接続されている。

ライン１０９は水素吸蔵合金に吸蔵された水素を所定温度（例えば、２００℃）かつ所定圧力（例えば、０．９ＭＰａＧ）下で水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内に放出した水素で後述する第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃのＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤を再生するための再生ステップ用並びに後述する第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃ内の各圧力を所定圧力（例えば、０．９ＭＰａ）に昇圧する第１の昇圧ステップ用に供給するラインである。ライン１０９と水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃとは弁Ｖ１８、弁ＰＷ−２Ａ、弁ＰＷ−２Ｂ、弁ＰＷ−２Ｃを介して接続されている。また、ライン１０９と第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃとはそれぞれ弁ＰＵ−４Ａ、弁ＰＵ−４Ｂ、弁ＰＵ−４Ｃを介して接続されている。

ライン１１０は上述した水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内に放出した水素を後述する第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ用及び後述する第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃ内の圧力を所定圧力（例えば、０．９ＭＰａＧ）に昇圧する第２の昇圧ステップ用に供給するラインである。第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ用及び後述する第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃ内の圧力を所定圧力（例えば、０．９ＭＰａＧ）に昇圧する第２の昇圧ステップ用には、前述したライン１１０を経由して供給される水素とともにバッファタンク４内に一時貯蔵された高純度水素も弁Ｖ１２を経由して供給される。ライン１１０と水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃとは弁Ｖ１９、弁ＰＷ−２Ａ、弁ＰＷ−２Ｂ、弁ＰＷ−２Ｃを介して接続されている。また、ライン１１０と第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃとは、弁Ｖ１３を経由してそれぞれ弁ＰＶ−５Ａ、弁ＰＶ−５Ｂ、弁ＰＶ−５Ｃを介して接続されている。また、バッファタンク４と第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃとは、弁Ｖ１２を経由してそれぞれ弁ＰＶ−５Ａ、弁ＰＶ−５Ｂ、弁ＰＶ−５Ｃを介して接続されている。

最初に、改質工程について、説明する。

（改質工程）
本発明の改質工程には、例えば通常用いられる水蒸気改質器と変成器との組合せからなる改質装置１を用いればよい。改質器にて天然ガス等の炭化水素を含有する改質用原料Ａを水蒸気で改質してＨ_２およびＣＯを主成分とするガスとした後、変成器にてこのガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ_２を主成分とする（水素リッチな）改質ガスＢを生成する。この改質ガスＢ中には、Ｈ_２の他、少量のＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなどとともに、０．９％程度のＣＯが残留している。なお、改質工程の後工程であるＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去する後述の第１の除去工程および（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを吸着除去する後述の第２の除去工程においては低温ほど吸着反応が促進されるため、改質装置１と第１のＰＳＡ装置２との間のライン１０１には高温の改質ガスＢを冷却するための熱交換器（図示せず）を設けるのが望ましい。

次に、改質工程の後工程である第１の除去工程における（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着除去、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生並びに第１のＰＳＡ吸着塔内の昇圧の各操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては第１のＰＳＡ吸着塔２ａの操作手順のみについて説明するが、運転は下記表１のタイムテーブルに示すように、第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。

１）［（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップ］：上記所定圧力（０．９ＭＰａＧ）に昇圧された改質ガスＢを第１のＰＳＡ吸着塔２ａに導入し、ＣＯ及びＨ_２ＯをそれぞれＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤により除去し、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを回収し、さらに前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを第２のＰＳＡ吸着塔３ａへ導入する（弁ＰＵ−３Ａ、弁ＰＵ−４Ａ：閉、弁ＰＵ−１Ａ、弁ＰＵ−２Ａ、弁Ｖ１０：開）。

２）［均圧ステップ］：上記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップを終了し、第１のＰＳＡ吸着塔２ａのガスの一部をＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップの終了した第１のＰＳＡ吸着塔２ｃに移送する。ここで、例えば、第１のＰＳＡ吸着塔２ａを０．９ＭＰａＧで（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着操作を行った場合、第１のＰＳＡ吸着塔２ａのＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップで第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｃの内圧はいずれも約０．４ＭＰａＧとなる（弁Ｖ１８、ＰＵ−１Ａ、ＰＵ−２Ａ、ＰＵ−３Ａ、ＰＵ−１Ｃ、ＰＵ−２Ｃ、ＰＵ−３Ｃ：閉、ＰＵ−４Ａ、ＰＵ−４Ｃ：開）。また、この均圧ステップの間に、水素貯蔵タンク５ｃ内の水素以外の不要ガスをオフガスＥとして排気し（弁Ｖ１８、Ｖ１９、ＰＷ−２Ａ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ：閉、弁Ｖ２０、ＰＷ-２Ｃ：開）、その後に水素吸蔵合金に吸蔵された水素を上記所定温度かつ所定圧力下で水素貯蔵タンク５ｃ内に放出し（水素放出ステップ）、次の水素供給に備える。

３）［第１減圧ステップ］：均圧ステップの終了した第１のＰＳＡ吸着塔２ａの内圧を常圧付近（例えば、０．１ＭＰａＧ）まで減圧する（弁ＰＵ−１Ａ、ＰＵ−２Ａ、ＰＵ−４Ａ：閉、弁Ｖ１６、ＰＵ−３Ａ：開）。

４）［第２減圧ステップ］：常圧付近の圧力まで減圧した第１のＰＳＡ吸着塔２ａをさらに真空ポンプ６を用いて負圧（例えば、−０．０５ＭＰａＧ以下）まで減圧する（弁ＰＵ−１Ａ、ＰＵ−２Ａ、ＰＵ−４Ａ：閉、弁Ｖ１７、ＰＵ−３Ａ：開）。

５）［ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップ］：第１のＰＳＡ吸着塔２ａを減圧した状態で水素貯蔵タンク５ｃ内の水素を第１のＰＳＡ吸着塔２ａ内のＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガスとして流し、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤を再生する（弁Ｖ１０、ＰＵ−１Ａ、ＰＵ−２Ａ、ＰＷ−２Ａ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ：閉、弁Ｖ１７、ＰＵ−３Ａ、ＰＵ−４Ａ、Ｖ１８、ＰＷ−２Ｃ：開）。

６）［均圧ステップ］：ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生が終了した第１のＰＳＡ吸着塔２ａに（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップの終了した第１のＰＳＡ吸着塔２ｂ内のガスの一部を移送する（弁Ｖ１８、ＰＵ−１Ａ、ＰＵ−２Ａ、ＰＵ−３Ａ、ＰＵ−１Ｂ、ＰＵ−２Ｂ、ＰＵ−３Ｂ：閉、弁ＰＵ−４Ａ、ＰＵ−４Ｂ：開）。また、この均圧ステップの間に、水素貯蔵タンク５ａ内の水素以外の不要ガスをオフガスＥとして排気し（弁Ｖ１８、Ｖ１９、ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−１Ｂ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ、ＰＷ-２Ｃ：閉、弁Ｖ２０、ＰＷ−２Ａ：開）、その後に水素吸蔵合金に吸蔵された水素を上記所定温度かつ所定圧力下で水素貯蔵タンク５ａ内に放出し（水素放出ステップ）、次の水素供給に備える。

７）［第１の昇圧ステップ］：第１のＰＳＡ吸着塔２ａ内に水素貯蔵タンク５ａ内の水素を昇圧用ガスとして供給し、第１のＰＳＡ吸着塔２ａ内の圧力を（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着を行なうための上記所定圧力まで昇圧する（弁Ｖ１０、ＰＵ−１Ａ、ＰＵ−２Ａ、ＰＵ−３Ａ、ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−２Ｃ：閉、弁Ｖ１８、ＰＵ−４Ａ、ＰＷ−２Ａ：開）。

８）上記１）から７）の操作ステップを繰り返し、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着除去、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生並びに第１のＰＳＡ吸着塔内の昇圧を繰り返す。

次に、上記第１の除去工程の後工程である第２の除去工程における（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着除去、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生及び第２のＰＳＡ吸着塔内の昇圧の各操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては第２のＰＳＡ吸着塔３ａの操作手順のみについて説明するが、運転は下記表２のタイムテーブルに示すように、第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。

１１）［（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップ］：上記第１の除去工程で得られた（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを第２のＰＳＡ吸着塔３ａへ導入し、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤により除去し、高純度水素を回収し、さらに前記高純度水素をバッファタンク４内に一時貯蔵するとともに製品水素Ｃを得る（弁ＰＶ−３Ａ、弁ＰＶ−４Ａ、ＰＶ−５Ａ：閉、弁Ｖ１０、ＰＶ−１Ａ、弁ＰＶ−２Ａ：開）。

１２）［均圧ステップ］：上記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップを終了し、第２のＰＳＡ吸着塔３ａのガスの一部を（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップの終了した第２のＰＳＡ吸着塔３ｃに移送する。ここで、例えば、第２のＰＳＡ吸着塔３ａを０．９ＭＰａＧで（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着操作を行った場合、第２のＰＳＡ吸着塔３ａの（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップで第２のＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｃの内圧はいずれも約０．４ＭＰａＧとなる（弁Ｖ１１、ＰＶ−１Ａ、ＰＶ−２Ａ、ＰＶ−３Ａ、ＰＶ−５Ａ、ＰＶ−１Ｃ、ＰＶ−２Ｃ、ＰＶ−３Ｃ、ＰＶ−５Ｃ：閉、ＰＶ−４Ａ、ＰＶ−４Ｃ：開）。また、この均圧ステップの間に、水素貯蔵タンク５ｃ内の水素以外の不要ガスをオフガスＥとして排気し（弁Ｖ１８、Ｖ１９、ＰＷ−２Ａ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ：閉、弁Ｖ２０、ＰＷ-２Ｃ：開）、その後に水素吸蔵合金に吸蔵された水素を上記所定温度かつ所定圧力下で水素貯蔵タンク５ｃ内に放出し（水素放出ステップ）、次の水素供給に備える。

１３）［第１減圧ステップ］：均圧ステップの終了した第２のＰＳＡ吸着塔３ａの内圧を常圧付近（例えば、０．１ＭＰａＧ）まで減圧するとともに、オフガスＤを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク５ａへ導入し、オフガスＤ中の水素を所定温度（例えば、２０℃）かつ所定圧力（例えば、０．１ＭＰａＧ）下で水素吸蔵合金に吸蔵させ（水素吸蔵ステップ）る（弁ＰＶ−１Ａ、ＰＶ−２Ａ、ＰＶ−４Ａ、ＰＶ−５Ａ、ＰＷ−２Ａ、ＰＷ−１Ｂ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ、ＰＷ-２Ｃ：閉、弁Ｖ１４、ＰＶ−３Ａ、ＰＷ−１Ａ：開）。

１４）［第２減圧ステップ］：常圧付近の圧力まで減圧した第２のＰＳＡ吸着塔３ａをさらに真空ポンプ７を用いて負圧（例えば、−０．０５ＭＰａＧ以下）まで減圧するとともに、オフガスＤを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク５ａへ導入し、オフガスＤ中の水素を所定温度（例えば、２０℃）かつ所定圧力（例えば、０．１ＭＰａＧ）下で水素吸蔵合金に吸蔵させ（水素吸蔵ステップ）る（弁ＰＶ−１Ａ、ＰＶ−２Ａ、ＰＶ−４Ａ、ＰＶ−５Ａ、ＰＷ−２Ａ、ＰＷ−１Ｂ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ、ＰＷ-２Ｃ：閉、弁Ｖ１５、ＰＶ−３Ａ、ＰＷ−１Ａ：開）。

１５）［（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ］：第２のＰＳＡ吸着塔３ａを減圧した状態でバッファタンク４内の高純度水素及び水素貯蔵タンク５ｃ内の水素を第２のＰＳＡ吸着塔３ａ内の（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガスとして流し、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤を再生するとともに、オフガスＤを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク５ａへ導入し、オフガスＤ中の水素を上記所定温度かつ所定圧力下で水素吸蔵合金に吸蔵させ（水素吸蔵ステップ）る（弁Ｖ１８、Ｖ２０、ＰＶ−１Ａ、ＰＶ−２Ａ、ＰＶ−４Ａ、ＰＷ−２Ａ、ＰＷ−１Ｂ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ：閉、弁Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１５、Ｖ１９、ＰＶ−５Ａ、ＰＶ−３Ａ、ＰＷ−１Ａ、ＰＷ-２Ｃ：開）。

１６）［均圧ステップ］：（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生が終了した第２のＰＳＡ吸着塔３ａに（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップの終了した第２のＰＳＡ吸着塔３ｂ内のガスの一部を移送する（弁Ｖ１１、ＰＶ−１Ａ、ＰＶ−２Ａ、ＰＶ−３Ａ、ＰＶ−５Ａ、ＰＶ−１Ｂ、ＰＶ−２Ｂ、ＰＶ−３Ｂ、ＰＶ−５Ｂ：閉、弁ＰＶ−４Ａ、ＰＶ−４Ｂ：開）。また、この均圧ステップの間に、水素貯蔵タンク５ａ内の水素以外の不要ガスをオフガスＥとして排気し（弁Ｖ１８、Ｖ１９、ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−１Ｂ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ-１Ｃ、ＰＷ-２Ｃ：閉、弁Ｖ２０、ＰＷ−２Ａ：開）、その後に水素吸蔵合金に吸蔵された水素を上記所定温度かつ所定圧力下で水素貯蔵タンク５ａ内に放出し（水素放出ステップ）、次の水素供給に備える。

１７）［第２の昇圧ステップ］：第２のＰＳＡ吸着塔３ａ内にバッファタンク４内の高純度水素及び水素貯蔵タンク５ａ内の水素を昇圧用ガスとして供給し、第２のＰＳＡ吸着塔３ａ内の圧力を（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着を行なうための上記所定圧力まで昇圧する（弁Ｖ１８、Ｖ２０、ＰＶ−１Ａ、ＰＶ−２Ａ、ＰＶ−３Ａ、ＰＶ−４Ａ、ＰＷ−１Ａ、ＰＷ−１Ｂ、ＰＷ−２Ｂ、ＰＷ−１Ｃ、ＰＷ−２Ｃ：閉、弁Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１９、ＰＶ−５Ａ、ＰＷ−２Ａ：開）。

１８）上記１１）から１７）の操作ステップを繰り返し、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着除去、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生及び第２のＰＳＡ吸着塔内の昇圧を繰り返す。

本実施形態では、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップ並びに第１の昇圧ステップを有した第１の除去工程において、いずれかの水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素をＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに第２の昇圧ステップを有した第２の除去工程において、バッファタンク４内の高純度水素及びいずれかの水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素を（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いる例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。

すなわち、本発明の技術思想を満足させるためには、
ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップ並びに第１の昇圧ステップを有した第１の除去工程において、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記水素貯蔵タンク内の水素を前記ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに第２の昇圧ステップを有した第２の除去工程において、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記バッファタンク内の高純度水素を前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いればよい。これにより、少なくともオフガスＤ中の水素が活用され、製品水素の損失を低減させるとともに、改質ガスから高い回収率で高純度水素を回収できる。

ただし、本実施形態のような構成を採用することにより、上記第１の除去工程では前記バッファタンク内の高純度水素（すなわち、製品水素）を使用する必要がなく、かつ、上記第２の除去工程では前記バッファタンク内の高純度水素（すなわち、製品水素）の使用量を低減できるため、製品水素の損失をさらに低減させ、改質ガスからより高い回収率で高純度水素を回収するのに好適である。

また、本実施形態においては、第１の除去工程において、ＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去し、第２の除去工程において、（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを吸着除去する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、第１の除去工程において、ＣＯを吸着除去し、第２の除去工程において、ＣＯ以外の不要ガスを吸着除去する構成であっても構わない。ただし、本実施形態のような構成（すなわち、第１の除去工程において、ＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去する構成）を採用することにより、水素貯蔵タンクに充填された水素吸蔵合金の劣化がさらに抑えられるため、製品水素の損失を低減させながら、高純度水素を長期間に亘って高い回収率で得られる。
なお、上述した第１の除去工程における「ＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去」とは、ＣＯとＨ_２Ｏを吸着除去できる吸着工程を経るという趣旨であり、必ずしもＣＯとＨ_２Ｏをそれぞれ完全に除去することに限定されるものではない。また、上述した第２の除去工程における「（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを吸着除去」とは、この不要ガスを吸着除去できる吸着工程を経るという趣旨であり、必ずしも前記不要ガスを完全に除去することに限定されるものではない。また、上述した第１の除去工程における「ＣＯを吸着除去」とは、ＣＯを吸着除去できる吸着工程を経るという趣旨であり、必ずしもＣＯを完全に除去することに限定されるものではない。また、上述した第２の除去工程における「ＣＯ以外の不要ガスを吸着除去」とは、この不要ガスを吸着除去できる吸着工程を経るという趣旨であり、必ずしも前記不要ガスを完全に除去することに限定されるものではない。

また、本実施形態においては、第１のＰＳＡ装置２、第２のＰＳＡ装置３のそれぞれにおいて、３塔を有する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、第１のＰＳＡ装置２、第２のＰＳＡ装置３のそれぞれにおいて、２塔または４塔以上の構成でもよい。ただし、２塔で構成する場合は、均圧操作ができず、高圧化したガスの圧力エネルギを有効に回収できないので、３塔以上で構成するのが推奨される。また、本実施形態においては、水素貯蔵部５に関しても３つの水素貯蔵タンクを有する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、少なくとも複数の水素貯蔵タンクを有すればよい。

なお、本実施形態においては、第２の除去工程における第１減圧ステップ、第２減圧ステップ及び（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップのいずれのステップにおいてもオフガスＤを水素貯蔵タンク５ａへ導入する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、少なくとも（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップにおけるオフガスＤを水素貯蔵タンク５ａへ導入する構成であればよい。また、本実施形態においては、ＣＯ吸着剤として、アルミナにハロゲン化銅（Ｉ）としての塩化銅（Ｉ）が担持された材料を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものが好適に用いられる。ただし、本実施形態で用いたアルミナ担体に塩化銅（Ｉ）を担持した材料はＣＯに対する選択性が高く推奨される。

（実施例）
本発明の効果を確認するため、図１に示すＰＳＡ方式高純度水素製造装置（上記本実施形態に同じ）を用いて水素精製実験（高純度水素製造実験）を行った。改質用原料Ａはメタノールであり、このメタノールを改質装置１で改質した改質ガスＢの組成は、Ｈ_２：７０．３％、Ｈ_２Ｏ：６．２％、ＣＯ：０．９％、ＣＯ_２：２２．５％、ＣＨ_４：０．１％である。また、第１、第２の除去工程における操作手順は、上述した本実施形態に同じである（すなわち、上記表１、表２に従う）。
＜上記表１における各ステップの時間＞
・（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップ：５分
・均圧ステップ：１０秒
・第１減圧ステップ：５０秒
・第２減圧ステップ：３分
・ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップ：１分
・均圧ステップ：１０秒
・第１の昇圧ステップ：４分５０秒
＜上記表２における各ステップの時間＞
・（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップ：５分
・均圧ステップ：１０秒
・第１減圧ステップ：５０秒
・第２減圧ステップ：３分
・（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ：１分
・均圧ステップ：１０秒
・第２の昇圧ステップ：４分５０秒
＜使用吸着剤＞
・Ｈ_２Ｏ吸着剤：活性アルミナ（ユニオン昭和製：品番Ｄ−２０１）
・ＣＯ吸着剤：アルミナに塩化銅（Ｉ）を担持（当社と関西熱化学の共同開発品）
・（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤：活性炭（日本エンバイロケミカル製： 品番Ｇ２Ｘ）
＜使用水素吸蔵合金＞
・ＡＢ５系水素吸蔵合金

（比較例）
比較例が、上記実施例に対して異なるのは、何よりも水素貯蔵部５を有さない点にある。また、比較例においては、第１の除去工程におけるＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガスとして第２のＰＳＡ装置３のオフガスＤを用い、第１のＰＳＡ装置２の各ＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとしてバッファタンク４内の高純度水素（製品水素）Ｃのみを用い、さらに第２の除去工程における（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス及び第２のＰＳＡ装置３の各ＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして共にバッファタンク４内の高純度水素（製品水素）Ｃのみを用いる点が、上記実施例と異なる。但し、第１、第２の除去工程の運転タイムテーブルは、基本的に上記表１及び表２に同じである。また、ここに記載した条件以外は、原則として上記実施例に同じである。

（実験結果）
実施例、比較例における高純度水素（９９．９９９％）の回収率は、それぞれ９０．５％、８０．２％であった。このように実施例の回収率が比較例の回収率に比べて１０．３％も向上したのは、オフガスＤ中の水素が有効に活用されたことに起因する。特に、本実施例においては、第１のＰＳＡ装置２の各ＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの昇圧用ガスとして、バッファタンク４内の高純度水素（製品水素）Ｃを用いることなく、オフガスＤ中から抽出した水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素が活用されたこと、並びに、第２の除去工程における（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス及び第２のＰＳＡ装置３の各ＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの昇圧用ガスとして、オフガスＤ中から抽出した水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素も活用されたことにより、バッファタンク４内の高純度水素（製品水素）Ｃの使用量が大幅に低減したことの作用効果によるところ大である。

但し、第１の除去工程におけるＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに第１のＰＳＡ吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの昇圧用ガスとして、バッファタンク４内の高純度水素及び水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素の内の少なくとも水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素を用い、第２の除去工程におけるＣＯ以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス及び第２のＰＳＡ装置３の各ＰＳＡ吸着塔３ａ、３ｂ、３ｃの昇圧用ガスとして、バッファタンク４内の高純度水素及び水素貯蔵タンク５ａ、５ｂ、５ｃ内の水素の内の少なくともバッファタンク４内の高純度水素を用いる構成を採用した場合であれば、上記実施例のような作用効果にまでは到達しないまでも、本発明の作用効果は奏する（すなわち、製品水素の損失を低減させるとともに、改質ガスから高い回収率で高純度水素を回収できる。）。

１：改質装置
２：第１のＰＳＡ装置
２ａ、２ｂ、２ｃ：第１のＰＳＡ吸着塔
３：第２のＰＳＡ装置
３ａ、３ｂ、３ｃ：第２のＰＳＡ吸着塔
４：バッファタンク
５：水素貯蔵部
５ａ、５ｂ、５ｃ：水素貯蔵タンク
Ａ：改質用原料
Ｂ：改質ガス
Ｃ：高純度水素（製品水素）
Ｄ、Ｅ：オフガス

Claims (5)

1. 改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、所定圧力に昇圧された前記改質ガスをＣＯ吸着剤が充填された第１のＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップと前記第１のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第１の昇圧ステップとを有した第１の除去工程と、前記ＣＯ吸着ステップで得られたＣＯ除去ガスをＣＯ以外の不要ガス吸着剤が充填された第２のＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯ以外の不要ガスを吸着除去し高純度水素を得るＣＯ以外の不要ガス吸着ステップと前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤を再生するＣＯ以外の不要ガス吸着剤再生ステップと前記第２のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第２の昇圧ステップとを有した第２の除去工程と、前記第２の除去工程で得られた高純度水素を前記第２のＰＳＡ吸着塔の後段に設けられたバッファタンクに一時貯蔵する一時貯蔵工程と、前記第２のＰＳＡ吸着塔から排出されるオフガスを水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンクに通じて所定温度かつ所定圧力下で前記オフガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵ステップとこの水素吸蔵ステップ後に所定のタイミングで前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を所定温度かつ所定圧力下で前記水素貯蔵タンク内に放出する水素放出ステップとを有した水素吸蔵放出工程と、を備え、
   前記ＣＯ吸着剤再生ステップ並びに前記第１の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンクに一時貯蔵された高純度水素（以下、「バッファタンク内の高純度水素」という）及び前記水素貯蔵タンクに放出された水素（以下、「水素貯蔵タンク内の水素」という）の内の少なくとも前記水素貯蔵タンク内の水素を前記ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
   前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに前記第２の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記バッファタンク内の高純度水素を前記ＣＯ以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いることを特徴とするＰＳＡ方式高純度水素製造方法。
2. 前記第１のＰＳＡ吸着塔内に、前記所定圧力に昇圧された改質ガス中の水蒸気（以下、「Ｈ_２Ｏ」という）を吸着除去するためのＨ_２Ｏ吸着剤がさらに充填されたことにより、
   前記第１の除去工程が、ＣＯとともにＨ_２Ｏを吸着除去し（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを得る（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップと、ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップと、前記第１のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第１の昇圧ステップとを有した構成となり、
   前記第２の除去工程が、前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）吸着ステップで得られた（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）除去ガスを（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤が充填された第２のＰＳＡ吸着塔に通じて（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガスを吸着除去し高純度水素を得る（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着ステップと、前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤を再生する（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップと、前記第２のＰＳＡ吸着塔内の圧力を所定圧力に昇圧する第２の昇圧ステップとを有した構成となり、
   前記ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤再生ステップ並びに前記第１の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記水素貯蔵タンク内の水素を前記ＣＯ吸着剤及びＨ_２Ｏ吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第１のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用い、
   前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤再生ステップ並びに前記第２の昇圧ステップにおいて、前記バッファタンク内の高純度水素及び前記水素貯蔵タンク内の水素の内の少なくとも前記バッファタンク内の高純度水素を前記（ＣＯ及びＨ_２Ｏ）以外の不要ガス吸着剤の再生用洗浄ガス並びに前記第２のＰＳＡ吸着塔の昇圧用ガスとして用いることを特徴とする請求項１に記載のＰＳＡ方式高純度水素製造方法。
3. 前記改質工程が、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの工程である請求項１または２に記載のＰＳＡ方式高純度水素製造方法。
   （ａ）改質用原料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｂ）改質用原料を水蒸気で改質した後に変成させて水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｃ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｄ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｅ）炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得る工程
4. 前記第１のＰＳＡ吸着塔、第２のＰＳＡ吸着塔及び水素貯蔵タンクは、それぞれ３つ以上備えたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＰＳＡ方式高純度水素製造方法。
5. 前記水素放出ステップにおいて、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を水素貯蔵タンク内に放出するための所定温度かつ所定圧力を得るために、前記改質工程で発生する熱が用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＰＳＡ方式高純度水素製造方法。

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