ES2961463T3 - Método para la preparación de gas de síntesis - Google Patents

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Abstract

Método para la preparación de gas de síntesis que combina electrólisis de agua, reformado tubular con vapor y reformado autotérmico de una materia prima de hidrocarburo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la preparación de gas de síntesis
La presente solicitud se refiere a la preparación de gas de síntesis. Más particularmente, la invención combina electrólisis de agua, reformado con vapor en reactor tubular y reformado autotérmico y, opcional y adicionalmente reformado por intercambio de calor de una materia prima de hidrocarburo en la preparación de un gas de síntesis que contiene hidrógeno y óxidos de carbono. La producción de gas de síntesis, p. ej., para la síntesis de metanol con alimentación de gas natural se lleva a cabo típicamente mediante reformado con vapor.
La principal reacción del reformado con vapor es (dada para metano):
CH<4>+H<2>O ^<3>H<2>+CO
Se producen reacciones similares para otros hidrocarburos. El reformado con vapor normalmente va acompañado de la reacción de desplazamiento del gas de agua:
CO+H<2>O ^ CO<2>+ H2
El reformado en reactor tubular se puede realizar, p. ej., mediante una combinación de un reformador tubular (también llamado reformador de metano con vapor, SMR) y un reformado autotérmico (ATR), también conocido como reformado primario y secundario o reformado de 2 etapas. Alternativamente, se puede usar SMR independiente o ATR independiente para preparar el gas de síntesis.
Los elementos principales de un reactor ATR son un quemador, una cámara de combustión y un lecho de catalizador contenido dentro de una carcasa de presión revestida de refractario. En un reactor ATR, la oxidación o combustión parcial de una alimentación de hidrocarburo mediante cantidades subestequiométricas de oxígeno va seguida del reformado con vapor de la corriente de alimentación de hidrocarburo parcialmente quemada en un lecho fijo de catalizador de reformado con vapor. El reformado con vapor también tiene lugar en cierta medida en la cámara de combustión debido a la alta temperatura. La reacción de reformado con vapor va acompañada de la reacción de desplazamiento de gas de agua. Típicamente, el gas está en equilibrio o cerca de él a la salida del reactor ATR con respecto a las reacciones de reformado con vapor y de desplazamiento de gas de agua. La temperatura del gas de salida típicamente está en el intervalo entre 850 y 1100°C. Se pueden encontrar más detalles de ATR y una descripción completa en la técnica tal como “Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152, “Synthesis gas production for FT synthesis”; Chapter 4, p. 258-352, 2004".
Se pueden encontrar más detalles sobre el reformado con vapor en reactor tubular y el reformado en 2 etapas en la misma referencia.
Independientemente de si se usa SMR independiente, reformado en 2 etapas o ATR independiente, el producto gaseoso comprenderá hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, así como otros componentes que normalmente incluyen metano y vapor.
El gas de síntesis de metanol tiene preferiblemente una composición correspondiente al denominado módulo (M=(H2-CO2)/(CO+CO2)) de 1.90-2.20 o más preferiblemente ligeramente superior a 2 (por ejemplo, 2.00-2.10).
El reformado con vapor en un SMR típicamente da como resultado un módulo más alto, es decir, un exceso de hidrógeno, mientras que el reformado en 2 etapas puede proporcionar el módulo deseado. En el reformado en 2 etapas, la temperatura de salida del reformador con vapor típicamente se ajusta de manera que se obtenga el módulo deseado a la salida del ATR.
En el reformado de 2 etapas, el reformador de metano con vapor (SMR) debe ser grande y se requiere una cantidad significativa de calor para impulsar la reacción endotérmica de reformado con vapor. Por consiguiente, es deseable que se puedan reducir el tamaño y el funcionamiento del reformador con vapor. Además, el ATR en el concepto de reformado en 2 etapas requiere oxígeno. Hoy en día, este se produce típicamente en una unidad de separación de aire (ASU) criogénica. El tamaño y el coste de esta ASU es grande. Sería deseable que el oxígeno pudiera producirse por otros medios.
El documento US 2013/345325 se proporciona un método para producir metanol o hidrocarburos. El método de producción comprende producir un gas de síntesis a partir de material carbonoso, según un método que comprende al menos una etapa de reformado, teniendo el gas de síntesis una primera relación molar de hidrógeno/monóxido de carbono en las primeras condiciones operativas para la operación de reformado; producir una corriente de hidrógeno a partir de una materia prima hidrogenada y de una primera energía eléctrica consumida, teniendo la corriente de hidrógeno un primer caudal molar para dicha primera energía eléctrica consumida; y reducir la energía eléctrica consumida para producir la corriente de hidrógeno, hasta una segunda energía eléctrica por debajo de la primera energía eléctrica y hacer la transición a segundas condiciones operativas diferentes de las primeras para la operación de reformado con el fin de compensar la disminución del caudal molar del flujo de hidrógeno, teniendo el gas de síntesis una segunda relación molar de hidrógeno/monóxido de carbono mayor que la primera en las segundas condiciones operativas.
Hemos descubierto que cuando se combina el reformado con vapor en reactor tubular, el reformado autotérmico y junto con la electrólisis de agua y/o vapor, la costosa ASU puede reducirse e incluso volverse superflua en la preparación de gas de síntesis.
De este modo, esta invención proporciona un método para la preparación de gas de síntesis que comprende las etapas de
(a) proporcionar una materia prima de hidrocarburo;
(b) preparar una corriente separada que contiene hidrógeno y una corriente separada que contiene oxígeno mediante electrólisis de agua y/o vapor;
(c) reformar con vapor en reactor tubular al menos una parte de la materia prima de hidrocarburo de la etapa (a) hasta obtener un gas reformado con vapor en reactor tubular;
(d) reformado autotérmico en un reformador autotérmico del gas reformado con vapor en reactor tubular con al menos una parte de la corriente que contiene oxígeno obtenida mediante la electrólisis de agua y/o vapor en la etapa (b) hasta una corriente de gas reformado autotérmico que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono;
(e) introducir al menos parte de la corriente separada que contiene hidrógeno de la etapa (b) en la corriente de gas reformado autotérmico de la etapa (d); y
(f) retirar el gas de síntesis, en el que la electrólisis se opera de manera que todo el hidrógeno producido por la electrólisis se añade al gas reformado aguas debajo de la etapa (d) para proporcionar un módulo M = (H<2>-CO<2>) / (CO+CO<2>) en el gas de síntesis retirado de la etapa (f) de entre 1.9 y 2.2, preferiblemente entre 2 y 2.1.
En algunas aplicaciones, el oxígeno preparado mediante electrólisis de agua introducida en el reformador autotérmico en la etapa (d) puede complementarse adicionalmente con oxígeno preparado mediante separación de aire en una (ASU). De este modo, en una realización de la invención, el método según la invención comprende la etapa adicional de separar aire en una corriente separada que contiene oxígeno y en una corriente separada que contiene nitrógeno e introducir al menos una parte de la corriente separada que contiene oxígeno en el reformador autotérmico. en el etapa (d).
Al igual que la electrólisis de agua y/o vapor, la separación de aire puede funcionar preferiblemente al menos con energía renovable.
En todas las realizaciones anteriores, una parte de la materia prima de hidrocarburo de la etapa (a) puede evitar el reformado con vapor en reactor tubular en la etapa (c) e introducirse en el reformador autotérmico en la etapa (d). El módulo se puede ajustar adicionalmente al valor deseado introduciendo dióxido de carbono sustancialmente puro aguas arriba de la etapa (c), y/o aguas arriba de la etapa (d) y/o aguas abajo de la etapa d.
En general, las materias primas de hidrocarburo adecuadas para el reformador tubular y/o el(los) reformador(es) de intercambio de calor para uso en la invención comprenden gas natural, metano, GNL, nafta o mezclas de las mismas, ya sea como tales o pre-reformadas y/o desulfuradas.
Las materias primas de hidrocarburo pueden comprender además hidrógeno y/o vapor así como otros componentes. La electrólisis se puede realizar por varios medios conocidos en la técnica, tales como electrólisis basada en óxido sólido o electrólisis mediante celdas alcalinas o celdas poliméricas (PEM).
Si la energía para la electrólisis se produce (al menos en parte) mediante fuentes sostenibles, se reducen las emisiones de CO2 por unidad de producto producido con el método.
El método según la invención se emplea preferiblemente para la producción de metanol mediante conversión del gas de síntesis retirado en la etapa (f).
Sin embargo, el método según la invención también se puede emplear para producir gas de síntesis para otras aplicaciones en las que es deseable aumentar la concentración de hidrógeno en el gas de alimentación y en las que parte del oxígeno y el hidrógeno necesarios para la producción de gas de síntesis se producen favorablemente mediante electrólisis.
Ejemplo
En la siguiente tabla se proporciona una comparación entre el reformado convencional en 2 etapas y el reformado en 2 etapas electrólisis según la invención.
Tabla de comparación
Como se desprende de la tabla comparativa anterior, la presente invención puede reducir significativamente el consumo requerido por el reformador tubular. En la práctica, este consumo se traducirá en un menor uso de gas natural para calentar el SMR. Además de las menores cifras de consumo de gas natural, esto da como resultado un beneficio adicional de menos emisiones de CO<2>en la chimenea de gases de combustión. Además, la inversión del reformador tubular se reduce sustancialmente.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la preparación de gas de síntesis que comprende las etapas de
(a) proporcionar una materia prima de hidrocarburo;
(b) preparar una corriente separada que contiene hidrógeno y una corriente separada que contiene oxígeno mediante electrólisis de agua y/o vapor;
(c) reformar con vapor en reactor tubular al menos una parte de la materia prima de hidrocarburo de la etapa (a) para obtener un gas reformado con vapor en reactor tubular;
(d) reformado autotérmico en un reformador autotérmico del gas reformado con vapor en reactor tubular con al menos una parte de la corriente que contiene oxígeno obtenida mediante la electrólisis de agua y/o vapor en la etapa (b) para obtener una corriente de gas reformado autotérmico que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono;
(e) introducir al menos parte de la corriente separada que contiene hidrógeno de la etapa (b) en la corriente de gas reformado autotérmico de la etapa (d); y
(f) retirar el gas de síntesis, en el que la electrólisis se opera de manera que todo el hidrógeno producido por la electrólisis se añade al gas reformado aguas abajo de la etapa (d) para proporcionar un módulo M = (H<2>-CO<2>)/(CO+CO<2>) en el gas de síntesis retirado de la etapa (f) de entre 1.9 y 2.2, preferiblemente entre 2 y 2.1.
2. El método de la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de separar el aire en una corriente separada que contiene oxígeno y en una corriente separada que contiene nitrógeno e introducir al menos una parte de la corriente separada que contiene oxígeno en el reformador autotérmico.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que una parte de la materia prima de hidrocarburo de la etapa (a) se desvía del reformado con vapor en reactor tubular en la etapa (c) y se introduce en el reformador autotérmico en la etapa (d).
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la materia prima de hidrocarburo comprende gas natural, metano, GNL, nafta o mezclas de los mismos, ya sea como tal o pre-reformada y/o desulfurada.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la electrólisis de agua y/o vapor en la etapa (b) se hace funcionar al menos en parte con energía renovable.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la separación de aire se hace funcionar al menos en parte con energía renovable.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende la etapa adicional de introducir dióxido de carbono sustancialmente puro aguas arriba de la etapa (c), y/o aguas arriba de la etapa (d), y/o aguas abajo de la etapa (d).
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el módulo M = (H<2>-CO<2>)/(CO+CO<2>) en el gas de síntesis retirado en la etapa (f) está en el intervalo de 2 a 2.1.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el gas de síntesis retirado en la etapa (f) se convierte en una etapa adicional en un producto de metanol.
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