CN102341485B - 用于生物质的热化学转化的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于将生物质转化成流体烃产物的系统和方法,以使化石燃料的使用最小化、提供能量和化学原料安全性以及可持续和/或碳中性电力。一个公开的实施方案包括使用约650℃的最高加工温度对生物质进行快速热解以产生热解气和炭。将热解气提供给独立的反应器,在不添加氧化剂的条件下使用约650℃的最高加工温度将热解气催化转化成烃。本发明还涉及一种系统,所述系统包含产生热解气和炭的快速热解装置,位于快速热解下游用于将热解气转化成烃的独立的催化转化装置,以及与催化转化装置偶联的氢气源,其位于系统外部和/或由蒸汽重整器对至少一部分烃进行蒸汽重整而产生。

Description

用于生物质的热化学转化的方法和系统
[0001] 与相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2009年3月5日提交的提交日期较早的美国临时专利申请N0.61/157,877的权益,其在此引为参考。
技术领域
[0003] 本公开涉及将生物质转化成有用的气体和液体烃的方法,更具体来说涉及避免由不想要的焦油形成所引起的问题的方法。
背景技术
[0004] 将生物质转化成流体烃产物,是为了提供可持续性工业、化石燃料的使用最小化、提供能量和化学原料安全性的越来越相关的活动。将生物质转化成烃可以产生与原始生物质相比更加可替代、经济和可运输的流体产物料流。最有利的已制成的烃产品是能够满足现有的商品工业标准的产品,例如天然气、液化天然气、运输燃料、烯烃和其他可输出产品。
[0005] 生物质收获和运输与化石燃料原料收集相比通常成本更高和耗能。生物质在生长时也是相对低密度的化学能量源。这驱动了对有效保存碳和能量的生物质转化方法的需求。
[0006] 生物质向有用燃料或化学分子的热化学转化一般牵涉热分解过程,例如使含碳材料挥发的气化或热解,加上将蒸气转化成终产物的化学过程。气化过程一般使用氧化剂例如空气或氧气,通过燃烧一部分进料生物质产生热量,以便为生物质的初始挥发提供能量。另一方面,热解使用外部能量源使生物质挥发,并且在加工料流中不引入氧化剂。两种使生物质挥发的方法都产生气体、蒸气、气溶胶和固体(炭)的混合物。对基本上是流体的料流进行加工以形成目标燃料和化学品,同时将产生的固体与目标燃料和化学品分离开。热解然后将蒸气和气溶胶快速冷却导致形成生物油。
[0007] 然而,热化学转化从业者受到少量但显著的同时产生的粘稠、可冷凝化合物的困扰,当流体反应物料流冷却时,所述化合物倾向于沉积和粘附到下游设备和反应器上。这些化合物一般被称为焦油。对于本公开来说,焦油是指在加工温度下可沉积的化合物、典型为有机化合物,其中沉积物可以被表征为不流动的液体、半固体或固体。初级焦油在最初的挥发过程中形成,但是多少有些不稳定并发生化学反应或脱氢以形成次级或三级焦油,其与初级焦油相比更难进行反应或再进行加氢。在某些过程中,焦油形成固体炭粒子并且不再是可冷凝的,但是对于商业化应用来说仍是不理想的。
[0008] 已经进行了巨大努力,试图通过各种手段减少这些焦油。移除焦油的机械方法包括湿法洗涤和过滤。湿法洗涤可以在一个或多个阶段中使用各种液体在各种温度下进行,并将焦油冷凝问题从气相转移到液相。高温过滤典型地使用金属或陶瓷烛式滤器进行,并且尽管通常对炭粒子有效,但一般对焦油移除无效。
[0009] 焦油的热转化典型地需要高于900°C-1100°C的温度才能实现高转化效率。获得这种温度所需的能量典型源自于一部分加工料流的氧化,其消耗了一些碳并降低了转化效率。
[0010] 另一种焦油减少方法是催化转化。已知的催化剂是经过煅烧的白云石和橄榄石、镍基催化剂、锆基催化剂和贵重金属催化剂,其中铑是最有希望的。
[0011] 在美国专利N0.4,865,625中,Mudge公开了在催化反应器中引入选自空气、氧气、水蒸汽及其混合物的气体氧化剂来消除焦油。然而,氧化剂的添加降低了向烃的转化率(在该公开中,向烃的转化率是作为烃的碳与作为生物质的碳的比率)。
[0012] 在美国专利N0.4,822,935中,Scott公开了一种使用直接催化加氢气化法在大气压和低温下进行的生产富含甲烷的气体的方法。Scott方法公开了 44%至45%的生物质向甲烷的转化率,同时产生1.33%的极少量焦油(在该公开中,焦油产生水平以无水分和灰分的生物质的重量百分数计)。在随后发表的使用不同催化剂的试验中,在22%至26%的非甲烧径转化率下,Scott产生了 4%至7%之间的焦油水平(Radlein,Mason,Piskorz,Scott,“从生物质催化热解产生的径”(Hydrocarbons from the Catalytic Pyrolysis ofB1mass) ,Energy and Fuels,1991,5)。在两种情况下,焦油水平对于商业化应用来说都太尚O
[0013] 将生物质转化成烃的已知方法苦于由减少焦油的解决方案所带来的低转化效率。因此,对于生物质转化成烃的高效方法,仍存在着需求。
[0014] 发曰月概沐
[0015] 本发明提供了用于将生物质转化成流体烃产物的系统和方法,作为化石燃料的使用最小化以及提供能量和化学原料安全性的潜在手段。使用该方法和/或系统生产的至少一部分径,可以作为可再生、可持续和/或碳中性(carbon neutral)燃料和/或原料输出。例如,输出的烃可用于生产可再生、可持续和/或碳中性电力。
[0016] 本发明的一个公开的实施方案包含使用约650°C的最高加工温度对生物质进行快速热解以产生热解气和炭。将热解气提供给独立的反应器,在不添加氧化剂的条件下使用约650°C的最高加工温度将热解气催化转化成烃。进行快速热解和将热解气催化转化成烃两者使焦油的产生最小化至相对于从该生物质生产的焦油量低于被加工生物质的约1%。该方法还可以包括向催化转化器加入氢气。至少一部分氢气可以从外部源被加入。至少一部分氢气也可以通过至少一部分烃的蒸汽重整产生。用于蒸汽重整的蒸汽在将热解气催化转化成烃时产生。
[0017] 进行快速热解可以包括产生炭产物。炭与热解气接触时间典型地少于约5秒。
[0018] 进行快速热解也可以包括使用吹扫气体。吹扫气体可以包含氢气。
[0019] 将热解气催化转化成烃可以包括使用高于0.5的氢气/生物质的化学计量比和/或在反应器中高于4的气体总氢/碳原子比。将热解气催化转化成烃通常包括使用催化剂。如果这样,催化剂与热解气接触时间典型地少于60分钟。
[0020] 进行快速热解和将热解气催化转化成烃可以包括使用下列一种或多种:约0.5巴至约100巴的氢气分压、2巴至100巴之间的绝对操作压力、400°C至650°C之间的操作温度、吹扫气体、移动床、螺旋传送机械、小于5秒的炭接触时间、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比、加热介质、催化剂冷却、以交错相运行的多个加热容器、在高于350°C运行的气-固分离器,及其任何和所有组合。
[0021] 方法可以包括使用包括生物质热解器、热解器下游的独立的催化转化器和催化转化器下游的产物纯化器的系统。系统还可以包含位于催化转化器下游的矿物油热交换器和/或冷凝冷却器和/或变压吸附器。
[0022] 将热解气催化转化成烃可以包括使用独立的反应器以及任选的下列一种或多种:保护床、单一催化剂、多种催化剂、掺有选择性形成烃的催化剂和载体并对氧化烃的裂化具有活性的催化剂、低于约650°C的操作温度、解聚区、加氢脱氧区、移动床、装设阀门的固定床、催化剂除焦器及其任何和所有组合。将热解气催化转化成烃也可以包括使用形成甲烷的催化剂例如氧化铝承载的镍,或另一种催化剂例如形成轻质烃的催化剂。
[0023] 可以使用加热介质来进行快速热解。加热介质典型地具有大于0.3cal/cm3/K的热容量、至少5: I的加热介质:生物质的重量比、与生物质接触后小于100°C的温度降,及其任何和所有组合。加热介质的实例包括但不限于钢、磁铁矿或其组合。
[0024] 该方法的公开的实施方案可以包括快速热解、独立的催化转化和氢气再循环。
[0025] 该方法的公开的实施方案可以包括使用来自热解过程的炭来加热产氢气的重整器。
[0026] 该方法的公开的实施方案还可以包括使用产物纯化器出口与进料的烃比率来控制转化反应器中的氢气化学计量比。
[0027]用于从生物质生产烃的方法的特定实施方案使焦油的产生最小化至相对于从该生物质生产的焦油量低于被加工生物质的约1%。该实施方案包括使用约650°C的最高加工温度和包含氢气的吹扫气体对生物质进行快速热解,产生热解气和炭。将热解气提供给独立的反应器,在不添加氧化剂的条件下使用约650°C的最高加工温度将热解气催化转化成烃。将热解气催化转化成烃包括使用高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及约0.5巴至约100巴的氢气分压。该实施方案还可以包括向独立的反应器加入氢气。至少一部分氢气可以从系统的外部源被加入。并且至少一部分氢气可以通过至少一部分烃的蒸汽重整产生,其中蒸汽在热解气生产过程中产生。
[0028] 方法的另一个实施方案涉及在转化反应器中对材料进行加氢的方法。该实施方案包括在转化反应器中对第一部分材料进行加氢,产生加氢产物。在转化反应器下游的分离器中分离一部分加氢产物,以提供分离的加氢产物部分。该方法还包括将剩余氢气和剩余加氢材料再循环回到转化反应器,其中对分离的加氢产物部分进行选择以控制转化反应器中的氢气:材料的比率。
[0029] 本发明还涉及从生物质生产烃的系统,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于约1%。系统的一个公开的实施方案包含在低于650°C的加工温度运行、用于生产热解气和炭的快速热解装置,位于快速热解装置下游、在低于650°C的加工温度运行、用于将热解气转化成烃的独立的催化转化装置,以及用于向独立的催化转化装置加入氢气的氢气源。氢气可以由蒸汽重整器对至少一部分烃进行蒸汽重整而产生。快速热解装置包括氢气吹扫气体。快速热解装置和催化转化装置在下列一种或多种条件下运行:高于0.5的氢气/生物质的化学计量比,反应器中高于4的气体总氢/碳原子比,以及快速热解装置和催化转化装置两者中0.5巴至100巴的氢气分压。系统也在适合的压力运行,例如约2巴至约100巴之间的绝对压力。
[0030] 该系统还可以包含位于催化转化装置下游的焦油最小化装置。焦油最小化装置可以包括使用链烷烃混合物的高沸点馏分运行的矿物油热交换器和油分离器。
[0031] 对于该系统的某些公开的实施方案来说,独立的催化转化装置任选包含下列一种或多种:保护床、单一催化剂、多种催化剂、掺有选择性形成烃的催化剂和载体并对氧化烃的裂化具有活性的催化剂、解聚区、加氢脱氧区、移动床、装设阀门的固定床、催化剂除焦器及其任何和所有组合。
[0032] 对于系统的某些公开的实施方案来说,快速热解装置在处于或包括下列一种或多种的条件下运行:低于100巴的绝对操作压力、400°C至650°C之间的操作温度、吹扫气体、移动床、螺旋传送机械、小于5秒的炭接触时间、约0.5巴至约100巴的氢气分压、加热介质例如钢或磁铁矿、低于650°C的加热介质接触温度,及其任何和所有组合。快速热解装置的加热介质可以具有大于0.3cal/cm3/K的热容量、至少5: I的加热介质:生物质的重量比及其组合。如果加热介质是磁性磁铁矿粒子,那么粒子的磁性性质可用于炭分离器中。此夕卜,磁性磁铁矿粒子可以与蒸汽铁制氢法组合使用,以在热解区中产生氢气。
[0033]用于从生物质生产烃的系统的特定实施方案使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于约1%,其包含在低于650°C的加工温度运行的生物质快速热解器。该系统使用包含氢气的吹扫气体来生产热解气和炭。热解器包括加热介质。独立的催化转化器位于快速热解器下游,在低于650°C的加工温度下并在不添加氧化剂的条件下运行,用于将热解气转化成烃。系统还包括氢气源。将热解气催化转化成烃包括使用高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及约0.5巴至约100巴的氢气分压。
[0034] 该系统的另一个特定实施方案在2巴至100巴之间的绝对压力运行用于从生物质生产烃,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于约1%。该系统的该实施方案包括在低于650°C的加工温度运行、并使用包含氢气的吹扫气体用于生产热解气和炭的生物质快速热解器,位于快速热解器下游、在低于650°C的加工温度运行、用于将热解气转化成烃的独立的催化转化器,以及与催化转化器流体连通、用于从至少一部分烃生产氢气的蒸汽重整器。进行快速热解和将热解气催化转化成烃包括使用高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及约0.5巴至约100巴的氢气分压。
[0035] 该系统的另一个特定实施方案在2巴至100巴之间的绝对压力运行用于从生物质生产烃,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于约1%。系统的该实施方案包括在低于650°C的加工温度运行、使用含氢气的吹扫气体用于生产热解气和炭的生物质快速热解器,位于快速热解器下游、用于将热解气转化成烃的独立的催化转化器,位于催化转化器下游、用于取出一部分烃以便输出的产物纯化器,以及与产物纯化器流体连通、用于从至少一部分烃生产氢气的蒸汽重整器。将热解气催化转化成烃包括使用高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及约0.5巴至约100巴的氢气分压。使用系统进行产物纯化可以包括将过量的氢气再循环回到快速热解器和催化转化器。
[0036] 本发明的上述和其他目的、特点和优点从下面的详细描述中将变得更加明显,在此之前先参考随附的图。
附图说明
[0037] 图1是生物质转化工厂的一个公开实施方案的示意图。
[0038] 图2是浓度)对温度(V )的图,说明了计算的平衡气体浓度。
[0039] 详细描沐
[0040] 在本公开中,生物质是源自于植物性材料例如树、泥炭、植株、废料、藻类、草、作物、作物残渣、城市污泥、粪肥等的有机物质。生物质可被预加工成球粒、煤砖或其他形状、浆料、搀合物,或通过焙烧热改性或还原成生物油或基本上源自于植物性材料的任何其他改变的形式或混合物。
[0041] 图1中显示了生物质转化工厂I。通过本技术领域的普通专业人员公知的设备例如削片机、研磨机或碎木机(未显示)来减小生物质原料10的粒径。目标粒径在大于Omm到至少约200mm、例如大于Omm至约100mm、并且通常为0.1mm至约1mm的范围内。通过可商购设备基本上移除外来物体例如石头、泥污、金属。将原料在进料装置20中干燥和加压。典型情况下,通过将原料通过暖气流以赶出水分至以重量计含有约2%至约50%、一般为约5%至约20%、最典型达到约10%的水分,对生物质进行干燥。随后将生物质10带入使用任何机械、例如一组闭锁式料斗、螺旋或撞锤机械的加压系统20,其对于在高压下操作细碎固体技术领域中的普通专业人员来说是公知的。在含有生物质的液体混合物的情况下,可以使用泵将原料带到操作压力。
[0042] 如图1中所示,进料装置20的优选实施方案是通过打开阀22将潮湿原料10置于闭锁式料斗压力容器21中。在装填后,将阀22关闭,清除容器21中夹带的空气。一种清除方法是对容器21施加真空以抽出夹带的空气。一种任选方法是加热容器21中的生物质10,以便当生物质干燥时产生蒸汽。使用该蒸汽来清除夹带的空气,此时蒸汽空气混合物从容器21排出。一旦清除完成,此时排出的清除气流中氧气和氮气含量被降低到可接受的浓度,将容器21隔绝,并加压至热解反应器30的运行压力。一种加压选择方案利用通过进一步加热生物质所产生的蒸汽使压力上升。在另一个实施方案中,使用来自已完成进料过程的任选并联的闭锁式料斗压力容器27的氢气作为平衡气体,将压力带到高于大气压的条件。随后与并联容器隔绝并加热生物质10产生了蒸汽压力。
[0043] 生物质10可以通过直接或间接热交换器使用热加工料流或其他热源进行加热。优选的选择方案使用压力容器21的壁作为热交换表面。任选使用内部混合器24增加向生物质10的热传递速率。优选使用刮削或扫过容器21的壁的混合器24。除了混合器功能之夕卜,可以提供任选的降低生物质粒子尺寸的粉碎操作。另一种选择方案使用传导装置例如螺旋和管式设备的表面作为热交换表面。
[0044] 生物质10可被加热到约100°C至约200°C的范围内,并通过释放过量蒸汽25将压力调节到满足工艺的系统压力。释放的蒸汽25可以在需要蒸汽或使用蒸汽是有利的过程中被重新利用,或者可被输出到外部目的地。
[0045] 生物质进料流10的另一种选择方案是水和生物质的混合物。对于该混合物,可以重力分离夹带的金属、石块等。一旦填充并隔离容器21后,可以排出水以提供消除空气所需的清除行动。随后进行生物质10的加热以降低水分含量。
[0046] 生物质10的剩余水分含量以重量计介于0.1 %至30%之间,优选在2%至10%之间。打开阀23以允许生物质10排出容器并进入热解器30。如本技术领域公知的,可以通过重力或通过固体传送机例如螺旋传送机抽出经加压的生物质料流26。生物质10的任选加热可以通过进料装置20,通过在生物质粒子在出口固体传送机中运输过程中对其进行热传递来进行。当容器21基本上排空生物质时,关闭阀23,并将容器带回到大气压力。打开阀22、使生物质通过阀22流入容器21、清除夹带的空气、将生物质加热到一定温度并降低水分含量、调节蒸汽和压力、打开阀23并抽出生物质、关闭阀23以及将压力降低到大气压力的过程,以循环方式重复进行。
[0047] 可以将多个并联操作的加热容器排好次序,以产生进入所述工艺的基本上连续的生物质进料流。对于连续进料来说,至少需要两个以交错相运行的容器,当一个容器在线时另一个容器在减压、重新装料、清除或加热的过程中。可以在两个容器之间进行压力平衡,以保存在排空容器中发现的氢气。可以使用次级缓冲容器来提供流向热解器的平稳流速。
[0048] 通过在不存在氧气的条件下将生物质的温度升高到约400°C至约650°C之间、优选在约450°C至500°C之间,来进行生物质的热解。热解反应器30通过热诱导的自身分解,将生物质10转化成主要热解产物,即气体、蒸汽和气溶胶,在后文中被合称为“热解气(pygas) ”,以及炭。热解气是含有夹带的气溶胶和固体粒子的基本上气态的混合物。一般来说,灰分化学物质例如二氧化硅、钾和钙化合物保留在炭中,并且不随碳基分子挥发。纤维素、半纤维素、木质素、树脂、油类和提取物大部分被挥发,同时产生炭。一般来说,硫倾向于分配到气相,而含磷化合物倾向于分配到炭相,而含氮化合物在两相之间分配。炭的热解得率受到加热生物质所需时间的影响。优选实施方案是热解少于约10秒,被称为快速热解,以使炭的形成最小化。总的来说,快速热解以每秒至少40°C的批量生物质加热速率为特征。在管道31中将热解气和任何夹带的流化炭从反应器抽出。热解反应器可以在从大气压条件至100巴、更优选从5巴至30巴的绝对压力下操作。
[0049] 形成的炭对于热解气的脱氢和其他反应来说是催化性的,产生了附加的次级炭和次级可冷凝产物例如重质芳香族化合物。次级焦油形成随着工艺苛刻性,包括加工温度和停留时间两者在内,而增加。通过减少形成的初级炭与产生的初级热解气之间的接触时间来降低工艺苛刻性。本发明的特点在于炭与热解气接触时间小于5秒、优选小于2秒、更优选小于I秒。
[0050] 减少初级炭与蒸气之间的接触时间的优选方案是使用吹扫气体产生热解蒸气/吹扫气体混合物。吹扫气体优选为氢气或含有其他惰性或反应性气体例如水蒸汽、0)2或CO的富氢气体。优选将任何氧气最小化至低于I体积%。吹扫气体流37进入加热区32并在管道31中排出。
[0051] 氢气气氛抑制焦油形成过程的反应。热解反应器的优选操作包括氢气分压在约0.5巴至约100巴的范围内,更优选在约2巴至约30巴的范围内。不受理论的束缚,据信高的氢气分压减少了氧化自由基的浓度以及由热诱导分解所释放的芳香环和其他化合物的脱氢反应。
[0052] 热解任选地使用添加到生物质中的化合物或使用旨在在热解过程中增加生物质的气体形成速率的催化介质来进行。催化剂被用于增加与化学平衡的趋近,并可能有利于选择性转化途径或减少中毒。任选的催化剂系统可以包括用金属氧化物或氢氧化物浸渍生物质,用金属催化剂例如镍涂布加热介质,或将催化剂与生物质混合。在一些实施方案中,可以将除硫材料例如镍、铬、钼或具有高的硫亲和性的其他过渡金属涂布或浸渍到加热介质上,以从热解气移除硫。在其他实施方案中,可以将氯化物反应性材料例如氧化钙或其他碱土金属氧化物浸渍在加热介质表面上,以便从热解气移除氯化物。
[0053] 降低工艺苛刻性的另一种方法是使得反应器30中的局部温度最小化。随着温度升高,次级焦油更容易形成。本发明的特点是将热解气和炭产物的温度保持在650°C以下、优选在600°C以下。优选的选择是使用加热介质将热传递到生物质10,其中加热介质在独立的控温过程中被加热到目标温度,使得加热介质在与生物质接触时的温度不超过650°C,由此确保生物质热解产物不被过度加热。优选的热解过程温度与本技术领域已知的较高温度热解或气化方法相比,极大减少了任何聚芳香族烃和任何二噁英前体化合物的形成。聚芳香族烃和二噁英化合物是已知的毒素和致癌物。
[0054] 许多设备的设计能够进行快速热解。这包括但不限于鼓泡和循环流体床、输送床例如螺旋和旋转锥反应器,以及烧蚀反应器。在优选实施方案中,在加压状态下运行的双螺旋反应器与重循环加热介质和含氢气吹扫气体一同使用。
[0055] 在任选的输送床反应器中,将加热介质料流38与生物质10在生物质加热区32中,以优选至少5: 1、更优选至少10: I的重量比进行接触。加热介质中优选的温度降小于200°C,更优选小于100°C。加热介质可以是任何自由流动的耐磨粒子物质例如石英砂。介质优选情况下形状和表面一致,使干净介质的自然堆积角小于45度、更优选小于15度,以便桥接和沟流缺陷最小化。在优选的选择中,介质是圆球。介质的尺寸可以在直径为0.1mm至5mm的范围内,并优选具有狭窄的尺寸分布。优选为体积热容量高于0.3cal/cc/K的材料,例如钢、氧化铁或含有高氧化镁含量的矿物。磁性材料例如磁铁矿或具有高于最大加热介质温度(在重新加热期间)的居里点的铁是更加优选的,以便能够使用磁分离技术。
[0056] 夹带的炭和低温加热介质被送往炭分离装置34。通过最初分拣过程的任何难熔物体例如石头,也将从重循环加热介质中被分离。通过尺寸或密度差异或其他性质分离不同固体的设备在文献中已有描述,因此对于本技术领域的普通专业人员来说是熟悉的。任选的磁铁矿加热介质的磁性性质可以用作分离特性。
[0057] 介质重加热区33任选是使用管状外壳进行外部加热的螺旋运输系统。介质重加热也可以通过与热气体例如氧化反应物直接接触来进行。对于使用含氢吹扫气体的系统来说,可以使用附加阀门。一个实施方案使用受热氢气作为直接接触重加热气体。另一种选择是使用氢气重加热气体作为经过区33后的任选吹扫气体。
[0058] 在一个实施方案中,加热介质材料可以被重加热区33中的一氧化碳、碳、炭或其他含碳化合物化学还原。该还原形式被与水蒸汽的接触所氧化,以在热解加热区32中形成氢气。材料可以是氧化铁,其中所公开的实施方案是公知的蒸汽铁制氢法。
[0059] 在提供了热解反应器中的热能之后,加热介质在重新加热之前也可以用作进料装置20中的热介质。
[0060] 将热解气以及任何吹扫气体和任何夹带的固体颗粒通过管道31从区32中抽出,通往气固分离器装置35。用于这种分离的典型装置是旋风分离器和过滤器,并为本技术领域的普通专业人员所公知。分离设备35保持在高于约350°C的温度下,以确保热解气不冷凝。
[0061] 通过管道36将热解气和任选的夹带较少固体的吹扫气体导入转化反应器40,其包含至少一个加压容器41,所述容器在至少一个转化区42中含有至少一种催化剂。管道36中的气体料流可以被热交换器(未显示)加热或冷却,以适合于转化反应器40的目标进入温度。使用的反应器可以是固定床、移动床或流化床装置。热解蒸气通过反应器40,通过热解蒸气与氢气进行的催化反应,导致产生水、甲烷和其他烃。得到的气体混合物基本上不含焦油,主要由碳氧化物、甲烷、其他烃、氢气和水构成。
[0062] 任选地,保护床区49位于主催化剂床上游。保护床区可以位于容器41内部或者可以位于独立的容器中,以允许更容易地更换保护材料。许多催化剂容易被生物质中发现的硫、碱和其他材料引起中毒。通过例如吸附或反应来捕获或转化有毒化合物的保护性材料床,任选放置在转化催化剂的上游。优选情况下,材料对于气体混合物中包含的氧化化合物的裂化来说是无催化性的,以避免碳沉积。如果使用硫耐受性催化剂,可以不需要保护床。
[0063] 已知热解气是数百种包括氧化物和芳香环在内的化学化合物的复杂混合物。取决于来源,化学组成成分显著不同,并且较大的分子片段是焦油的主要来源。较轻的氧化化合物被快速裂化和反应,在适合的催化剂上形成甲烷。转化反应器40含有对于氧化化合物的裂化具有活性并对加氢反应具有活性的催化剂或催化剂混合物。加氢反应的一个实例是通过反应⑴形成甲烷:
[0064] CO+3H2—CH 4+H20 (I)
[0065] 其中CO之前由热解气中氧化化合物的裂化而产生。催化剂或催化剂混合物也对使用氢气的脱氧化反应有活性。不对本发明的范围构成限制的一个简单实例,是甲醇与氢气反应通过复杂的催化途径产生甲烷和水(2):
[0066] CH3OH+H2— CH 4+H20 (2)。
[0067] 然而,木质素来源的低聚物和大分子片段更难以裂化和完全分解以便能够形成甲烷。木质素是大的、复杂的生物聚合物,其由通常含有醚键的相连的芳香环构成。这与在其主要重复环中均包含氧的纤维素和半纤维素显著不同。没有必要将木质素低聚物和木质素片段完全分解成不可冷凝的气体,而是将聚芳香族低聚物分解成片段并形成不是焦油的低沸点单芳香族低聚物或酚类化合物就已足够。催化剂或催化剂混合物的另一种功能是碳-碳键切断,其实例是芳香族和酚类化合物裂化加氢成非环状化合物,以减少焦油。芳香族化合物加氢成环状脂族化合物减少了焦油。
[0068] 可以使用承载于耐火氧化物载体例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、硅藻土、高岭土、无水硅酸铝白土、二氧化铪或其混合物上的,含有铬、钼、钨、镍、铁、钴或来自元素周期表的V1-B族或铁族的类似金属的重整或甲烷化催化剂。这样的催化剂通常通过添加碱金属或碱土金属例如锂、钠、钾、铯、铼、铑、铷、铍、钌、铱、镁、钙、锶、钡等来助催。一种这样的催化剂包含承载于氧化铝载体上的催化活性镍。加氢脱氧催化剂可以包括硫醚化催化剂,或承载于沸石或无定形二氧化硅-氧化铝载体上的钼和镍或钴的混合物。
[0069] 在某些实施方案中,使用利用例如加氢脱氧反应、加氢处理或加氢裂化催化剂的其他催化过程将一部分热解气转化成除甲烷以外的烃分子。这些其他烃化合物每个碳原子需要较少的氢,因此减少了对氢气生产的需求。催化剂可以执行开环功能、脱氧功能例如脱羧或脱羰、加氢脱氧或加氢,以产生饱和或不饱和烃或BTEX芳香族化合物。
[0070] 木质素热解聚反应与轻质氧化物裂化和与氢气形成甲烷的反应相比,需要明显更长的反应时间。这可以通过使用双区催化剂床来实现,第一个区具有短的气体停留时间,在其中产生甲烷主体,而催化剂床的第二个区具有在高温下长得多的气体停留时间,以增加作为蒸气或气溶胶存在的残留木质素低聚物的热解聚。在某些实施方案中,可以利用双阶段方法,在两个阶段中使用相同的催化剂混合物,其中甲烷化阶段在约400°C至600°C之间的较低温度下操作,第二个下游的解聚阶段在约500°C至650°C之间的较高温度下操作,其中甲烷化反应的热被带入第二阶段,以升高操作温度。在两个阶段中使用相同催化剂混合物的双阶段方法的实施方案中,甲烷化阶段中催化剂的质量小于解聚阶段的质量。
[0071] 在固-气非均相催化系统中,气溶胶难以处理。一部分较大直径的木质素气溶胶将撞击并附着于催化剂粒子外表面。这些沉积物随时间与氢气和水蒸汽两者慢慢反应。直径小的气溶胶倾向于更快地与存在的氢气和水蒸汽反应。优选实施方案是解聚区催化剂与氢气水蒸汽混合物在高于550°C下大于60秒的接触时间。循环流化床是使用流化床作为甲烷形成区的一种选择方案,其将催化剂溢流到准固定的移动床中,并将溢流出的催化剂在第二阶段的长时间暴露后返回到流化床。提升管反应器构造是优选的选择。
[0072] 在多阶段方法的某些实施方案中,第一种催化剂被选择用于执行至少甲烷化功能,第二种催化剂被选择用于执行加氢脱氧功能。反应器40可以由两个装有不同催化剂组合的容器构成。
[0073] 在转化反应器40的某些实施方案中,可以利用至少第三阶段的催化过程来进一步加工任何芳香族化合物。在某些情况下,可以将芳香族化合物与转化的烃混合物分离开,然后导入后续催化过程。在转化反应器40的某些实施方案中,当烃处于液体状态时,可以执行至少第三阶段的过程。
[0074] 生物质热解蒸气中多种混合物的每种都具有来自碳、氢和氧的相关的形成热和形成自由能。已经发现,催化剂床中的总体反应热明显低于合成气(正如本技术领域中公知的,是氢气和一氧化碳气体的混合物)制烃反应所观察到的反应热。催化床中低的升温允许操作的出口温度低于650°C。不受理论的束缚,据信热解气化合物的裂化需要由烃产物气体形成所提供的热。因此,裂化反应和产物形成反应在催化剂床中热偶联。转化反应器40可以包括冷却装置以控制转化过程。转化过程的优选温度极大降低了任何聚芳香族烃和任何二噁英前体化合物的形成,其中聚芳香族烃和二噁英化合物是已知的毒素和致癌物。
[0075] 优选情况下,转化在低于气化和合成气产生所需的温度下进行,以便保留产生的烃并避免和减少它们与水蒸汽通过重整类型反应所进行的反应。计算的平衡气体浓度显示在图2中,其基于所公开的过程在10巴绝对压力下典型的反应后热解气加上氢气的混合物。图2显示在无水基础上的平衡,代表了在快速冷却以将水冷凝并动力学抑制转化反应时的气体组成。从图2中明显看出,为了在输出气体混合物中保留甲烷,需要在低于650°C、更优选低于约550°C下操作催化剂床。在较低温度下,向具有较低沸点的烃的共同转化,与热解气中的母体化合物相比增加了。转化反应器40的操作温度独立于热解反应器30的操作温度,因此它被称为独立的转化反应和反应器。
[0076] 以代表性生物质组成C6H9O4和完全转化成甲烷计,标称化学计量氢值S与反应3相关:
[0077] C6H904+11.5H2—6CH4+4H20 (3)
[0078] S被定义为加入的氢气与干燥生物质的质量比乘以6.30。干燥生物质是指进入热解反应器30的生物质10的质量(在不含水分和灰分的基础上),而加入的氢气是指进入由反应器转化区42的边界构成的局部转化过程的氢气的质量。因此,反应3表现出1.0的化学计量比S。氢气可以通过管道36或通过反应器40的任何其他入口被导入到至少一个转化区42中。优选的实施方案通过位于区42入口处或其附近的管道44导入附加的氢气作为混合气体的组分。该混合气体可以用作冷却剂以吸收来自于放热性的烃形成反应(3)的一些热量。考虑到了将连续排列在下游位置处的管道44的多个入口作为附加的冷却过程。在本发明的一个公开实施方案中,S值的优选范围是0.3至5,更优选的S值在0.5至2之间。较高的S值驱动转化过程朝向烃和水的产生。除甲烷以外的烃完全转化需要较少的氢,因此需要降低的S值。不完全转化一般产生碳氧化物和氧化烃作为产物的一部分。
[0079] 重要的是在转化反应器40中提供过量的氢以使氧化物、焦油和气溶胶的转化最大化。反应(3)中显示的一些生物质在热解过程中将变成炭,减少了可转化成烃的可用碳的量。S值=I将在转化反应器中提供过量氢气,使热解反应器中碳损失变成炭。过量氢气将使反应(I)和(2)的平衡发生移动,以增加烃和水的形成。未反应的氢气优选被捕获并循环利用,以减少效率和有价值的反应物的损失。
[0080] 高的氢气分压增加热解蒸气向烃的转化。对于给定的原料物质流:催化剂质量的比率来说,加压系统也增加工艺流体与催化剂接触的时间。催化剂床中较低的实际速度和较长的停留时间,增加了初级焦油蒸气和气溶胶向烃的转化。热解气形成烃的催化反应的大部分在约几秒或更短时间内快速发生。同样,热解气在转化反应器40中的停留时间独立于热解反应器30中的停留或接触时间。优选的操作状态是2巴至100巴之间、更优选5巴至50巴之间、最优选8巴至25巴之间的绝对压力的加压催化剂反应器。在任何多个转化区42中任何任选的多个料流的接触时间可以少于I小时,更优选少于I分钟。
[0081] 大部分或至少显著部分的热解蒸气向甲烷的转变导致热量释放。放热反应引起甲烷化反应区下游的气体温度升高。优选情况下,下游反应器气体温度维持在低于约650°C,以防止次级焦油的形成。
[0082] 热解蒸气的催化转化也导致碳沉积(焦化)在催化剂表面上。这种污染典型地阻塞催化剂中的微孔,导致催化剂堵塞和活化位点丧失。在减少焦化的一个优选实施方案中,在整个转化区42中所有气体混合物的总氢/碳原子比为至少4,更优选为至少5。气溶胶在催化剂上的物理沉积也可能在催化剂表面上产生碳。气溶胶一般是聚合性的,并需要解聚才能从催化剂表面被移除。通过水蒸汽反应进行催化剂除焦对于本技术领域的普通专业人员来说是公知的方法,并且除焦方法被涵盖在本公开的实施方案中。
[0083] 可以利用催化剂的在线或离线除焦来延长催化剂的使用时间。在一个优选实施方案中使用了移动床技术,其中催化剂材料向下移动通过转化区42并进入除焦区43。取决于催化剂,除焦区43可以具有不同尺寸并表现出不同的停留时间。在优选实施方案中,热解气经管道36进入转化区42并被转化,得到的转化后的气体以同向流方式通过除焦区43。含有氢气、水蒸汽、氧气或碳氧化物中的至少一种的转化后的气体混合物流过除焦区43。碳与气体反应,并一般作为碳氧化物或烃被带走。催化剂在达到区43的末端时具有降低的焦水平,并由运输机械45运输到转化区42的起点,重新开始向下流过转化区42。运输机械45可以是位于容器41内部或外部的螺旋型传送机、桶型传送机、流体提升器或任何其他固体传送设备。任选地,除焦区也可以部分或完全位于机械45内。任选地,转化区42可以部分或完全出现在机械45内,其中向下流动的催化剂出现在除焦区43内。还考虑了可选实施方案,其使用多个固定催化剂床和调整流动以产生交替的转化和除焦区功能的阀系统以及流化床系统。可以包含附加区,例如次级转化区、解聚区或任何其他催化活性区。任何任选的附加区可以位于相同的反应器容器41或独立的容器149中,可以包括热交换以将气体温度调制到与前一个区的出口温度不同的优选入口温度,可以使用相同或不同的催化剂和底物,并且如果需要,可以使用相同或独立的除焦再循环方法。
[0084] 由碳氧化物、氢气、水和烃构成的转化气体混合物,在转化气体管道48中流出转化反应器40并转移到产物纯化器50。该混合物中产生的焦油含量将低于约1%。产物纯化器50在纯化区60中从转化气体混合物提取出至少一种可输出产品。
[0085] 一种选择方案是将转化后气体混合物进行冷却,并在所包含的分离处理装置的适合操作温度下提取可输出产品。在一个实施方案中,产物纯化器50含有冷却区51。可以利用单一或一系列的热交换器单元。在一个优选实施方案中,冷却区51包括双阶段过程,其中第一个较热阶段包括使用液体例如矿物油作为冷却剂的直接接触热交换器,第二个阶段包括使用液体水作为冷却剂的直接接触热交换器。优选情况下,在矿物油冷却器之前使用第一个间接热交换器(未显示)来降低油上的冷却负载并提供高等级的热。优选将间接热交换器的表面温度保持在高于约350°C的温度,以便在过程不稳定的情况下使得任何可能的焦油的冷凝最小化。
[0086] 油冷却器容器52中的液体冷凝任何高沸点烃,并且也起到转化后的气体混合物的洗涤材料的作用,以便从气体混合物中洗去任何残留的焦油、气溶胶、灰尘、灰分和固体。油冷却器一般将转化后的气体混合物从转化反应器出口温度至300°C之间的入口温度范围冷却到250°C至100°C之间的排气温度范围。优选情况下,料流53的出口温度将高于转化后的气体混合物中水蒸汽的冷凝温度,其取决于生物质转化工厂I的具体工艺条件。任何洗出的焦油和较重质烃随后通过油分离器54从液体料流55中被移除。料流55优选被冷却并重循环回到冷却器52。优选的液体是由链烷烃混合物的高沸点馏分构成的矿物油,其中在使用前基本上除去了沸点低于约250°C的馏分。
[0087] 使用水作为冷却剂的优选的直接接触热交换器优选使水蒸汽冷凝并将其从转化后的气体混合物中分离。冷凝器容器56的流出料流57的温度优选在90°C至1°C之间,更优选在70°C至20°C之间。转化后的气体混合物中任何碳氧化物的一部分将被液体水料流59吸收,其中可以使用闪蒸装置(未显示)将该CO2从水中分离。一般来说,使用油/水分离器58来分离和回收任何从矿物油热交换器带出的油,然后返回到油冷却器过程。油/水分离器58也可以分离出任何冷凝的烃。优选将一部分水冷却并重循环回到冷凝器容器56。在该点处可以任何添加补充水的系统。此外,对于相对凉的补充水来说,该水可以协助冷却重循环水。
[0088] 冷凝水蒸汽将持续向重循环料流59加水。一部分冷凝后的水料流59可以任选被送去用作任选的蒸汽重整器的进料水。这可以消除任何水的排放和任何昂贵的水处理设备。可以任选从冷凝后的水料流中移除非焦油酚类化合物并通过传统方法进一步处理,然后再用作任选的蒸汽重整器的进料水。任选地,任何难以从水料流中移除的酚类或其他烃化合物可以保留在水料流中,并在进入蒸汽重整器容器71之前在预重整器(未显示)中进一步裂化。预重整器是重整器70的任选部件。预重整器对于本技术领域的专业人员来说是公知的。优选的选择方案通过将重循环料流59保持在恒定流速,使用所有冷凝后的蒸汽作为蒸汽重整器中的水反应物。
[0089] 在冷凝器56之后,任选使用最后的间接热交换器(未显示),将转化后的气体混合物57冷却至对于进入下游纯化区60来说有利的温度和水分含量。工艺冷却可以通过本技术领域公知的任何系统来执行。系统可以包括使用水或其他液体的直流式、闭环式或组合式冷却流体系统,或者也可以包括气体冷却或蒸发冷却装置。
[0090] 纯化区60可以使用吸附、膜、低温、吸附或本技术领域的普通专业人员公知的其他方法。在一个或多个阶段中使用一种或多种方法的纯化单元60,将由基本上气态的烃构成的产物料流61与转化后的气体混合物分离开。也可以分离次级产物,例如轻质烷烃或烯烃或其他可销售烃的产物料流。在某些实施方案中,产生了废弃气体混合物62,其包含没有作为输出产品被提取出的一些或所有转化后的气体混合物组分。
[0091] 纯化区60的优选实施方案使用变压吸附装置从混合物中提取烃料流61。基本上为氢气、残留烃和碳氧化物的混合物的废弃气体混合物62,可以从吸附物较少的出口气体料流被收集,而烃输出料流可以从吸附物较多的气体料流被收集。在废弃气体混合物62被重新使用的情况下,变压吸附装置:a)在系统压力(由于流动阻力而具有较少的压力降)下递送混合物62,并且b)剥除(通过吸附)污染物,例如可以在任选的蒸汽重整器中使催化剂中毒的硫化氢或其他含硫化合物。作为料流61中的产物而提取的烃与转化后的气体混合物48中总烃的比率,可以在以体积计1%至100%的范围内。在任选的蒸汽重整器的情况下,优选的比率在20 %至70 %的范围内。
[0092] 另一种优选的分离装置是加压膜,其中在存留物以比透过物更高的压力被递送的一个或多个阶段中,将氢气与烃气体分离开。
[0093] 转化后的气体混合物48可以含有没有在任何转化反应中反应的氢气。该过量的氢气是有价值的反应物,并优选从转化后的气体混合物重循环回到上游氢气需求。氢气可以来源于产物纯化器50内任何方便的位置,例如料流48、料流53、料流57或纯化器60。从产物纯化器50收集的料流可以经过不同的分离装置(未显示)以纯化料流的内含物。氢气可以直接返回到热解或转化反应器,或与重整器反应物混合并经过蒸汽重整器70,或绕过重整器70并与重整器产物氢气料流73或任选的富集料流77重新混合。
[0094] 当外部氢气源不能用于完全提供氢气需求时(在任何氢气再循环后),可以使用转化后的气体混合物48的一部分烃和/或水在氢气发生器中产生热解和转化反应器中转化反应所需的氢气。一个优选实施方案是蒸汽重整器70。蒸汽重整器是可以从大量供应商商购的公知的工艺,其包含至少一个反应器容器71和向吸热重整过程供应能量的热交换装置72。水反应物可以源自于产物纯化器50中任何方便的点,例如任选的冷凝器重循环料流59(处于液体状态)或作为来自于冷却区51的任何阶段的水蒸汽。烃反应物可以源自于纯化区60,作为输出产物的一部分或作为任何废弃气体混合物的一部分。烃也可以与来自冷却区51的水蒸汽集合体一起收集。可以从任何其他来源添加附加的烃。反应(3)所需的氢气可以按照总反应(4),使用CH4的完全转化和CO向CO2的完全变换来生产:
[0095] CH4+2H20 — 4H2+C02 (4)。
[0096] 重整器产物料流73包含碳氧化物、氢气、未反应的烃和过量水的混合物。在通过任选的水煤气变换反应器(未显示)加工后,将重整器产物料流通过任选的氢气分离器74送往热解和转化反应器。氢气分离器74可以使用吸附、膜、吸附、低温或本技术领域的普通专业人员公知的其他方法,从重整器产物料流73除去一部分碳氧化物和/或水。优选的方法是使用变压吸附装置产生富含氢气的料流77和富含碳氧化物的废弃料流76。氢气产生的另一个优选方法是使用重整器和包括吸附增强的水煤气变换的分离器。
[0097] 重整器反应器71需要热源为吸热反应(4)供能,如热交换器72所显示的。在某些情况下,可以利用来自另一个工艺的热源,通常是通过与另一个工业过程共同放置。也可以考虑集中的太阳能。然而,这种选择不总是可用的,并且本公开的工艺工厂可以从本文中发现的离开分离装置的一些非输出产物的燃烧产生足够热量,以增加输入热量或完全供应所有需要的热量。用于重整器容器71的热量典型地由含碳燃料在燃烧炉75中的氧化来产生。需要的能量随着化学计量比S的增加而增加。来自氢气分离器74的富含碳氧化物的料流76可以用作气体燃料。附加的燃料料流78可以包括来自炭分离装置34和气-固分离装置35的炭、从油分离器54或油水分离器58回收的含碳材料、来自原料10或其他来源的原始或干燥生物质、来自任何分离装置的回收的烃或其他可用的燃料。可以利用来自其他过程的废弃产物,包括但不限于作物和城市垃圾、其他生物质加工废物例如藻类残渣、来自纤维质乙醇生产的木质素或蒸馏器醪液。固体燃烧燃料在氧化之前可以任选被气化。
[0098] 开始时可以使用来自于天然气管线的燃料产生热量,以将整体工艺带入操作条件,随后将烃产物输出到相同管线,同时使用源自于一些或所有上面提到的分离装置的燃料。
[0099] 正常情况下在大气压下操作的任选的燃烧炉75使用含氧气体氧化剂,并可以产生二氧化碳作为燃烧产物。也可以对烟道气进行处理以提取一部分二氧化碳用于螯合目的。在某些情况下,可以使用本技术领域中公知的其他排放控制设备,在烟道气排放到大气之前对其进行清洁处理。可以任选使用某些燃烧炉设计来使得一些化学排放物例如氮氧化物的形成最小化。燃料料流78中夹带的某些化学物质可能不在燃烧炉75中燃烧,产生残留的灰分产物。灰分可用作肥料、特别是在收获生物质原料10的土地上,或用作其他有用产品,或者可以进行弃置处理。
[0100] 重循环氢气料流77可能含有碳氧化物和未反应的烃。氢气纯度优选在以体积计约85%至99.9%的范围内。较低的纯度一般允许在氢气分离器74中获得较高的氢气回收率。在一个优选实施方案中,富集料流77是吹扫气体料流37和氢气混合气体44的来源。
[0101] 另一种任选的氢气发生器使用热解器中产生的至少一部分炭的水蒸汽气化过程。任选地,可以向炭添加其他生物质。氧气直燃气化器可以产生合成气,其可以任选经历水煤气变换过程用于额外氢气生产。得到的气化气体在注入氢气混合气体料流44之前需要进行分离以除去至少一部分碳氧化物。可选地,可以使用空气非直燃气化器代替直燃气化器。
[0102] 本发明的优选特点在于基本上所有流出转化过程的氢气和水作为氢气被重循环回到热解和/或转化过程。在重整过程中,水与废弃的烃一起按照反应(4)被消耗以产生氢气。通过这种方式,除了在不同的独立装置中少量损失以外,氢分子只能作为烃化合物的一部分离开转化过程。可以使用产物纯化器50作为主动控制元件,通过控制和改变决定烃产物提取率的纯化过程特性来控制总体生物质转化过程。在化学计量比S大于目标比率的情况下,纯化器50提取出较多烃产物,其减少了产生的氢气并降低比率S。在比率S小于目标比率的情况下,纯化器50提取出较少烃产物,其增加了产生的氢气并增加比率S。可以通过变化的生物质流和组成、改变催化反应性、改变分离装置特性、改变生物质进料装置特性或任何其他系统扰动和偏移特性,来产生比率S的变化。这种控制策略可用于利用氢分子循环的任何径转化或加氢系统。
[0103] 总的过程可以通过将反应(3)与反应(4)的2.875倍相加以产生反应(5)来表示:
[0104] C6H9O4+!.75H20 — 3.125CH4+2.875C02 (5)。
[0105]制造转化反应(3)所需的氢气所需的附加的水,可以从外部源或从生物质干燥所释放的水或其组合来获得。一个优选的选择是使用非外部源的过程水。优选的选择是在将水导入过程之前进行标准的锅炉进料水处理以减少无机化合物。
[0106]系统优选在压力下运行。然而,带有工艺重循环的系统需要装置例如压缩机、喷射器或鼓风机以增加重循环流体的压力,用于重新进入主过程。增压装置优选置于相对较凉的料流中,以降低效率损失和基建费用。用于重新压缩的优选料流是废弃混合物料流62。如果利用压缩热作为加热所需能量的一部分,可以将压缩损失降到最低。
[0107] 生物质也可以与化石燃料例如石油或天然气或其任何衍生物、与化石燃料产品例如塑料、树脂或有机化学物或与动物来源的生物质混合。
实施例
[0108] 提供了下面的实施例以描述工作实施方案的某些特点。本技术领域的普通专业人员将会认识到本发明不限于这些特点。
[0109] 实验结果:
[0110] 通过将从燕麦皮的热解制成的生物油进料泵过加热的玻璃材料以产生热解气,对其进行重新气化。已知生物油的组成与热解气的化学组成非常相似。在该系列试验中,将相对于不含水的生物油进料来说化学计量比值S为2.3的氢气平行进料,注射到重新气化容器中。然后将热解气和氢气送往催化反应器,该催化反应器含有宣称为包含承载于氧化铝上的镍的活化的商业化甲烷化催化剂。然后将得到的转化后的气体混合物在气液分离罐中冷却,并对气体含量和冷凝的物质进行分析和测量。
[0111] 在重新气化床温度为550°C、绝对操作压力为11巴的一个试验中,将热解气混合物送入550°C的催化反应器中,停留时间为2.6秒。测量到的对甲烷的产物气体碳选择性高于99%,并且在气液分离罐中收集的(总)可冷凝焦油产量以生物油的重量(干重)计小于0.3%。与此相比,Scott在美国专利N0.4,822,935中公开了在大气压下进行的运行,其使用氧化铝承载的镍催化剂,在560°C和估计化学计量比S为2.9以及0.43至0.45秒之间的停留时间下,产生了 90%的产物气体甲烷选择性和1.33%的(总)可冷凝焦油。
[0112] 在生物油重新气化温度为450°C、在大气压和6巴的绝对压力运行的另一个试验中,在大气压运行(停留时间为0.3秒)中在转化的反应器气体中检测到二氧化碳(以含碳气体体积计为0.2%),甲烷选择性为98%。在6巴的绝对压力下的运行(停留时间为1.5秒)表现出99%的甲烷选择性,没有检测到任何碳氧化物。
[0113] 在另一个试验中,生物油重新气化在催化剂上游的玻璃材料上产生了炭残渣。在450°C的温度下,计算了在运行结束时测量到的产生的炭与被投送的生物油的重量比(干重)。在大气压条件下,重量比为输入碳的18%。在21巴的绝对压力条件下,重量比为输入碳的8%。
[0114] 工业用途:
[0115] 本发明的方法和装置可用于生物质向天然气商品的高效转化。产物可以直接使用,或者可以注入气体管线或液化厂,用作广泛配送的商品。生物质原料的可再生、可持续和碳中性性质,可以增加输出产品的价值,特别是当天然气被用于产生电力、产生热或作为运输燃料是。优选选择是为输出的管线产品指定用途,作为燃料用于天然气联合循环电厂以产生高效的生物质发电系统,供应给压缩或液化天然气站作为运输燃料,作为天然气锅炉和燃烧器的燃料以产生可再生能量,或作为化学加工的原料用于可再生产品制造。在这里,指定用途被定义为将可替换库中提供的材料的非物理属性分派或指定给特定用户,其中用户从所述库中撤销等同的材料。在某些情况下,产品可以跨界输出,产生来自生物质的可再生能量工业。产品也可以用作原料,作为液化天然气通过船运输和出口。
[0116] 转化工厂产品的直接使用的实例是供应给一个或一组天然气内燃机或涡轮机以产生电力,供应给天然气锅炉或燃烧器以产生热能,供应给压缩天然气站用作运输燃料。
[0117] 转化工厂直接使用的另一个实例是将烃产品进料到高温燃料舱例如固体氧化物燃料舱,用于产生电力。燃料舱系统一般放出热能,其可以被收集并用作热源,代替热解炭的燃烧用于蒸汽重整器。
[0118] 催化剂和转化区42的某些组合能够产生液态和气态烃产物两者,其可以在产物纯化器50中分离并作为不同产品输出。也考虑到了任选的未使用的炭的输出。
[0119]用于集输的生物质收获、收集和运输成本随着距收集区域的平均距离而增加。在使用本发明的方法和装置运转的情况下,较大的质量流量需求一般产生每单位质量更高的生物质原料成本。然而,随着质量流量的增加,每单位质量通量的加工厂基建和运转成本一般降低。输出产品的最低成本、因此也是更成功的运转,发生在最小的原料成本与相匹配的最大运转能力相偶联的情况下。用于最小化输出产品总成本的优选运转能力范围在每天约300干吨至约1500干吨生物质之间,更优选在每天500至1000干吨生物质之间。
[0120] 通过向过程提供作为不同过程的副产物的氢气或热量,通常能够增加烃产量。例如通常位于纸浆制造厂附近的氯碱厂,产生氢气作为副产物。该氢气可用于减少或消除蒸汽重整器70、减少或消除烃重新循环。在某些情况下,纸浆厂残留物可用作生物质原料。
[0121] 在另一个实例中,进料甲烧的Fischer Tropsch、甲醇或其他化学物质合成工厂可以使用输出产物烃作为原料,并为蒸汽重整器70提供高质量热量。次级产物例如不在需要用来产生热量的热解炭,可以输出用于其他目的,例如碳螯合或有益的土壤添加剂。
[0122] 在另一个实例中,本发明的方法和装置可以用风能或太阳能电解设备增强。来自风能或太阳能来源的电力可以转化成氢气和氧气的产生,正如本技术领域中公知的。氢气可以供应给热解或催化反应器,通过减少重新循环需求增加产生的烃的输出速率。从转化气体混合物回收的水可以用作电解过程的原料。输出的烃然后可以作为能量载体通过管线运输。产生的氧气可以用作重整器氧化剂,在烟道气料流中产生更浓缩的二氧化碳以便更容易捕获。
[0123] 有鉴于所公开的发明的原理可应用于许多可能的实施方案,因此应该认识到,所图示的实施方案仅仅是本发明的优选实例,并且不应该被当作对本发明范围的限制。相反,本发明的范围由下面的权利要求书定义。因此,我们将处于这些权利要求的范围和精神之内的一切作为本发明的权利要求。

Claims (51)

1.从生物质生产烃的方法,所述方法包括: 使用650°c的最高加工温度和0.5巴至100巴的氢气分压对生物质进行快速热解以产生热解气和炭;以及 将热解气和氢气提供给独立的反应器,在不添加氧化剂的条件下使用650°C的最高加工温度和0.5巴至100巴的氢气分压将热解气催化转化成烃,其中进行快速热解和将热解气催化转化成烃两者使焦油的产生最小化至相对于从该生物质生产的焦油量低于被加工生物质的1%。
2.权利要求1的方法,其中至少一部分氢气从外部源被加入。
3.权利要求1的方法,其中至少一部分氢气通过至少一部分烃的蒸汽重整产生。
4.权利要求3的方法,其中在将热解气催化转化成烃时产生的蒸汽被用于蒸汽重整。
5.权利要求1的方法,其中进行快速热解包括产生炭产物,并且其中炭与热解气接触时间少于5秒。
6.权利要求1的方法,其中进行快速热解包括使用含有氢气的吹扫气体。
7.权利要求1的方法,其中将热解气催化转化成烃包括使用高于0.5的氢气/生物质的化学计量比。
8.权利要求1的方法,其中将热解气催化转化成烃包括在反应器中使用高于4的气体总氢/碳原子比。
9.权利要求1的方法,其中将热解气催化转化成烃包括使用催化剂,并且催化剂与热解气接触时间少于60分钟。
10.权利要求1的方法,其包括使用包括生物质热解器、热解器下游的独立的催化转化器和催化转化器下游的产物纯化器的系统。
11.权利要求10的方法,其中系统还包含位于催化转化器下游的矿物油热交换器和/或冷凝冷却器和/或变压吸附器。
12.权利要求1的方法,其中进行快速热解和将热解气催化转化成烃包括使用2巴至100巴之间的绝对操作压力。
13.权利要求1的方法,其中将热解气催化转化成烃包括使用独立的反应器以及任选的下列一种或多种:保护床、单一催化剂、多种催化剂、掺有选择性形成烃的催化剂和载体并对氧化烃的裂化具有活性的催化剂、低于650°C的操作温度、解聚区、加氢脱氧区、移动床、装设阀门的固定床、催化剂除焦器及其任何和所有组合。
14.权利要求13的方法,其中将热解气催化转化成烃包括使用形成甲烷的催化剂。
15.权利要求14的方法,其中催化剂是氧化铝承载的镍。
16.权利要求13的方法,其中催化剂是形成轻质烃的催化剂。
17.权利要求1的方法,其中进行快速热解和将热解气催化转化成烃包括使用下列一种或多种:低于100巴的绝对操作压力、400°C至650°C之间的操作温度、吹扫气体、移动床、螺旋传送机械、小于5秒的炭接触时间、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比、加热介质、催化剂冷却、以交错相运行的第一加热容器和第二加热容器、在高于350°C运行的气-固分离器,及其任何和所有组合。
18.权利要求1的方法,其中进行快速热解包括使用加热介质。
19.权利要求18的方法,其中加热介质具有大于0.3 cal/cm3/K的热容量、至少5:1的加热介质:生物质的重量比、与生物质接触后小于100°c的温度降,及其任何和所有组合。
20.权利要求18的方法,其中加热介质包含钢或磁铁矿。
21.权利要求1的方法,其中该方法包括快速热解、独立的催化转化和氢气再循环。
22.权利要求1的方法,其还包括使用来自热解过程的炭来加热产氢气的重整器。
23.权利要求1的方法,其中该方法包括使用产物纯化器出口与进料的烃比率来控制转化反应器中的氢气化学计量比。
24.权利要求1的方法,其中烃是包含甲烷和其他烃的气体混合物。
25.权利要求24的方法,其中烃是甲烷。
26.从生物质生产烃的方法,该方法使焦油的产生最小化至相对于从该生物质生产的焦油量低于被加工生物质的1%,所述方法包括: 使用650°C的最高加工温度、0.5巴至100巴的氢气分压和包含氢气的吹扫气体对生物质进行快速热解,产生热解气和炭; 将热解气和氢气提供给独立的反应器,在不添加氧化剂的条件下使用650°C的最高加工温度、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及0.5巴至100巴的氢气分压将热解气催化转化成烃。
27.权利要求26的方法,还包括向独立的反应器加入氢气。
28.权利要求27的方法,其中至少一部分氢气从系统的外部源被加入。
29.权利要求27的方法,其中至少一部分氢气通过至少一部分烃的蒸汽重整产生,其中蒸汽在热解气生产过程中产生。
30.从生物质生产烃的系统,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于1%,所述系统包含: 在低于650°C的加工温度运行并使用具有0.5巴至100巴的氢气分压的氢气气氛抑制焦油形成的反应,用于生产热解气和炭的快速热解装置,所述热解气包含气体、蒸气和气溶胶; 用于从炭分离热解气的分离器; 位于快速热解装置下游、在低于650°C的加工温度和0.5巴至100巴的氢气分压运行、用于将热解气转化成烃的独立的催化转化装置;以及 用于向独立的催化转化装置加入氢气的氢气源。
31.权利要求30的系统,其中氢气由蒸汽重整器对至少一部分烃进行蒸汽重整而产生。
32.权利要求30的系统,其中快速热解装置包括氢气吹扫气体。
33.权利要求30的系统,其中快速热解装置和催化转化装置在下列一种或多种条件下运行:在快速热解装置和催化转化装置两者中,高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及反应器中高于4的气体总氢/碳原子比。
34.权利要求30的系统,其还包含位于催化转化装置下游的焦油最小化装置。
35.权利要求34的系统,其中焦油最小化装置包含使用链烷烃混合物的高沸点馏分运行的矿物油热交换器和油分离器。
36.权利要求30的系统,其在2巴至100巴之间的绝对压力运行。
37.权利要求30的系统,其中独立的催化转化装置任选包含下列一种或多种:保护床、单一催化剂、多种催化剂、掺有选择性形成烃的催化剂和载体并对氧化烃的裂化具有活性的催化剂、解聚区、加氢脱氧区、移动床、装设阀门的固定床、催化剂除焦器及其任何和所有组合。
38.权利要求37的系统,其中催化剂是形成甲烷的催化剂。
39.权利要求37的系统,其中催化剂是形成轻质烃的催化剂。
40.权利要求30的系统,其中快速热解装置在处于或包括下列一种或多种的条件下运行:低于100巴的绝对操作压力、400°C至650°C之间的操作温度、吹扫气体、移动床、螺旋传送机械、小于5秒的炭接触时间、加热介质、低于650°C的加热介质接触温度,及其任何和所有组合。
41.权利要求30的系统,其中快速热解装置包括加热介质,所述加热介质具有大于0.3cal/cm3/K的热容量,加热介质:生物质的重量比为至少5:1,及其任何和所有组合。
42.权利要求41的系统,其中加热介质是钢或磁铁矿。
43.权利要求41的系统,其中加热介质是磁性磁铁矿粒子,并且将磁性性质用于炭分离器中。
44.权利要求41的系统,其中加热介质是磁性磁铁矿粒子,并且利用蒸汽铁制氢法在热解区中产生氢气。
45.权利要求30的系统,其中至少一部分烃作为可再生、可持续和/或碳中性燃料和/或原料输出。
46.权利要求45的系统,其中输出的烃被用于生产可再生、可持续和/或碳中性电力。
47.从生物质生产烃的系统,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于1%,所述系统包含: 在低于650°C的加工温度和0.5巴至100巴的氢气分压运行并使用包含氢气的吹扫气体抑制焦油形成的反应,用于生产热解气和炭的生物质快速热解器,所述热解器包括加热介质,所述热解气包含气体、蒸气和气溶胶; 用于从炭分离热解气的分离器; 位于快速热解器下游、在低于650°C的加工温度、0.5巴至100巴的氢气分压、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比运行、在不添加氧化剂的条件下用于将热解气转化成烃的独立的催化转化器;以及 氢气源。
48.在2巴至100巴之间的绝对压力运行用于从生物质生产烃的系统,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于1%,所述系统包含: 在低于650°C的加工温度、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及0.5巴至100巴的氢气分压运行并使用包含氢气的吹扫气体抑制焦油形成的反应,用于生产热解气和炭的生物质快速热解器,所述热解气包含气体、蒸气和气溶胶;位于快速热解器下游、在低于650°C的加工温度、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及0.5巴至100巴的氢气分压运行、用于将热解气转化成烃的独立的催化转化器;以及 与催化转化器流体连通、用于从至少一部分烃生产氢气的蒸汽重整器。
49.在2巴至100巴之间的绝对压力运行用于从生物质生产烃的系统,该系统使焦油的产生最小化至以被加工生物质的质量和产生的焦油量计低于1%,所述系统包含: 在低于650°C的加工温度、高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及0.5巴至100巴的氢气分压运行并使用包含氢气的吹扫气体抑制焦油形成的反应,用于生产热解气和炭的生物质快速热解器,所述热解气包含气体、蒸气和气溶胶; 位于快速热解器下游、在高于0.5的氢气/生物质的化学计量比以及0.5巴至100巴的氢气分压运行、用于将热解气转化成烃的独立的催化转化器; 位于催化转化器下游、用于取出一部分烃以便输出的产物纯化器;以及 与产物纯化器流体连通、用于从至少一部分烃生产氢气的蒸汽重整器。
50.权利要求49的系统,其中进行产物纯化包括将过量的氢气再循环回到快速热解器和催化转化器。
51.在转化反应器中对热解气进行加氢的方法,所述方法包括: 在转化反应器中在0.5巴至100巴的氢气分压以及低于650°C的最大操作温度下对一部分热解气进行加氢,产生加氢产物; 在转化反应器下游的分离器中分离一部分加氢产物,提供分离的加氢产物部分;以及将剩余氢气和剩余加氢热解气再循环回到转化反应器,其中对分离的加氢产物部分进行选择以控制转化反应器中的氢气:热解气的比率。
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