CN109641746B - 从生物质热分解气体中回收氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氢气回收方法，其能够从生物质热分解气体中在较低的压力下吸附去除二氧化碳等烃气体，不仅以高效率回收高浓度氢气，而且同时能够将所回收的高浓度氢气储存于优选能够直接用作搭载了燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式的容器中。本发明是氢气回收方法，其包括：第1纯化阶段，纯化生物质热分解气体；和，第2纯化阶段，将所得纯化气体在第1纯化阶段中的压力以下的压力下纯化，由此回收包含氢气的气体；还包括：氢气储存阶段，将从第2纯化阶段回收的包含氢气的气体向填充有氢气吸纳合金的上述规定的容器供给，储存高纯度氢气。

Description

从生物质热分解气体中回收氢气的方法
技术领域
本发明涉及从生物质热分解气体中回收氢气的方法，进一步详细而言，涉及从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中将氢气纯化并回收、同时将纯化的氢气例如储存于能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器中的容器中的方法。本发明中，称“热分解气体”时，不仅包括将上述的生物质进行热处理而得到的热分解气体，还包括对该热分解气体进一步进行蒸汽重整而得到的气体。
背景技术
近年来，应用燃料电池的产品开始普及，作为其中之一，可以举出活用固体高分子型燃料电池的家庭用热电供给系统。此外，作为其另一例，可以举出燃料电池汽车。与其相伴地，氢气的制造技术、储存技术和输送技术的研究开发逐渐变得活跃。
另一方面，便携电话、智能手机那样的便携终端机器也逐渐普及。作为其电源，使用锂离子电池。并且，为了实现该便携终端的电池寿命的长寿命化，推进了锂离子电池的高性能化。作为用于延长便携终端机器的使用时间的方案，可以举出锂离子电池的高性能化，但作为除此之外的方法，还开发了将小型燃料电池和氢气储存容器(例如可替换芯)一体化的便携终端电源用机器，期待市场化。作为该氢气储存容器，研究了氢气吸纳合金、碳・多孔性材料、无机络合物系材料、有机化学氢化物等容器。像这样，近年来，氢气在各种各样的产业中受到关注，其需求预想大幅增大。
作为一直以来已知的制造氢气的方法，可以举出例如从焦化炉气体中分离回收氢气的方法、从高炉气体中分离回收氢气的方法、从石油纯化联产中产生的石脑油重整气体中分离回收氢气的方法、分离回收由盐电解产生的氢气的方法、通过水的电解而制造氢气的方法等。此外，最近，确立了从甲醇重整气体中分离回收氢气的方法、或者从天然气体和甲烷气体重整中分离回收氢气的方法等技术并实用化。
作为最近的新进展，提出了使用产氢发酵菌的利用藻类的氢气制造方法、被称为电制气(Power to Gas)的利用来自太阳能发电、风力发电和小水力发电的电力且利用水的电解的氢气制造方法、以及分离回收通过生物质的热分解气体而得到的氢气的方法等，部分得到实证。
作为氢气的储存技术和装入技术，提出了填充至高压气瓶中并储存、输送的方法、和将萘或甲苯等有机溶剂加氢、例如萘的情况中制成四氢萘、甲苯的情况中制成甲基环己烷而输送，在需求端分别化学分离为萘和氢气、或甲苯和氢气从而使用氢气的方法等。
上述那样的制造氢气的方法中，除了水的电解之外的方法中，需要将所得氢气从其他气体、例如二氧化碳、一氧化碳、甲烷等烃气体、或甲苯、萘等中分离回收。并且，提出了各种这样的将氢气从其他气体中分离回收的方法。
公开了高炉气体的分离方法，其为针对包含二氧化碳、氮气、氢气和一氧化碳的高炉气体的气体分离方法，通过使用填充有二氧化碳的吸附容量最大、且氢气的吸附容量与一氧化碳和氮气各自的吸附容量相比更小的吸附剂、例如活性炭的多个吸附塔而进行的压力变动吸附式气体分离法、例如PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)，在高压状态下，高炉气体中的主要是二氧化碳吸附于上述的吸附剂上，作为非吸附气体，主要回收氢气(专利文献1)。实施例中，使用利用具有3个吸附塔的一阶段方式的PSA的分离方法和其装置，并且由此实施从高炉气体中分离二氧化碳和氢气。该方法是一阶段方式，压力较低为300kPa，但所回收的气体中的氢气浓度并非高达60~70%。
公开了氢气制造装置，其特征在于，具有：重整反应管，其内藏有促进由烃和水生成氢气的重整反应的重整催化剂和二氧化碳吸收剂；供给部，其向前述重整反应管供给原料气体；纯化部，其将从前述重整反应管输出的重整气体分离为提高了氢气浓度的产品气体、和提高了非氢气成分的浓度的废气；返回部，其将废气从前述纯化部返回至前述供给部；和，二氧化碳取出部，其通过对前述重整反应管进行减压，从而从前述重整反应管中取出富含二氧化碳的气体(专利文献2)。该装置通过在重整反应管内部吸附通过重整反应而生成的二氧化碳，由此减少了二氧化碳浓度，使重整气体中的氢气达到高浓度。因此，需要在重整反应管内填充二氧化碳吸收材料，且为了将该二氧化碳吸收材料再生，需要使重整反应管达到高温。
公开了减少氢气制造装置中的二氧化碳排出量的方法，其特征在于，以烃作为原料而通过重整装置制造含氢气的气体，将所制造的含氢气的气体通过氢气纯化装置(PSA)而分离为氢气、和浓缩了除了氢气之外的气体成分的浓缩杂质气体，将所分离的氢气回收为高纯度氢气，在所述氢气制造装置中，将前述浓缩杂质气体中的可燃性成分通过燃烧装置燃烧，通过脱碳酸装置去除燃烧气体中的二氧化碳(专利文献3)。在此，脱碳酸装置中填充有二氧化碳吸附剂、例如氧化钙吸附剂，能够吸附去除二氧化碳，但无法将所吸附的二氧化碳再利用。除此之外，使用后的吸附剂能够作为胶合固化材料而再利用，但存在无法作为吸附剂而再利用的问题。
公开了伴有回收液化CO2的氢气制造方法，将以液化天然气作为供给形态的天然气进行水蒸气重整从而制成富含氢气的重整气体，从该重整气体中分离纯化氢气，以在氢气的纯化步骤中被分离的包含可燃物的废气作为主燃料，用于重整步骤中的燃烧加热，在所述氢气制造方法中，作为用于重整步骤中的废气燃烧的氧化剂，导入利用液化天然气的液化冷热而深冷分离的纯氧或高浓度的氧气，使该燃烧中产生的燃烧废气中的碳酸气体达到高浓度，容易地在液体状态下从燃烧废气中分离·回收碳酸气体，将分离纯化的氢气用液化天然气预冷却后，将该氢气用通过深冷空气分离而得到的液氮冷却并液化，将用于氢气的预冷却后的液化天然气用于碳酸气体的液化，供给至氢气的重整步骤(专利文献4)。该方法利用使液化天然气气化时产生的冷热，因此存在使用场所受限的问题。
公开了氢气制造和二氧化碳回收方法，其为从含碳燃料制造氢气的同时回收二氧化碳的氢气制造和二氧化碳回收方法，所述方法具有：含氢气的气体制造步骤，将含碳燃料重整而得到含有氢气和二氧化碳的含氢气的气体；PSA步骤，使用变压吸附装置，将该含氢气的气体分离为作为富集氢气的气体的第一氢气富集气体、和作为富集除了氢气之外的成分的气体的PSA废气；二氧化碳膜分离步骤，使用二氧化碳分离膜，将该PSA废气分离为作为富集二氧化碳的气体的二氧化碳富集气体、和作为富集除了二氧化碳之外的成分的气体的二氧化碳分离膜废气；以及，氢气膜分离步骤，使用氢气分离膜，将该二氧化碳分离膜废气分离为作为富集氢气的气体的第二氢气富集气体、和作为富集除了氢气之外的成分的气体的氢气分离膜废气(专利文献5)。该方法使用利用一阶段方式的PSA的分离方法和其装置，并且将由PSA排出的废气进一步使用二氧化碳分离膜、接着使用氢气分离膜分离，由此分离为氢气富集气体和富集除了氢气之外的成分的气体。
提出了将包含杂质气体的氢气使用氢气吸纳合金而制成高纯度的方法(专利文献6)。该方法在向氢气吸纳合金供给包含杂质的氢气从而吸纳氢气并去除杂质之后，加热氢气吸纳合金而释放氢气，不仅需要压力变化，而且需要加热操作。此外，提出了下述方法，其具有：从重整气体中去除CO的第1去除步骤、从所得去除了CO气体中去除除了CO之外的不需要气体的第2的去除步骤、将所得高纯度氢气储存于缓冲罐中的暂时储存步骤、和从来自第2去除步骤的废气中回收氢气的氢气吸纳释放步骤，将上述的高纯度氢气和来自氢气吸纳释放步骤的氢气用作上述步骤的吸附剂的再生用清洗气体和吸附塔的升压用气体(专利文献7)。该方法想要在减少产品氢气的损失的同时，从重整气体中以高回收率回收高纯度氢气。但是，该方法中，在氢气吸纳合金中吸纳的氢气用于吸附剂的再生用途，因此只能得到所回收的氢气量仍然低的情况。此外，从氢气吸纳合金释放氢气的温度使用200℃这一高温。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5647388号公报
专利文献2：日本专利第5134252号公报
专利文献3：日本特开2004-292240号公报
专利文献4：日本专利第3670229号公报
专利文献5：日本专利第5039408号公报
专利文献6：日本专利第3897854号公报
专利文献7：日本专利第5690165号公报
专利文献8：国际公开第2015/011826号
专利文献9：国际申请JP2015/080452号
专利文献10：日本专利第4246456号公报
专利文献11：日本专利第5463050号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供氢气回收方法，从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中，使用较低的压力吸附去除二氧化碳、一氧化碳、甲烷等烃气体，不仅能够高效率地回收高浓度的氢气，而且同时还能够将所回收的高浓度的氢气储存于规定的容器、优选为能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式的容器中。
用于解决课题的手段
上述的现有技术是从包含氢气以及二氧化碳、一氧化碳和甲烷等烃气体的混合气体中分离回收氢气和二氧化碳的方法，作为分离装置，使用并联设置使用多个吸附塔的所谓多塔式一阶段吸附分离方式的PSA装置。进一步，为了促进二氧化碳的分离或去除，除了该PSA装置之外，还另外组合使用吸附剂或分离膜。上述的多塔式一阶段吸附分离方式的PSA装置中，能够以较低的压力分离回收氢气，但所回收的气体中的氢气浓度不能称为充分高。此外，在压力过高的情况下，不仅作业和装置成本增大，从作业的安全性方面出发也不能称为优选。因此，为了提高氢气浓度，可以考虑组合使用吸附剂或分离膜，但该情况中，还发生成本高的问题，故而不能称为优选。
为了解决上述问题，本发明人等已经申请了氢气回收方法，其为从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中回收氢气的方法，其特征在于，包括：第1纯化阶段，从上述热分解气体中，在加压下吸附去除二氧化碳，纯化该热分解气体；和，第2纯化阶段，将从第1纯化阶段得到的纯化气体在维持第1纯化阶段中的压力的情况下进一步升压，从该纯化气体中，在加压下吸附去除除了氢气之外的气体从而进一步纯化，由此从该纯化气体中回收氢气；并且，回收上述第1纯化阶段中吸附去除的二氧化碳(专利文献8)。根据该方法，能够在较低的压力下从生物质热分解气体中回收高浓度的氢气。
进一步，本发明人等针对上述那样利用所谓多塔式二阶段吸附分离方式的PSA装置的氢气回收方法发现，即使将第2纯化阶段中的压力设为第1纯化阶段中的压力以下，优选将第1纯化阶段和第2纯化阶段的两者的压力设为0.15MPa以上且0.6MPa以下这一低压力，也能够从生物质热分解气体中良好地分离二氧化碳、一氧化碳和甲烷等烃气体等，回收具有高氢气浓度的气体，并提出了申请(专利文献9)。根据该方法，与上述专利文献8记载的方法相比，能够进一步在低压力下从生物质热分解气体中回收高浓度的氢气，因此能够进行更高效率且经济的作业。
本发明人等为了进一步改良这些专利文献8和9记载的方法，进行了进一步的研究。其结果是认为，不仅纯化生物质热分解气体而回收氢气，如果能够在高浓度氢气的回收的同时实施储存，则能够更高效率地进行氢气的回收和储存、以及其利用。但是，如以往那样储存于高压气瓶的情况中，处理并不容易。因此，本发明人等想到使用氢气吸纳合金，在填充了氢气吸纳合金的容器中储存氢气。优选地，发现如果将填充了氢气吸纳合金的容器制成能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式，则能够直接将储存了氢气的容器在规定的用途中使用，因此能够显著高效率地将氢气的纯化至使用进行流水线化，从而完成了本发明。
即，本发明是：
(1)氢气回收方法，其为从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中回收氢气的方法，其特征在于，包括：第1纯化阶段，从上述热分解气体中，在加压下吸附去除主要包含二氧化碳的气体，纯化该热分解气体；和，第2纯化阶段，将从第1纯化阶段得到的纯化气体在第1纯化阶段中的压力以下的压力下，从该纯化气体中，在加压下进一步吸附去除包含二氧化碳的气体从而纯化，由此从该纯化气体中回收主要包含氢气的气体；并且，进一步包括：氢气储存阶段，将从第2纯化阶段回收的主要包含氢气的气体供给至填充有氢气吸纳合金的容器，在该容器中储存高纯度氢气。
作为优选的方式，可以举出：
(2)根据上述(1)所述的氢气回收方法，其中，上述的填充有氢气吸纳合金的容器是能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式；
(3)根据上述(2)所述的氢气回收方法，其中，上述的搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器选自汽车、备用电源、无线机、便携电话机、无人航空器和家庭用热电供给系统；
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述氢气吸纳合金是选自LaNi5、LaNi4.7Al0.3、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.15Fe0.35、CaNi5、TiCrV和Lm-Ni系合金中的一种以上；
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述氢气储存阶段中的压力为0.15MPa以上且0.6MPa以下；
(6)根据上述(1)~(4)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述氢气储存阶段中的压力为0.2MPa以上且0.6MPa以下；
(7)根据上述(1)~(4)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述氢气储存阶段中的压力为0.2MPa以上且0.5MPa以下；
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述氢气储存阶段具有2个以上的填充有氢气吸纳合金的容器，在此，使从第2纯化阶段回收的主要包含氢气的气体中的氢气吸纳于一个填充有氢气吸纳合金的容器中的氢气吸纳合金中，储存于该容器中，接着，切换为另一个填充有氢气吸纳合金的容器，使主要包含氢气的气体中的氢气吸纳于该氢气吸纳合金中，在储存于该容器中，同时移除已经结束氢气的储存的上述的一个容器，交换为新的填充有氢气吸纳合金的容器，由此继续氢气的储存；
(9)根据上述(1)~(8)中任一项所述的方法，其中，上述氢气储存阶段具有2~5个填充有氢气吸纳合金的容器；
(10)根据上述(1)~(9)中任一项所述的方法，其中，上述的填充有氢气吸纳合金的容器具有能够进行冷却和/或加热的设备；
(11)根据上述(1)~(10)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力为0.15MPa以上且0.6MPa以下；
(12)根据上述(1)~(10)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.6MPa以下；
(13)根据上述(1)~(10)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.5MPa以下；
(14)根据上述(1)~(13)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段中的压力为0.15MPa以上且0.6MPa以下；
(15)根据上述(1)~(13)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.6MPa以下；
(16)根据上述(1)~(13)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.5MPa以下；
(17)根据上述(1)~(16)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力为0.15MPa以上且0.6MPa以下，且上述第2纯化阶段中的压力为0.15MPa以上且0.6MPa以下；
(18)根据上述(1)~(16)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.6MPa以下，且上述第2纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.6MPa以下；
(19)根据上述(1)~(16)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.6MPa以下，且上述第2纯化阶段中的压力为0.2MPa以上且0.5MPa以下；
(20)根据上述(1)~(19)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段、第2纯化阶段和氢气储存阶段中的温度均为0~100℃的范围；
(21)根据上述(1)~(19)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段、第2纯化阶段和氢气储存阶段中的温度均为10~40℃的范围；
(22)根据上述(1)~(19)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段、第2纯化阶段和氢气储存阶段中的温度均为环境温度；
(23)根据上述(1)~(22)中任一项所述的氢气回收方法，其中，回收上述第1纯化阶段中吸附去除的主要包含二氧化碳的气体；
(24)根据上述(1)~(23)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力与上述第2纯化阶段中的压力的压差为0~0.45MPa；
(25)根据上述(1)~(23)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力与上述第2纯化阶段中的压力的压差为0~0.4MPa；
(26)根据上述(1)~(23)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力与上述第2纯化阶段中的压力的压差为0~0.3MPa；
(27)根据上述(1)~(23)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力与上述第2纯化阶段中的压力的压差为0~0.2MPa；
(28)根据上述(1)~(23)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力与上述第2纯化阶段中的压力的压差为0~0.1MPa；
(29)根据上述(1)~(28)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段具有2个以上的吸附塔，在此，在一个吸附塔中，吸附去除主要包含二氧化碳的气体从而纯化热分解气体，接着，切换为另一个吸附塔，吸附去除主要包含二氧化碳的气体从而纯化热分解气体，同时在已经吸附去除了主要包含二氧化碳的气体的上述一个吸附塔中，通过降低吸附塔内的压力而将吸附去除的主要包含二氧化碳的气体脱附回收；
(30)根据上述(1)~(29)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段具有2~5个吸附塔；
(31)根据上述(1)~(30)中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第2纯化阶段具有2个以上的吸附塔，在此，在一个吸附塔中，吸附去除包含二氧化碳的气体从而进一步纯化在第1纯化阶段中被纯化的热分解气体，接着，切换为另一个吸附塔，吸附去除包含二氧化碳的气体从而进一步纯化在第1纯化阶段中被纯化的热分解气体，同时在已经吸附去除了包含二氧化碳的气体的上述一个吸附塔中，通过降低吸附塔内的压力而将吸附去除的包含二氧化碳的气体脱附回收；
(32)根据上述(1)~(31)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段具有2~5个吸附塔；
(33)根据上述(1)~(32)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段和第2纯化阶段均由压力变动吸附(PSA)装置构成；
(34)根据上述(1)~(33)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中主要包含二氧化碳的气体的吸附去除中使用的吸附剂为选自伊毛缟石、非晶质铝硅酸盐、活性炭、沸石和活性氧化铝中的1种以上；
(35)根据上述(1)~(33)中任一项所述的方法，其中，上述第1纯化阶段中主要包含二氧化碳的气体的吸附去除中使用的吸附剂为伊毛缟石；
(36)根据上述(1)~(35)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段中包含二氧化碳的气体的吸附去除中使用的吸附剂为选自伊毛缟石、非晶质铝硅酸盐、活性炭、沸石和活性氧化铝中的1种以上；
(37)根据上述(1)~(35)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段中包含二氧化碳的气体的吸附去除中使用的吸附剂为活性炭或沸石；
(38)根据上述(1)~(37)中任一项所述的方法，其中，上述第2纯化阶段中被吸附去除的包含二氧化碳的气体是包含氢气、二氧化碳和甲烷的气体；
(39)根据上述(1)~(38)中任一项所述的方法，其中，上述热分解气体包含对通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体进一步进行蒸汽重整而得到的气体。
发明的效果
本发明的氢气回收方法能够使用较低压力而回收高浓度的氢气，除此之外，还不需要组合现有技术中使用那样的特殊物质或装置、例如吸附剂、分离膜等，因此不仅能够大幅削减消耗电量等作业成本，还能够贡献于大幅削减装置成本。除此之外，由于操作压力低，因此能够显著提高作业中的安全性。此外，以整体计能够减少消耗电量，因此还能够间接地贡献于减少二氧化碳的产生量。尤其地，本发明的氢气回收方法中，同时实施氢气的回收和储存，此外，优选将氢气的储存在能够直接用作搭载了燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式的容器中进行，因此能够极高效率地实现氢气的回收和储存、以及其利用。
附图说明
图1是示出本发明的氢气回收方法的整体流程的概略图。
图2是本发明的氢气回收方法中能够使用的氢气纯化储存装置(第1纯化阶段、第2纯化阶段和氢气储存阶段)的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
本发明的氢气回收方法包括：第1纯化阶段，从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中吸附去除主要包含二氧化碳的气体；和，第2纯化阶段，从在第1纯化阶段中得到的纯化气体中吸附去除包含二氧化碳的气体；以及，氢气储存阶段，由从第2纯化阶段回收的主要包含氢气的气体，使高纯度氢气吸纳于氢气吸纳合金中并储存。如图1所示那样，将生物质(a)装入至生物质热处理阶段(III)(热处理装置)而生成热分解气体(b)。在此，热分解气体(b)可以是对通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体进一步进行蒸汽重整而得到的气体、即重整气体。接着，所生成的热分解气体(b)被装入至第1纯化阶段(I)，在此，该热分解气体(b)中包含的主要包含二氧化碳的气体(e)、例如主要包含二氧化碳、除此之外还包含一氧化碳、甲烷和氢气等的气体通过吸附剂而被吸附去除。去除了主要包含二氧化碳的气体(e)的纯化气体(以下有时称为“第1纯化气体”)(c)接着被装入至第2纯化阶段(II)，在此，包含二氧化碳的气体(f)、例如包含氢气、二氧化碳和甲烷、任选一氧化碳等的气体通过吸附剂而被吸附去除。另一方面，第1纯化阶段(I)中被吸附的主要包含二氧化碳的气体(e)、和第2纯化阶段(II)中被吸附的包含二氧化碳的气体(f)从吸附剂中脱附而被另行回收。去除了主要包含二氧化碳的气体(e)和包含二氧化碳的气体(f)的主要包含氢气的气体(以下有时称为“第2纯化气体”)(d)接着被装入至氢气储存阶段(IV)，在此，几乎仅氢气被吸纳于氢气吸纳合金中，从而储存高纯度氢气(h)，排出包含二氧化碳的废气(以下有时称为“氢气吸纳阶段废气”)(g)。在此，主要包含二氧化碳的气体(e)是指该气体中以体积比计包含最多的二氧化碳的气体，除了二氧化碳之外，还包含一氧化碳、甲烷和氢气，除此之外，还有时包含硫化氢气和羰基硫等硫化合物气体、氮化合物气体等。包含二氧化碳的气体(f)是指包含氢气、二氧化碳和甲烷的气体，除此之外，还有时包含一氧化碳、硫化合物气体、氮化合物气体等。此外，氢气吸纳阶段废气(g)在该气体中以体积比计包含最多的二氧化碳，除此之外，有时还包含甲烷、以及微量的氢气和一氧化碳。
第1纯化阶段中，从生物质热分解气体中，首先，主要吸附去除二氧化碳(主要包含二氧化碳的气体)。此外，生物质热分解气体中的水分也可以被吸附去除。该吸附去除在加压下执行。该压力的上限优选为0.6MPa、更优选为0.5MPa，下限优选为0.15MPa、更优选为0.2MPa。在低于上述下限的情况下，吸附剂的吸附能力降低，故不优选。此外，在低于上述下限的情况下，主要包含二氧化碳的气体也有可能吸附和脱附，但吸附能力降低，因此需要大量的吸附剂，故而吸附层变得过大。另一方面，大于上述上限的情况中，加压需要庞大的动力，故不优选。此外，第1纯化阶段中的操作温度、即同时吸附二氧化碳、一氧化碳和甲烷等烃气体的操作温度优选为0~100℃、更优选为10~40℃。该操作通常在环境温度下执行。
作为第1纯化阶段中的吸附剂，优选使用选自伊毛缟石、非晶质铝硅酸盐、活性炭、沸石和活性氧化铝中的1种以上，更优选使用选自伊毛缟石、非晶质铝硅酸盐、活性炭和沸石中的1种以上。可以将这些作为单独层或层叠多层使用。进一步优选使用伊毛缟石的单独层、或非晶质铝硅酸盐的单独层。在此，作为非晶质铝硅酸盐，优选使用合成非晶质铝硅酸盐(合成伊毛缟石)。作为合成非晶质铝硅酸盐，可以使用市售品、例如户田工业株式会社制ハスクレイ(注册商标)。
第1纯化阶段中，可以去除生物质热分解气体中存在的二氧化碳的30~80体积%。通常，生物质热分解气体中存在20~40体积%的二氧化碳，因此通过第1纯化阶段中的纯化，能够将生物质热分解气体中存在的二氧化碳的体积减少至约5~35体积%。以这样的方式，第1纯化阶段中被吸附去除的二氧化碳和其他气体(主要包含二氧化碳的气体)通过将塔内压力降低至常压，从而从吸附剂中脱附而被回收。
第1纯化阶段优选由压力变动吸附(PSA)装置构成。第1纯化阶段中，优选具有2个以上、更优选2~5个填充了上述吸附剂的吸附塔(PSA吸附塔)。
作为第1纯化阶段中的操作方法，主要可以举出下述的2种。作为一个方法，可以举出所谓的连续法。生物质热分解气体被加压至上述压力，在保持同一压力的情况下，在一个吸附塔中以规定时间连续地流通，在该吸附塔中，主要包含二氧化碳的气体、和任选的水被吸附剂吸附去除，连续地取出未吸附的气体、即纯化气体。接着，切换为另一个吸附塔，与上述同样地，将生物质热分解气体以规定时间连续地流通，在该另一个吸附塔中，主要包含二氧化碳的气体被吸附去除，连续地取出纯化气体。此时，将已经结束吸附操作的上述一个吸附塔减压，所吸附的主要包含二氧化碳的气体脱附而被回收。其后，该一个吸附塔根据需要将吸附剂进行再生，再次流通生物质热分解气体。该方法是依次反复进行这些操作的方法。
上述的连续法中，从上述的一个吸附塔切换为另一个吸附塔考虑到基于在一个吸附塔中填充的吸附剂的二氧化碳等的吸附能力的降低时间(穿透时间)，在该吸附能力不降低的范围内的时间内进行。该时间取决于生物质热分解气体的处理量和其中的二氧化碳等的量、吸附塔的容量、其中填充的吸附剂的种类和量等，但通常为2~30分钟左右。该时间通常测定去除后的第1纯化气体中的二氧化碳浓度、和在第1纯化阶段中吸附去除而被回收的气体中的二氧化碳浓度，以去除后的第1纯化气体中的二氧化碳浓度达到最小的方式而预先实验决定。或者，除此之外，也可以连续或间断地测定从吸附塔流出的第1纯化气体中的氢气或二氧化碳浓度，在第1纯化气体中的氢气浓度低于规定值时、或者二氧化碳浓度大于规定值时，实施从一个吸附塔切换为另一个吸附塔。接着，开始将生物质热分解气体装入另一个吸附塔后，在已经吸附去除了主要包含二氧化碳的气体的上述一个吸附塔中，通过使塔内压力降低至优选大致大气压，从而将吸附去除的主要包含二氧化碳的气体从吸附剂中脱附而回收。
作为另一个方法，可以举出所谓半连续法。生物质热分解气体在一个吸附塔中被加压至上述压力而填充，在该压力下保持规定时间，该吸附塔中，主要包含二氧化碳的气体、和任选的水被吸附剂吸附去除。接着，切换为另一个吸附塔，与上述同样地，填充生物质热分解气体并保持规定时间，在该另一个吸附塔中，主要包含二氧化碳的气体被吸附去除。切换为另一个吸附塔后，使已经结束吸附操作的上述一个吸附塔减压至规定压力，去除未吸附的气体、即纯化气体。其后，进一步将上述一个吸附塔减压，所吸附的主要包含二氧化碳的气体脱附而被回收。其后，该一个吸附塔根据需要将吸附剂进行再生，再次填充生物质热分解气体并保持。该方法是依次反复进行这些操作的方法。
上述的半连续法中，从上述的一个吸附塔切换为另一个吸附塔考虑到基于在一个吸附塔中填充的吸附剂的二氧化碳等的吸附能力与所填充的生物质热分解气体中的二氧化碳等的量的关系，以对于使所填充的吸附剂吸附二氧化碳等而言充分的时间实施。该时间取决于生物质热分解气体的填充量和其中的二氧化碳等的量、吸附塔的容量、其中填充的吸附剂的种类和量等，但通常为2~30分钟左右。该时间通常测定吸附去除后的第1纯化气体中的二氧化碳浓度、和在第1纯化阶段中吸附去除而被回收的气体中的二氧化碳浓度，以去除后的第1纯化气体中的二氧化碳浓度达到最小的方式而预先实验决定。或者，除此之外，也可以连续或间断地测定吸附塔内的气体中的氢气或二氧化碳浓度，在吸附塔内的气体中的氢气浓度大于规定值时、或者二氧化碳浓度低于规定值时，实施从一个吸附塔切换为另一个吸附塔。接着，结束一个吸附塔中的吸附操作后，将一个吸附塔的压力减压至规定压力，从一个吸附塔中取出未吸附的气体、即纯化气体。该规定压力考虑到所填充的吸附剂的种类、细孔容积和比表面积等、吸附操作时的最大压力、以及操作温度等，在已经吸附去除的二氧化碳等气体不会脱附的范围内预先实验决定。通常，为0.15~0.3MPa左右。接着，通过使该一个吸附塔的塔内压力降低至优选大致大气压，将吸附去除的主要包含二氧化碳的气体从吸附剂中脱附而回收。
以上述方式，将从第1纯化阶段得到的纯化气体(第1纯化气体)在维持第1纯化阶段中的上述压力的同时、或减压至上述压力以下，装入第2纯化阶段。此时，也可以在第1纯化阶段与第2纯化阶段之间设置容器，暂时对第1纯化气体减压，优选减压至0.1~0.3MPa、更优选0.1~0.2MPa，接着通过加压装置、例如压缩机再次升压，装入第2纯化阶段。
第2纯化阶段中，从第1纯化气体中，包含二氧化碳的气体、例如包含氢气、二氧化碳和甲烷、任任选一氧化碳等的气体被吸附去除。此外，如果包含硫化合物气体、氮化合物气体等，它们也被吸附去除。第2纯化阶段中的包含二氧化碳的气体的吸附去除在加压下执行。该压力的上限优选为0.6MPa、更优选为0.5MPa，下限优选为0.15MPa、更优选为0.2MPa。在低于上述下限的情况下，吸附剂的吸附能力降低，故不优选。此外，低于上述下限的情况中，除了氢气之外的气体、例如主要是甲烷、一氧化碳等也能够吸附和脱附，但吸附能力降低，因此需要大量的吸附剂，故而吸附层变得过大。另一方面，大于上述上限的情况中，加压需要庞大的动力，故不优选。上述的第1纯化阶段中吸附去除主要包含二氧化碳的气体的压力、和第2纯化阶段中吸附去除包含二氧化碳的气体的压力的压差优选为0~0.45MPa、更优选为0~0.4MPa、进一步优选为0~0.3MPa、最优选为0~0.1MPa。通过采取这样的压力差，能够高效率地实施第1纯化阶段和第2纯化阶段中的气体的吸附去除。此外，第2纯化阶段的操作温度与第1纯化阶段的操作温度相同，优选为0~100℃、更优选为10~40℃。第2纯化阶段通常在环境温度下执行。
作为第2纯化阶段中的吸附剂，优选使用选自伊毛缟石、非晶质铝硅酸盐、活性炭、活性氧化铝和沸石中的1种以上。可以将这些以单独层或层叠多层使用。更优选使用活性炭或沸石的单独层。
第2纯化阶段优选由用于回收高纯度氢气的通常的氢气压力变动吸附(氢气PSA)装置构成。第2纯化阶段中，优选具有2个以上、更优选2~5个填充了上述吸附剂的吸附塔(氢气PSA吸附塔)。
第2纯化阶段中的操作方法也与第1纯化阶段中的操作方法同样地，可以举出连续法和半连续法这2种。连续法和半连续法中的吸附操作和吸附塔的切换等操作均与上述的第1纯化阶段中记载的操作同样地实施。
本发明的氢气回收方法中，通过如上述那样组合第1纯化阶段和第2纯化阶段，能够回收具有90体积%以上的纯度的氢气。
以上述方式，将从第2纯化阶段得到的纯化气体(第2纯化气体)在维持第2纯化阶段中的上述压力的同时、或加压至上述压力以上、或者减压至上述压力以下，装入氢气储存阶段。此时，也可以在第2纯化阶段与氢气储存阶段之间设置容器，暂时对第2纯化气体减压，优选减压至0.1~0.3MPa、更优选0.1~0.2MPa，接着通过加压装置、例如压缩机再次升压，装入氢气储存阶段。
氢气储存阶段中，将第2纯化气体中包含的几乎仅氢气吸纳于氢气吸纳合金中而储存，排出包含二氧化碳的气体(氢气吸纳阶段废气)。氢气储存阶段中的氢气在氢气吸纳合金中的吸纳在加压下执行。该压力取决于所使用的氢气吸纳合金的氢气解离平衡压力，上限优选为0.6MPa、更优选为0.5MPa，下限优选为0.15MPa、更优选为0.2MPa。在低于上述下限的情况下，氢气吸纳合金的吸纳能力降低，故不优选。另一方面，大于上述上限的情况中，加压需要庞大的动力，故不优选。此外，氢气储存阶段的操作温度与第1和第2纯化阶段的操作温度相同，优选为0~100℃、更优选为10~40℃。氢气储存阶段通常在环境温度下执行。
在氢气储存阶段中填充于容器中的氢气吸纳合金没有特别限制，优选使用能够在常温下吸纳且释放氢气的物质。例如，可以举出LaNi5、LaNi4.7Al0.3、TiFe0.9Mn0.1、MmNi4.15Fe0.35、CaNi5、TiCrV、Lm-Ni系合金等，可以优选举出在常温下能够吸纳且释放氢气的LaNi5、CaNi5、TiCrV、Lm-Ni系合金等。可以将这些以单独层或层叠多层使用。更优选使用Lm-Ni系合金的单独层。在此，Mm是指混合稀土，Lm是指富镧混合稀土。
氢气储存阶段中的操作方法也与第1和第2纯化阶段中的操作方法同样地，可以举出连续法和半连续法这2种。优选使用连续法。连续法中，第2纯化气体被加压至上述压力，在保持于同一压力的同时，在填充有氢气吸纳合金的一个容器中以规定时间连续地流通，在该填充有氢气吸纳合金的容器中，几乎仅氢气被氢气吸纳合金吸纳，将未吸纳的气体、即以二氧化碳作为主体的氢气吸纳阶段废气从氢气中分离，连续地取出。接着，切换为填充有氢气吸纳合金的另一个容器，与上述同样地，以规定时间连续地流通第2纯化气体，在该另一个容器中，几乎仅氢气被氢气吸纳合金吸纳，将以二氧化碳作为主体的氢气吸纳阶段废气从氢气中分离，连续地取出。以这样的方式，第2纯化气体中的几乎仅氢气被氢气吸纳合金吸纳而储存于该容器中。可以通过将结束氢气的吸纳的容器减压，释放所吸纳的氢气，从而进行回收。通过依次反复进行这些操作，能够继续连续操作。
上述的连续法中，从上述的填充有氢气吸纳合金的一个容器切换为填充有氢气吸纳合金的另一个容器考虑到基于在一个容器中填充的氢气吸纳合金的氢气的吸纳能力的降低时间，在该吸纳能力不降低的范围内的时间内进行。该时间取决于第2纯化气体的处理量和其中的氢气的量、容台的容量、其中填充的氢气吸纳合金的种类和量等，通常为1~30分钟左右。该时间通常测定吸纳氢气后的氢气吸纳阶段废气中的氢气浓度、和在氢气吸纳阶段中被氢气吸纳合金吸纳而回收的气体中的氢气浓度，以氢气吸纳阶段废气中的氢气浓度达到最小的方式预先实验决定。或者，除此之外，还可以连续或间断地测定从填充有氢气吸纳合金的容器流出的氢气吸纳阶段废气中的氢气和/或二氧化碳浓度，在氢气吸纳阶段废气中的氢气浓度达到规定值以上时、或者二氧化碳浓度达到规定值以下时，实施从一个容器切换为另一个容器。接着，开始向填充有氢气吸纳合金的另一个容器中装入第2纯化气体后，在已经结束了在氢气吸纳合金中吸纳氢气的上述一个容器中，通过使容器内压力降低至优选大致大气压，从而使所吸纳的氢气从氢气吸纳合金中释放而回收。
上述说明的连续法中，储存于填充有氢气吸纳合金的容器中的氢气适合于当场使用，即适合于在实施本发明的方法的装置附近使用的情况。所述情况中，填充有氢气吸纳合金的容器设置于装置中而不移动，因此通常优选使用塔式的容器。在填充有氢气吸纳合金的容器中，暂时储存的氢气立刻被取出而用配管等移送使用。更优选地，填充有氢气吸纳合金的容器制成能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式。所述情况中，结束在氢气吸纳合金中吸纳氢气而储存了氢气的容器不经减压而从装置上拆卸，接着，安装并交换新的填充有氢气吸纳合金的容器。以这样的方式，执行装置的连续操作。并且，被拆卸的储存了氢气的容器立刻或在保管后用于规定的用途。填充有氢气吸纳合金的容器被设计为与搭载了燃料电池的机器的氢气储存容器相同的形状等。作为搭载了燃料电池的机器，可以举出例如汽车、备用电源、无线机、智能手机等便携电话机、无人机等无人航空器、和家庭用热电供给系统等。
将生物质(a)进行热处理而制造热分解气体(b)的方法和装置是公知的。例如，可以使用下述方法：将有机系废弃物等生物质在非氧化性氛围下、500~600℃下加热，使所产生的热分解气体在900~1,000℃下与蒸汽混合，接着，将所得重整气体纯化而回收氢气的方法(专利文献10)；有机系废弃物的气化方法，其为将有机系废弃物子在非氧化性氛围下、400~700℃下加热，使所产生的热分解气体在700~1,000℃下与蒸汽混合，接着，将所得重整气体纯化而制造含氢气的气体的有机系废弃物的气化方法，其特征在于，在所述方法中，重整气体的纯化以下述方式实施：使重整气体通过被保持于400~700℃且包含铝氧化物和/或其成型体的层，接着，将所得气体进一步保持于350~500℃，通过包含选自锌氧化物、铁氧化物、钙氧化物和它们的成型体中的一种以上的物质的层，从而实施；接着，纯化后的重整气体在200~500℃下通过变换反应(shift reaction)催化剂层(专利文献11)等。作为热分解气体(b)，可以使用上述方法等中得到的通过蒸汽重整前的热分解气体，优选使用将该热分解气体进行蒸汽重整而提高了氢气浓度的气体。在此，作为生物质(a)，只要是专利文献9和10中记载的物质则没有特别限制，可以举出例如由棕榈树产生的废材(空果串：EFB、EFB纤维、棕榈仁壳)、椰子壳、椰壳、由桐油树产生的废材、由森林产生的未利用废木材、由木材加工工厂产生的木材加工工厂废材、旧纸、稻秆、颖壳、由食品工厂产生的食品残渣、藻类、下水污泥、有机污泥等。
本发明中的氢气回收方法中在不损害本发明的效果范围内，还可以进一步包括其他物质的纯化步骤。例如，作为生物质而使用包含铯等放射性物质的生物质时，在本发明的吸附去除二氧化碳的第1纯化阶段之前，还可以设置吸附去除铯等放射性物质的步骤。由此，还能够用于从包含放射性废弃物等的生物质中回收氢气。
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到限定。
实施例
实施例中使用的生物质原料如下所述。
作为生物质原料，使用铅笔制造废木材(北星铅笔株式会社制，源自美国加利福尼亚州产翠柏)。该铅笔制造废木材是锯末粉状的形状。该铅笔制造废木材的性状示于表1。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
表1中，工业分析值是按照JIS M8812而测定的值，元素分析值是按照JIS M8819而测定的值。但是，元素分析值中，硫和氯通过燃烧-离子色谱法[燃烧部分：株式会社三菱化学アナリテック制Automatic Quick Fumace AQF-100(商标)，气体吸收部分：株式会社三菱化学アナリテック制Gas Absorptior Unite GA-100(商标)，检测部分：DIONEX公司制离子色谱Ion Chromatography System ICS-1000(商标)]而测定。应予说明，氧是100质量%减去除了氧之外的元素量而算出的值。此外，低位发热量按照JIS M8814而测定。在此，所有值是以干燥基准而算出的值。
(实施例1)
生物质原料的热分解和气体重整中，将直径：50毫米、高度：500毫米的圆筒状石英管用作热分解反应器，且将直径：50毫米、高度：500毫米的圆筒状不锈钢制管用作重整反应器。在上述热分解反应器中，装入约1克(干燥重量)的上述铅笔制造废木材，在以50毫升/分钟流通氩气的同时，在550℃的温度下实施上述铅笔制造废木材的热分解处理。接着，将所得热分解气体的全部量送入上述重整反应器中，同时以0.04毫升/分钟的量将蒸馏水向上述重整反应器的加热区域供给从而蒸发，由此制成水蒸气，在950℃的温度下实施热分解气体的重整。由此，得到8.25升(0℃、1atm基准)的氩气与重整气体的混合气体。在此，该混合气体中，重整气体为3.18升，氩气气体为5.07升。使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)，载气：氩气]分析该混合气体。该混合气体中包含的重整气体的组成如下述的表2所示那样，氢气浓度为61.42体积%，另一方面，二氧化碳浓度为23.02体积%，一氧化碳浓度为8.89体积%，甲烷浓度为6.67体积%。上述利用气相色谱的分析中，作为载气而使用氩气，因此无法检测供于分析的混合气体中的氩气。接着，实施使用以上述方式得到的热分解后的重整气体而回收氢气的气体纯化试验。此外，上述重整气体的制造为了得到能够充分实施下述说明的气体纯化试验的气体量而反复实施。
[表2]
Figure 699536DEST_PATH_IMAGE002
。
作为氢气回收储存装置，使用图2所示的装置。第1纯化阶段(A)中，并联使用4个吸附塔(11,12,13,14)。4个吸附塔均为不锈钢(SUS304)制，均为内径40毫米、高度300毫米的圆筒形。各吸附塔中，分别填充约60克的作为吸附剂的合成伊毛缟石(户田工业株式会社制ハスクレイGIII(商标))。所使用的合成伊毛缟石的细孔容积为1cm3/g，比表面积为约500m2/g。
第2纯化阶段(B)中，并联连接使用4个吸附塔(21,22,23,24)。这些吸附塔的材质以及尺寸和形状与第1纯化阶段(A)中使用的吸附塔相同。各吸附塔中，分别填充作为吸附剂的活性炭(株式会社日本エンバイロテック制活性炭白鹭X2M(商标))。
氢气储存阶段(C)中，并联连接使用4个吸附塔(101,102,103,104)。这些吸附塔的材质以及尺寸和形状是不锈钢(SUS304)制，均为内径10毫米、高度40毫米的圆筒形。各吸附塔上，在外筒和其中配备能够循环冷却水或加热水的配管。各吸附塔中，分别填充约100克的作为吸附剂的氢气吸纳合金Lm-Ni系合金(日本重化学工业株式会社制氢气吸纳合金)。
如图2所示那样，在第1纯化阶段(A)与第2纯化阶段(B)之间、和第2纯化阶段(B)与氢气储存阶段(C)之间，分别设置中间罐(31)和(32)。本实施例中，作为该中间罐(31)和(32)，使用内容积10升的天然橡胶制的气袋。
如上述那样，将铅笔制造废木材进行热处理和重整而得到的热分解后的重整气体装入第1纯化阶段(A)的第1吸附塔(11)。首先，将第1吸附塔(11)的入口阀(VI11)设为开，将出口阀(VO11)和吸附气体排出阀(VM11)设为关。此时，将第2吸附塔(12)、第3吸附塔(13)和第4吸附塔(14)的入口阀(VI12,VI13,VI14)、出口阀(VO12,VO13,VO14)和吸附气体排出阀(VM12,VM13,VM14)全部设为关。通过压缩机(10)，以第1吸附塔(11)内的压力达到0.5MPa的方式装入热分解后的重整气体。装入的混合气体量为约2.56升(0℃、1atm)。接着，将入口阀(VI11)设为关，在该状态下保持第1吸附塔(11)5分钟，吸附主要包含二氧化碳的气体。接着，将出口阀(VO11)设为开，将第1吸附塔(11)内的压力减压至达到0.2MPa，将出口阀(VO11)设为关。将排出的第1纯化气体(L1)导入中间罐(31)中。接着，将吸附气体排出阀(VM11)设为开，减压直至第1吸附塔(11)内的压力达到0.1MPa，将吸附气体排出阀(VM11)设为关。将排出的主要包含二氧化碳的气体回收为第1纯化阶段废气(L2)。接着，向第1吸附塔(11)内，从清洗气体导入口和排出口(未图示)导入氩气，排出而将吸附剂再生。
上述的操作中，第1吸附塔(11)内的压力达到0.5MPa，在将入口阀(VI11)设为关的几乎同时，将第2吸附塔(12)的入口阀(VI12)设为开，将出口阀(VO12)和吸附气体排出阀(VM12)设为关，在该状态下，通过压缩机(10)，以第2吸附塔(12)内的压力达到0.5MPa的方式装入热分解后的重整气体，在第2吸附塔(12)中实施与第1吸附塔(11)相同的操作。其后，第3吸附塔(13)、第4吸附塔(14)再次依次反复进行与第1吸附塔(11)、第2吸附塔(12)相同的操作，几乎连续地继续第1纯化阶段(A)中的气体纯化。这些操作全部在环境温度下实施。
使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)，载气：氩气]分析第1纯化阶段(A)中的纯化后的气体(第1纯化气体(L1))时，如下述的表3所示那样，氢气浓度上升至89.70体积%，另一方面，二氧化碳浓度降低至7.97体积%。此外，使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)、载气：氩气]而分析主要包含二氧化碳的第1纯化阶段废气(L2)时，如下述的表4所示那样，二氧化碳浓度为51.07体积%，除此之外，氢气、一氧化碳和甲烷被检测为48.93体积%。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
[表4]
Figure 443107DEST_PATH_IMAGE004
。
从第1纯化阶段(A)排出的第1纯化气体(L1)被导入至中间罐(31)，在此，减压至近似0.1MPa。接着，将该第1纯化气体(L1)装入第2纯化阶段(B)的第1吸附塔(21)。首先，将第1吸附塔(21)的入口阀(VI21)设为开，将出口阀(VO21)和吸附气体排出阀(VM21)设为关。此时，将第2吸附塔(22)、第3吸附塔(23)和第4吸附塔(24)的入口阀(VI22,VI23,VI24)、出口阀(VO22,VO23,VO24)和吸附气体排出阀(VM22,VM23,VM24)全部设为关。通过压缩机(20)，以第1吸附塔(21)内的压力达到0.4MPa的方式装入第1纯化气体(L1)。接着，将入口阀(VI21)设为关，在该状态下，保持第1吸附塔(21)5分钟，吸附包含二氧化碳的气体。接着，将出口阀(VO21)设为开，减压直至第1吸附塔(21)内的压力达到0.2MPa，将出口阀(VO21)设为关，排出第2纯化气体(L3)。接着，将吸附气体排出阀(VM21)设为开，减压直至第1吸附塔(21)内的压力达到0.1MPa，将吸附气体排出阀(VM21)设为关。将排出的包含二氧化碳的气体回收为第2纯化阶段废气(L4)。接着，向第1吸附塔(21)内，从清洗气体导入口和排出口(未图示)导入氩气，排出而将吸附剂再生。
上述的操作中，第1吸附塔(21)内的压力达到0.4MPa，在将入口阀(VI21)设为关的几乎同时，将第2吸附塔(22)的入口阀(VI22)设为开，将出口阀(VO22)和吸附气体排出阀(VM22)设为关，在该状态下，通过压缩机(20)，以第2吸附塔(22)内的压力达到0.4MPa的方式装入第1纯化气体(L1)，在第2吸附塔(22)中实施与第1吸附塔(21)相同的操作。其后，第3吸附塔(23)、第4吸附塔(24)再次依次反复进行与第1吸附塔(21)、第2吸附塔(22)相同的操作，几乎连续地继续第2纯化阶段(B)中的气体纯化。这些操作全部在环境温度下实施。
使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)，载气：氩气]分析第2纯化阶段(B)中的纯化后的气体(第2纯化气体(L3))时，如下述的表5所示那样，氢气浓度上升至91.78体积%，另一方面，二氧化碳浓度降低至6.61体积%。此外，使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)、载气：氩气]而分析包含二氧化碳的第2纯化阶段废气(L4)时，如下述的表6所示那样，二氧化碳浓度为10.44体积%，除此之外，氢气、一氧化碳等被检测为89.56体积%。
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
[表6]
Figure 488424DEST_PATH_IMAGE006
。
第2纯化阶段(B)中的纯化后的气体(第2纯化气体(L3))被导入至中间罐(32)，在此，减压至近似0.1MPa。接着，将该第2纯化气体(L3)装入氢气储存阶段(C)的第1吸附塔(101)。首先，将第1吸附塔(101)的入口阀(VI31)设为开，将出口阀(VO31)和吸纳气体排出阀(VM31)设为关。此时，将第2吸附塔(102)、第3吸附塔(103)和第4吸附塔(104)的入口阀(VI32,VI33,VI34)、出口阀(VO32,VO33,VO34)和吸纳气体排出阀(VM32,VM33,VM34)全部设为关。通过压缩机(30)，以第1吸附塔(101)内的压力达到0.5MPa的方式装入第2纯化气体(L3)。接着，在将第1吸附塔(101)内的压力维持为0.5MPa的同时，将吸纳气体排出阀(VM31)设为微开而以约0.08升/分钟的流量在流通第2纯化气体(L3)的同时在第1吸附塔(101)中吸纳氢气。氢气吸纳中放热，因此通过将约20℃的冷却水在第1吸附塔(101)的外筒中具有的配管中流通，冷却第1吸附塔(101)。在该状态下，保持第1吸附塔(101)5分钟，在吸纳氢气的同时，将包含甲烷、二氧化碳的气体通过吸纳气体排出阀(VM31)而排出，得到氢气吸纳阶段废气(L6)。其后，将吸纳气体排出阀(VM31)设为关后，将入口阀(VI31)设为关，结束在填充于第1吸附塔(101)内的氢气吸纳合金中吸纳氢气的操作。接着，将出口阀(VO31)设为开，减压直至第1吸附塔(101)内的压力达到0.1MPa，将出口阀(VO31)设为关，回收氢气吸纳合金中吸纳的气体(L5)。
上述的操作中，在将第1吸附塔(101)的入口阀(VI31)设为关的几乎同时，将第2吸附塔(102)的入口阀(VI32)设为开，将出口阀(VO32)和吸纳气体排出阀(VM32)设为关，在该状态下，通过压缩机(30)，以第2吸附塔(102)内的压力达到0.5MPa的方式装入第2纯化气体(L3)，在第2吸附塔(102)中实施与第1吸附塔(101)相同的操作。其后，第3吸附塔(103)、第4吸附塔(104)再次依次反复进行与第1吸附塔(101)、第2吸附塔(102)相同的操作，几乎连续地继续氢气储存阶段(C)中的氢气纯化。这些操作全部在环境温度下实施。
使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)，载气：氩气]分析氢气储存阶段(C)中的纯化后的气体、即氢气吸纳合金中吸纳的气体(L5)时，如下述的表7所示那样，氢气浓度上升至99.97体积%，另一方面，二氧化碳浓度降低至0.03体积%。此外，使用气相色谱[岛津制作所制GC-14A(商标)，载气：氩气]分析包含二氧化碳的氢气吸纳阶段废气(L6)时，如下述的表8所示那样，二氧化碳浓度为79.58体积%，除此之外，氢气、一氧化碳等被检测为约20.42体积%。
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
[表8]
Figure 211529DEST_PATH_IMAGE008
。
表9示出对将如上述那样得到的铅笔制造废木材进行热处理和重整而得到的热分解后的重整气体的100升进行处理而回收氢气时各物流的气体的量。在此，表9中的各数字的单位为升。相对于所供给的重整气体100升，能够回收第二纯化气体(L3)41.89升，其回收率为约42体积%。此外，重整气体中包含氢气61.42升，但能够回收其中38.51升，进一步，经过氢气吸纳阶段，能够回收纯化的氢气38.50升。其回收率为约63体积%。
[表9]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
上述的实施例1中，作为本发明的一个实施方式，此时连续地取出填充于氢气吸纳阶段的吸附塔、即第1,2,3,4吸附塔(101,102,103,104)内的氢气吸纳合金中吸纳的气体。该实施方式对于在使用高纯度氢气的设备的附近设置实施本发明的方法的装置的情况是有效的。作为另一实施方式，将氢气吸纳阶段的吸附塔设为可交换类型，例如可以在第1,2,3,4吸附塔(101,102,103,104)内的氢气吸纳合金中储存氢气后，依次与未储存氢气的新的吸附塔交换而继续作业。在氢气吸纳合金中吸附了氢气的吸附塔可以直接移动至使用高纯度氢气的设备的附近而使用。此外，还可以将吸附塔本身设为与搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器相同的形状等，将储存了氢气的吸附塔本身直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器。
工业实用性
本发明的氢气回收方法能够使用较低的压力而回收高浓度的氢气，因此不仅能够大幅削减作业成本和装置成本，而且能够显著提高作业中的安全性。除此之外，能够将所回收的高浓度的氢气储存于规定的容器、尤其是能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式的容器，因此能够极高效率地实现氢气的回收和储存、以及其利用。因此，本发明的氢气回收方法今后期待广泛用于从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中回收氢气。
附图标记说明
I 第1纯化阶段
II 第2纯化阶段
III 生物质热处理阶段
IV 氢气储存阶段
a 生物质
b 热分解气体
c 第1纯化气体
d 第2纯化气体(主要包含氢气的气体)
e 主要包含二氧化碳的气体
f 包含二氧化碳的气体
g 氢气吸纳阶段废气
h 氢气吸纳合金中吸纳的气体(高纯度氢气)
A 第1纯化阶段
B 第2纯化阶段
C 氢气储存阶段
L1 第1纯化气体
L2 主要包含二氧化碳的第1纯化阶段废气
L3 第2纯化气体
L4 包含二氧化碳的第2纯化阶段废气
L5 氢气吸纳合金中吸纳的气体(高纯度氢气)
L6 氢气吸纳阶段废气
10 第1纯化阶段的压缩机
11 第1纯化阶段的第1吸附塔
12 第1纯化阶段的第2吸附塔
13 第1纯化阶段的第3吸附塔
14 第1纯化阶段的第4吸附塔
VI11 第1吸附塔入口阀
VI12 第2吸附塔入口阀
VI13 第3吸附塔入口阀
VI14 第4吸附塔入口阀
VO11 第1吸附塔出口阀
VO12 第2吸附塔出口阀
VO13 第3吸附塔出口阀
VO14 第4吸附塔出口阀
VM11 第1吸附塔吸附气体排出阀
VM12 第2吸附塔吸附气体排出阀
VM13 第3吸附塔吸附气体排出阀
VM14 第4吸附塔吸附气体排出阀
20 第2纯化阶段的压缩机
21 第2纯化阶段的第1吸附塔
22 第2纯化阶段的第2吸附塔
23 第2纯化阶段的第3吸附塔
24 第2纯化阶段的第4吸附塔
VI21 第1吸附塔入口阀
VI22 第2吸附塔入口阀
VI23 第3吸附塔入口阀
VI24 第4吸附塔入口阀
VO21 第1吸附塔出口阀
VO22 第2吸附塔出口阀
VO23 第3吸附塔出口阀
VO24 第4吸附塔出口阀
VM21 第1吸附塔吸附气体排出阀
VM22 第2吸附塔吸附气体排出阀
VM23 第3吸附塔吸附气体排出阀
VM24 第4吸附塔吸附气体排出阀
31 中间罐
32 中间罐
30 氢气吸纳阶段的压缩机
101 氢气吸纳阶段的第1吸附塔
102 氢气吸纳阶段的第2吸附塔
103 氢气吸纳阶段的第3吸附塔
104 氢气吸纳阶段的第4吸附塔
VI31 第1吸附塔入口阀
VI32 第2吸附塔入口阀
VI33 第3吸附塔入口阀
VI34 第4吸附塔入口阀
VO31 第1吸附塔出口阀
VO32 第2吸附塔出口阀
VO33 第3吸附塔出口阀
VO34 第4吸附塔出口阀
VM31 第1吸附塔吸纳气体排出阀
VM32 第2吸附塔吸纳气体排出阀
VM33 第3吸附塔吸纳气体排出阀
VM34 第4吸附塔吸纳气体排出阀。

Claims (6)

1.氢气回收方法，其为从通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体中回收氢气的方法，其特征在于，包括：第1纯化阶段，从上述热分解气体中，在加压下吸附去除主要包含二氧化碳的气体，纯化该热分解气体；和，第2纯化阶段，将从第1纯化阶段得到的纯化气体在第1纯化阶段中的压力以下的压力下，从该纯化气体中，在加压下进一步吸附去除包含二氧化碳的气体从而纯化，由此从该纯化气体中回收主要包含氢气的气体；并且，进一步包括：氢气储存阶段，将从第2纯化阶段回收的主要包含氢气的气体供给至填充有氢气吸纳合金的容器，在该容器中储存高纯度氢气。
2.根据权利要求1所述的氢气回收方法，其中，上述的填充有氢气吸纳合金的容器是能够直接用作搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器的氢气储存容器的可替换芯形式。
3.根据权利要求2所述的氢气回收方法，其中，上述的搭载了以氢气作为燃料的燃料电池的机器选自汽车、备用电源、无线机、便携电话机、无人航空器和家庭用热电供给系统。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段、第2纯化阶段和氢气储存阶段中的压力均为0.15MPa以上且0.6MPa以下的范围内。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的氢气回收方法，其中，上述第1纯化阶段中的压力与上述第2纯化阶段中的压力的压差为0~0.3MPa。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，上述热分解气体包含对通过将生物质进行热处理而得到的热分解气体进一步进行蒸汽重整而得到的气体。
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