JP5463050B2

JP5463050B2 - 有機系廃棄物のガス化方法

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Publication number: JP5463050B2
Application number: JP2009029257A
Authority: JP
Inventors: 直城堂脇; 光男亀山; 恒上内; 伸介小倉; 忠造磯崎; 清志堂脇
Original assignee: JAPAN BLUE ENERGY CO., LTD.
Current assignee: JAPAN BLUE ENERGY CO., LTD.
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: JP2010184988A

Description

本発明は、有機系廃棄物のガス化方法に関し、更に詳しくは、有機系廃棄物、例えば、バイオマス資源から水素含有ガスを製造するガス化方法に関する。

近年、エネルギーに関する主な問題として、地球温暖化及び原油価格の高騰が挙げられている。地球温暖化問題の対策として、二酸化炭素排出量の削減、不法な森林伐採の抑制及び化石燃料の消費量削減等が提唱されている。また、原油価格の高騰により、原油に依存しない自給自足型の石油代替エネルギーの必要性が高まって来ている。

これらの課題を解決するための有力な方法の一つとして、未利用のバイオマス資源を燃料化することが考えられている。バイオマス資源の燃焼は、いわゆるカーボンニュートラルと称されるもので、空気中の二酸化炭素を増加することにはならない。例えば、バイオマス資源の一つである樹木は空気中の二酸化炭素を光合成により吸収して成長するので、その樹木を燃焼した時に発生する二酸化炭素は、空気中の二酸化炭素を増加させることにはならない。加えて、バイオマス資源は継続的に供給可能であると言う観点から、石油代替エネルギーの一つとして有望視されている。

これまでにバイオマス資源を利用するいくつかの方法が提案されている。例えば、バイオマスを部分酸化して所定のＨ_２／ＣＯ比率を有する熱分解ガスを得、該熱分解ガスを精製して精製ガスを得、次いで、該精製ガスからメタノールを製造する方法（特許文献１）、及び高温ガス化部と改質部とを高温ガス化部を下にして上下に接続した竪型炉を用い、予めバイオマスを熱分解して得られた炭化物を上記高温ガス化部に供給して酸化雰囲気下でガス化し、次いで、高温ガス化部で得られたガスと、バイオマスを熱分解する際に得られた熱分解ガスとを共に改質部に供給してガス改質し、得られるガス中のタールを低減させるとともに、水素及び一酸化炭素を製造する方法（特許文献２）が知られている。しかし、前者の方法では、タールが発生するため熱分解ガスの精製が容易ではなかった。また、後者の方法でも、タールの発生の防止が未だ十分ではないと言う問題があった。加えて、装置自体が複雑となりコスト高を招いていた。

バイオマスを部分酸化して熱分解することにより熱分解ガスを得、該熱分解ガスを冷却後精製し、次いで、ＣＯシフト反応装置を通過させることにより、ガス中の水素と一酸化炭素の濃度を調節する方法が知られている（特許文献３）。ここで、熱分解ガスの精製法としては、一般的に広く実施されている湿式スクラバーによる方法が採用されている。これにより、タール、飛灰、アンモニア、塩素化合物及び硫黄化合物等を除去する。該ガス精製法は湿式法であることから、精製後のガス温度は１３０℃以下に低下し、処理圧力は通常大気圧である。故に、シフト反応に際して、再度、２００〜５００℃までガスを昇温しなければならず、また、必要なら、再度、加圧しなければならない。また、湿式スクラバーに続いて、更に、活性炭によるガードカラムを設置して、スクラバー内でガス中に取り込まれた水分を取り除くため、脱水処理を施す。従って、ガスの再加熱、再加圧による熱効率の低下、脱水処理設備の追加によるコスト高と言う問題が避けられなかった。

一方、湿式スクラバーを使用しないガス精製法として、乾式でタール、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する方法が知られている（特許文献４）。タール除去の条件は、大気圧下１３０〜５００℃であり、硫化水素及び硫化カルボニル除去の条件は、大気圧下６０〜５００℃である。ここで使用される除去材として、炭素質材料が提案されている。タールの除去材としては、とりわけ、平均粒径２〜１０ｍｍ、比表面積２５０ｍ^２／ｇ以上、平均細孔径０．１ｎｍ以上の活性炭が使用されており、また、硫化水素及び硫化カルボニル除去としては、周期律表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族及び８族より成る群から選ばれる元素の一つを含む炭素質材料が使用されている。

このように乾式でガスを精製すれば、ガス化装置で発生した高温の熱分解ガスをそのまま高温状態で精製することができる。従って、熱分解ガスの温度を無駄に低下させる必要がない。しかし、活性炭等の炭素質材料を除去材として使用するため、熱分解ガス中に含まれる酸素、一酸化炭素及びスチームにより、該炭素質材料が部分的に燃焼して失われることにより、効果が持続できないことがある。従って、高価な炭素質材料を補給又は交換しなければならず、著しいコスト高を招いていた。

また、他の乾式ガス精製法として、例えば、バイオマスからの熱分解ガスに含まれるタール、硫化水素及び硫化カルボニルを、２００〜９００℃及び１〜５ＭＰａの高温、高圧で除去する方法が提案されている（特許文献５）。ここで、タール等の除去材として、活性炭、木炭、砂等が挙げられており、実施例では、３００℃の温度で活性炭を使用してガスクリーニングが実施されている。従って、上記と同様に、高温の熱分解ガスをそのまま高温状態で精製することはできるが、活性炭等の損失によるコスト高は避けられなかった。

一方、熱分解ガスに含まれるタールを除去せずに、積極的にガスに転換する方法が知られている。例えば、バイオマスを熱分解することにより熱分解ガスを得、該熱分解ガスを高温触媒反応器に通過させることによってタールを分解し、水素及び一酸化炭素を得る方法が挙げられる（特許文献６）。該方法において、高温触媒反応器の温度は４００〜９００℃であり、触媒としては、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ドロマイト、ニッケル系触媒、又はセリウム酸化物担体表面にロジウム、ルテニウム、パラジウム若しくは白金を担持したものが使用される。しかし、タールが触媒表面に付着してこれら触媒が被毒され、その結果、触媒効果が低下してタール分解が困難になることから、タール分解は容易ではなかった。

特開２００１−２４０８７８号公報特開２００６−２０４２号公報特開２００２−１２１５７１号公報特開２００６−３３５８２２号公報特開２００８−１８９７０４号公報特開２００５−１１２９５６号公報特開２００４−８３３４０号公報

本発明は、高熱効率及び低コストで、有機系廃棄物から水素含有ガスを製造する方法を提供するものである。

本出願人は、有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において５００〜６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法を出願した（特許文献７）。この発明によれば、バイオマス資源等の有機系廃棄物から不必要な二酸化炭素を発生することなく、エネルギー効率よく水素を回収することができる。しかし、得られたガス中にはタール、飛灰及び硫化水素等が含まれているため、該ガスをシフト反応触媒層に通過させるに当ってはシフト反応触媒の寿命低下を防止するために、上記従来技術と同様にして予め、これらタール、飛灰及び硫化水素等を除去する必要があった。そこで、本発明者らは、如何なる方法により改質ガスを精製すれば、熱効率よくかつ低コストで精製ガス及びシフト反応後のガスを得ることができるかを種々検討した。その結果、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させれば、改質ガスの温度を必要以上に低下させることなく高温のままタール及び飛灰等を除去し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素含有ガスを製造する有機系廃棄物のガス化方法において、改質ガスの精製が、４００〜７００℃に保持された、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させ、次いで、得られたガスを、更に、３５０〜５００℃に保持された、亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層に通過させることにより実施され、次いで、精製後の改質ガスが、２００〜５００℃でシフト反応触媒層を通過されることを特徴とする有機系廃棄物のガス化方法である。

好ましい態様として、
（２）アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層の温度が、５００〜７００℃であるところの上記（１）記載の有機系廃棄物のガス化方法、
（３）改質ガスを通過させる上記層が、アルミニウム酸化物の成形体を含む層であるところの上記（１）又は（２）記載の有機系廃棄物のガス化方法、
（４）アルミニウム酸化物の成形体が、アルミニウム酸化物、シリカ及び酸化マグネシウムを含むところの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の有機系廃棄物のガス化方法、
（５）アルミニウム酸化物の含有量が、成形体に対して９０質量％以上であるところの上記（４）記載の有機系廃棄物のガス化方法、
（６）有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において加熱する温度が、５００〜６００℃であるところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の有機系廃棄物のガス化方法、
（７）熱分解ガスをスチームと混合せしめる温度が、９００〜１，０００℃であるところの上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の有機系廃棄物のガス化方法、
（８）有機系廃棄物が、植物系バイオマス、生物系バイオマス、生活雑排出物及び食品廃棄物より成る群から選ばれるバイオマス資源であるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の有機系廃棄物のガス化方法
を挙げることができる。

本発明においては、ガス精製は乾式であり、湿式のガス精製を使用しない故、得られた高温の改質ガスを必要以上に冷却する必要がなく、比較的高い温度を保持したまま精製することができる。従って、熱効率が高い。とりわけ、得た精製後ガスをシフト反応に付するに際しては、高温のガスを殆ど加熱することなく使用できる故に、熱を有効に利用し得る。加えて、ガス精製において改質ガスを通過せしめる層を構成する物質、即ち、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体は、安価かつリサイクル使用可能である。従って、ガス精製を低コストで達成し得る。また、アルミニウム酸化物及びその成形体は、高温の改質ガスに含まれる、例えば、酸素、一酸化炭素、スチーム等の酸化性ガスに曝されても燃焼及び腐食することがない故、酸化による損失がないばかりか安全性にも優れている。また、ガス精製中にアルミニウム酸化物及びその成形体に付着したタール等が、連続操作において燃焼又は分解されて、一酸化炭素及び二酸化炭素を生成し得ると言う副次的効果も有する。

本発明の改質ガスの精製において、改質ガスはアルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に通過される。成形されていないアルミニウム酸化物は、通常、約１ｍｍ以下の粉末状である故、これを使用すると層の空隙率が小さくなり圧力損失が大きくなることがあると共に、タールの付着による層の閉塞が早まることがある。従って、好ましくはアルミニウム酸化物の成形体が使用される。アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層中のアルミニウム酸化物は、層全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占める。上記下限未満では、タール及び飛灰を除去することができない。加えて、本来除去されるべき飛灰による硫黄化合物、例えば、硫化水素等の吸着除去が発現し得ず、硫黄化合物も十分に除去することができないことがある。

アルミニウム酸化物の成形体は、アルミニウム酸化物と共に、シリカ及び酸化マグネシウムを含むことが好ましい。シリカ及び酸化マグネシウムは、改質ガスが通過される層中のアルミニウム酸化物量が、上記同様に層全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上となるような量で、成形体に含められる。これら物質を含めることにより、これらがバインダーとして作用して成形焼結後に、耐熱性及び耐久性に優れた成形体が得られる。上記下限未満では、タール、飛灰及び硫化水素等を十分に除去することができず、改質ガスの精製が不十分となることがある。一方、アルミニウム酸化物単独の成形体では、やや強度が劣る。

アルミニウム酸化物の成形体の形状に特に制限はなく、例えば、粒状、ビーズ状、塊状、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、その他種々の複雑な形状等が挙げられる。また、各形状の成形体の内部をくり抜いたもの、表面を多孔質に加工したものであってもよい。上記のうち、球状、楕円球状又は円柱状のものが取扱い易く好ましい。特に球状のものが好ましい。該成形体の寸法において、その最大径の上限が、好ましくは５０ｍｍ、より好ましくは２５ｍｍであり、最大径の下限が５ｍｍ、より好ましくは８ｍｍである。上記下限未満では、層の空隙率が小さくなり、ガス流通時の圧力損失が大きくなることがあると共に、タールの付着による閉塞が早まり、層の寿命が短くなることがある。上記上限を超えては、層の空隙率が大きくなり過ぎるため、ガスのショートパスによりタール等の除去効果が低下する。

アルミニウム酸化物の成形体の表面は、平滑であっても凹凸を有していてもよい。また、表面に細孔を有する成形体であることもできる。細孔面積の上限は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４００ｍ^２／ｇである。適切な細孔面積を採用することにより、改質ガス中に含まれるタール、飛灰及び硫黄化合物等を効率よく除去することができる。細孔面積が上記上限を超えると、表面強度が低下し、充填、抜き出し及び再生時に、成形体の摩耗による損失が大きくなり好ましくない。

アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層の温度は、得られる改質ガスの温度に依存する。該層の温度の上限は、好ましくは１，０００℃、より好ましくは９００℃、更に好ましくは７００℃であり、下限は、好ましくは４００℃、より好ましくは５００℃である。上記上限を超えては、タールが液状とならずタールの除去率が低下する。上記下限未満では、亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層にガスを通過させる際、再加熱を要することがあり、結果、熱効率の低下を招く。

上記のアルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層を通過された改質ガスは、次いで、亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層に通過されることが好ましい。これにより、ガス中に含まれる硫黄化合物、例えば、硫化水素を更に除去することができる。亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層中の亜鉛酸化物、鉄酸化物及びカルシウム酸化物は、層全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占める。上記下限未満では、硫黄化合物を十分に除去することができず、改質ガスの精製が不十分となることがある。好ましくはこれらの成形体が使用される。成形体中、亜鉛酸化物、鉄酸化物及びカルシウム酸化物は、これらの物質が上記同様に層全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上となるような量で含められる。成形体の形状に特に制限はなく、上記のアルミニウム酸化物の成形体と同様の形状のものが使用され得る。該成形体の寸法において、その最大径の上限が、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍであり、最大径の下限が２ｍｍ、より好ましくは３ｍｍである。上記下限未満では、層の空隙率が小さくなり、ガス流通時の圧力損失が大きくなることがあると共に、該層を収納する容器の構造が複雑になる。上記上限を超えては、層の空隙率が大きくなり過ぎるため、ガスのショートパスにより硫黄化合物の除去効果が低下する。

亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層の温度の上限は、好ましくは５００℃、より好ましくは４５０℃、更に好ましくは４００℃であり、下限は、好ましくは常温、より好ましくは３００℃、更に好ましくは３５０℃である。上記上限を超えては、硫黄化合物の除去効果が低下する。硫黄化合物の除去は常温でも可能であるが、除去後の改質ガスをシフト反応に付する場合には、３００℃以上であることが好ましい。

有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめて得られた高温の改質ガスは、主として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、酸素及びスチームを含み、その他の成分として、タール、飛灰、塩素化合物及び硫黄化合物を含む。そして、該ガスが、上記のアルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に通過されることにより、タール及び飛灰、並びに硫黄化合物等の一部が除去される。次いで、これらが除去されたガスが、上記の亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層を通過されることにより、更に、硫黄化合物が除去される。

上記アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層での除去により、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体にタール及び飛灰等が徐々に付着していき、ガス通過時間に比例して該層の入口と出口との間で差圧が増加する。従って、操作上は、この差圧を監視することにより、適宜、新しい層にガスを通過させるようにすることが好ましい。例えば、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層を有する二つ以上のガードベッセルを用意し、これらを適宜切り替えることにより実施することができる。タール、飛灰等が付着したアルミニウム酸化物及び／又はその成形体は、適宜、燃焼再生してリサイクル使用することができる。一方、上記の亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層においても、該層を含む二つ以上のガードベッセルを用意することが好ましい。これにより、該層出口のガスに含まれる硫黄化合物、例えば、硫化水素の濃度を監視することにより、適宜、新しい層にガスを通過させることができる。これらガードベッセル内の圧力は通常、ほぼ大気圧に保持されている。ガスは、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層を有するガードベッセル並びに亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層を有するガードベッセルの夫々の出口又は後者のガードベッセルの出口にブロワを設置して誘引することにより、各ガードベッセル内を通過される。また、次に説明するシフト反応触媒層の下流にブロワを設置して誘引することもできる。

上記のようにして精製されたガスは、好ましくはシフト反応触媒層を通過される。これにより、改質ガス中に含まれる一酸化炭素と過剰のスチームとを反応せしめて、更に多くの水素を回収することができる。該シフト反応は公知である。例えば、二段階工程が使用される。第一段階において鉄‐クロム系の高温転化触媒が使用されて、好ましくは３５０〜５００℃で反応され、ガス中の残留一酸化炭素濃度が３〜４体積％程度にされる。次いで、第二段階において銅‐亜鉛系の低温転化触媒が使用されて、好ましくは２００〜２５０℃で反応されて、ガス中の残留一酸化炭素濃度が０．３〜０．４体積％程度にされる。また、反応時の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは１〜３ＭＰａである。該圧力は、通常、シフト反応層の前後の工程の圧力に合わせて決定され得る。シフト反応に付することにより、水素濃度が好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上のガスを得ることができる。

本発明の有機系廃棄物とは、バイオマス資源、並びに廃プラスチック及び製紙スラッジ等の工業廃棄物等を言う。ここで、バイオマス資源とは、植物系バイオマス、例えば、林業から廃棄される間伐材、製材廃材、剪定枝、林地残材、未利用樹等、農業から廃棄される野菜残渣及び果樹残渣等の農作物、稲藁、麦藁及び籾殻等、その他海洋植物、建設系廃木材等；生物系バイオマス、例えば、家畜排せつ物及び下水汚泥に代表される生物系排せつ物；並びに塵芥等の生活雑排出物及び食品廃棄物等を言う。本発明は、好ましくはバイオマス資源のガス化に適している。

本発明における有機系廃棄物の熱分解ガス化及びスチーム改質の方法は公知である。例えば、上記の特許文献７に記載された方法を使用することができる。以下、その一実施態様を述べる。

有機系廃棄物は、粗粉砕処理した程度の寸法を有していればよい。例えば、１mm以上１５cm以下の板状、棒状、シート状又はその他の形状の固体でよい。また、１ｍｍ未満のものであれば、粒状、粉状、スラッジ状のいずれの形状であってもよい。該有機系廃棄物の水分は、その形状により異なるが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

有機系廃棄物は、まず、非酸化性雰囲気下において加熱される。該加熱により、有機系廃棄物は熱分解を受け、熱分解ガスを発生する。

加熱温度は、上限が好ましくは７００℃、より好ましくは６００℃、更に好ましくは５７０℃であり、下限が好ましくは４００℃、より好ましくは５００℃、更に好ましくは５３０℃である。上記の範囲を採用することにより、ガスの発生量を多くすることができる。上記下限未満では、有機系廃棄物が十分に熱分解しない。上記上限を超えては、ガスの発生量を高めることができない。該加熱の際の圧力は、上限が好ましくは１ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａであり、下限が好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは０．１０３ＭＰａである。

非酸化性雰囲気としては、好ましくは窒素が使用される。

使用される加熱炉の形式、種類は特に限定されない。原料である有機系廃棄物を上記の温度に加熱できる性能を有していればいずれのものであってもよい。例えば、レトルト炉、シャフト炉、ロータリーキルン、固定床炉、移動層炉、流動層炉等が挙げられる。移動層炉、流動層炉の循環媒体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、砂等が利用でき、その形状に特に制限はない。

本発明においては、上記のようにして有機系廃棄物を加熱した後、発生した熱分解ガスをスチームと混合せしめる。これにより、熱分解ガスとスチームとが反応して、熱分解ガスを水素に富むガスへと改質することができる。

熱分解ガスをスチームと混合せしめる温度は、上限が１０００℃であり、下限が７００℃、好ましくは９００℃、より好ましくは９５０℃である。上記下限未満では、改質反応が進まず、また、上記上限を超えては、改質炉の材質に悪影響を与えるため好ましくない。

上記改質反応を進行するための熱は、加熱された熱媒体によって供給される。該熱媒体の加熱源としては、上記の有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において加熱する際に発生するタール及びチャー（炭素及び灰分）を燃焼処理することにより得られる熱を利用する。該燃焼処理は、上記の有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において加熱する系とは別の系で実施することが好ましい。

とりわけタールは、上記の有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において加熱する際に炉の連続運転に支障きたすことが多いことから、適宜、炉の底部より排出することが好ましい。これにより、連続運転を円滑に実施することが可能となる。また、タールや同時に副生されるチャーを抜き出して別の系で燃焼処理すれば、装置のトラブル回避と安全運転の維持に加えて、副生するタールやチャーを有効に活用することができる。

熱分解ガスを改質するためのスチームは、高温の精製ガス又はシフト反応後ガスの熱を利用して、熱交換器を通じて工業用水又は上水から得ることができる。あるいは、別途ボイラーを設置してスチームを得てもよい。該スチームを供給する温度は好ましくは１４０℃以上であり、圧力は好ましくは０．３７６ＭＰａ以上である。限定されるものではないが、該温度及び圧力は、例えば、１８０℃及び１ＭＰａである。改質炉には、連続的又は間歇的に噴霧して供給することができる。

使用される改質炉の形式、種類は特に限定されない。例えば、レトルト炉、シャフト炉、ロータリーキルン、固定床炉、移動層炉、流動層炉等が挙げられる。通常、上記の加熱炉と同一の形式のものが使用されるが、それに限定されるものではなく、例えば、加熱炉としてロータリーキルンを使用し、一方、改質炉としてレトルト炉を使用するという組合せでもよい。移動層炉、流動層炉の循環媒体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、砂等が利用でき、その形状に特に制限はない。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した原料及びガス化精製装置は、下記の通りである。

原料としては、建設系廃木材を使用した。該廃木材は、粗粉砕したものであり、割り箸程度の寸法の棒状物、鋸屑状物、トランプの１／４程度の寸法の薄板状物等の混合物であった。該廃木材の性状を表１に示す。

表１の各値はＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定したものである。ここで、灰分、揮発分及び固定炭素は乾燥基準で算出したものである。また、水分は、原料受入時のものである。

ガス化精製装置としては、図１に示したものを使用した。熱分解器（１）及び改質器（２）は、いずれも底部がすり鉢状となったレトルト炉であり、その内容積は、いずれも０．５ｍ^３であった。

第一ガードベッセル（４）には酸化アルミニウム成形体が充填された。第一ガードベッセル（４）の内容積は０．５ｍ^３（内径約０．９ｍ、長さ約０．６ｍ）であり、酸化アルミニウム成形体の充填率は約７０体積％であり、充填層の厚さは０．３〜０．４ｍであった。第一ガードベッセル（４）として、ａ号基及びｂ号基の２基を用意し、適宜切り替えて使用した。充填した酸化アルミニウム成形体［岡部金属株式会社製Ｋ（商標）］の性状を表２に示した。

表２中、各成分組成はメーカー測定のカタログ値である。Ｈｖ硬度はビッカース硬度計により測定したものであり、破壊強度はアムスラー試験機を使用して破壊降下速度０．５ｍｍ／分で測定したものである。

第二ガードベッセル（５）には酸化亜鉛成形体が充填された。第二ガードベッセル（５）の内容積は０．５ｍ^３（内径約０．９ｍ、長さ約０．６ｍ）であり、酸化亜鉛成形体の充填率は約７０％であり、充填層の厚さは０．３〜０．４ｍであった。第二ガードベッセル（５）として、ａ号基及びｂ号基の２基を用意し、適宜切り替えて使用した。充填した酸化亜鉛成形体［ズードケミー触媒株式会社製、ＡｃｔｉＳｏｒｂＳ２（商標）］の性状を表３に示した。

表３中、成分組成はメーカー測定のカタログ値である。破壊強度は、触媒1個を稜線で接触させ、上方から徐々に荷重を加えて触媒が破壊するに至る力を測定することにより求めた。表３に示した破壊強度値は、触媒５０個の平均値である。

第一一酸化炭素転化器（６）の触媒としては高温一酸化炭素転化触媒［ズードケミー触媒株式会社製、ＳｈｉｆｔＭａｘ１２０（商標）］を使用し、第二一酸化炭素転化器（７）の触媒としては低温一酸化炭素転化触媒［ズードケミー触媒株式会社製、ＳｈｉｆｔＭａｘ２３０（商標）］を使用した。ここで、第一一酸化炭素転化器（６）及び第二一酸化炭素転化器（７）の寸法は、いずれも内径約０．８ｍ、長さ約０．７５ｍであり、触媒層の厚さは、いずれも約０．５ｍであった。

［実施例１］
操作開始時に、熱分解器（１）に窒素ガスを流通させて内部を窒素置換した後、窒素ガスを停止した。次いで、原料ホッパー（３）内の廃木材を、定量フィーダー（１０）を使用して、２５ｋｇ／時間の供給量で熱分解器（１）に連続的に導入した。ここで、熱分解器（１）は温度５５０℃及び圧力０．１０３ＭＰａに保持された。熱分解器（１）内での廃木材の滞留時間は約１時間であった。

熱分解器（１）の頂部から熱分解により生じたガスが２３ｋｇ／時間で得られた。該ガスは、続いて、温度９５０℃及び圧力０．１０３ＭＰａに保持された改質器（２）に導入された。同時に改質器（２）には、１６ｋｇ／時間で過熱スチーム（１８０℃、１ＭＰａ）が導入されてガス改質がなされた。

９５０℃の改質されたガスが３９ｋｇ／時間の量で得られた。次いで、該ガスは第一冷却器（１１）で冷却されて、ガス温度６５０℃に保持された、酸化アルミニウム成形体が充填された第一ガードベッセル（４）を通過された。次いで、該ガスは更に第二冷却器（１２）で冷却されて、ガス温度４５０℃に保持された、酸化亜鉛成形体が充填された第二ガードベッセル（５）を通過された。第一ガードベッセル（４）及び第二ガードベッセル（５）は、適宜、（ａ）基及び（ｂ）基を切り替えて使用された。

第一及び第二ガードベッセルの二つのガードベッセルの通過前後のガス中に含まれるタール及び硫化水素の量を表４に示した。ここで、タールに関しては、円筒ろ紙（ワットマン社製シリカ製円筒ろ紙：直径２５ｍｍ×長さ９０ｍｍ）にガスを５分間（合計５リットル）通過させた後、四塩化炭素によるソクスレー抽出（約４時間）を用いて捕集物からタール分を得た。次いで、該タール分を、赤外線吸収法［ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）堀場製作所製ＦＴ−７２０（商標）］の検量線法にて定量した。また、硫化水素は、ガスを、夫々、フッ素樹脂フィルム製バッグに捕集し、ガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］により測定した。

二つのガードベッセルを通過させることにより精製されたガスは、第三冷却器（１３）で冷却されて、ガス温度３５０℃に保持された、第一一酸化炭素転化器（６）を通過された。続いて、該ガスは更に第四冷却器（１４）で冷却されて、ガス温度２４０℃に保持された第二一酸化炭素転化器（７）を通過された。これにより、１４ｋｇ／時間の量で製品ガスが得られた。製品ガスの組成を表５に示した。ガス組成は、ガスクロマトグラフィー［島津製作所製、ＧＣ−８ＡＰＴ特型（商標）］により測定したものである。

［比較例１］
従来法に準じて製品ガスを製造した。即ち、図１において、第一及び第二ガードベッセルに代えて湿式スクラバーを使用してガス精製を実施し、かつ第一及び第二一酸化炭素転化器によるシフト反応を施さなかった以外は、実施例１と同一に実施した。ここで、湿式スクラバーとしては、内径０．５ｍ、高さ４ｍのステンレス鋼製円筒容器にラシヒリングを充填したものを使用した。ガス精製は約８０ｔｏｎ／時で水を循環させることにより実施した。１５ｋｇ／時間の量で製品ガスが得られた。製品ガスの組成を表６に示した。ガス組成は、ガスクロマトグラフィー［島津製作所製、ＧＣ−８ＡＰＴ特型（商標）］により測定したものである。

表４の結果から、本発明のガードベッセルを通過させると改質ガス中のタール及び硫化水素を殆ど取り除き得ることが分かった。また、ガードベッセルを通過して得られた精製ガスは４００℃以上の温度を保持していることから、再度加熱する必要なく一酸化炭素転化器を通して、表５に示されているような多量の水素を含むガスに容易に転換することができた。一方、従来の湿式スクラバーを使用して改質ガスを精製した比較例１においては、表６に示すガス組成の精製ガスが得られた。該ガスを一酸化炭素転化器に通して水素濃度の高いガスを得るには、ガス中に含まれる水分の除去及び再度のガス加熱が必要となるためコスト高は避けられない。

本発明のガス化によれば、とりわけ、林業、農業及び食品産業における未利用の有機系廃棄物を有効に利用することができる。加えて、水素ガスを効率よく製造することができる故、有機系廃棄物の単なる処理にとどまらず、有機系廃棄物を利用した水素製造事業への転換を図ることが可能となる。また、本発明のガス化方法によれば、下水汚泥等の有効利用も可能になることから、有機系廃棄物処理に関する民間事業としてのみならず、公共事業としても活用可能である。

実施例１で使用した装置の概略フロー図である。

１熱分解器
２改質器
３原料ホッパー
４第一ガードベッセル
５第二ガードベッセル
６第一一酸化炭素転化器
７第二一酸化炭素転化器
１０定量フィーダー
１１第一冷却器
１２第二冷却器
１３第三冷却器
１４第四冷却器
１５スチーム

Claims

有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素含有ガスを製造する有機系廃棄物のガス化方法において、改質ガスの精製が、４００〜７００℃に保持された、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させ、次いで、得られたガスを、更に、３５０〜５００℃に保持された、亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層に通過させることにより実施され、次いで、精製後の改質ガスが、２００〜５００℃でシフト反応触媒層を通過されることを特徴とする有機系廃棄物のガス化方法。
アルミニウム酸化物の成形体が、アルミニウム酸化物、シリカ及び酸化マグネシウムを含むところの請求項１記載の有機系廃棄物のガス化方法。
有機系廃棄物が、植物系バイオマス、生物系バイオマス、生活雑排出物及び食品廃棄物より成る群から選ばれるバイオマス資源であるところの請求項１又は２記載の有機系廃棄物のガス化方法。