CN1921937B - 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统 - Google Patents
烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统 Download PDFInfo
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Abstract
一种烃重整催化剂，它即使在长期受热过程后也能保持载体强度并表现出高度的催化活性，其通过使至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的贵金属成分加载到含有氧化锰、氧化铝和至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物的载体上，或者加载到含有氧化硅、氧化锰和氧化铝的载体上制备而成。利用这种重整催化剂制造氢气是通过蒸气重整(1)，自热重整(2)，部分氧化重整(3)，或二氧化碳重整(4)。燃料电池系统由采用所述重整催化剂的重整装置，以及采用该重整装置制造的氢气作为燃料的燃料电池所构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烃重整的催化剂(以下称烃重整催化剂)，利用该重整催化剂的生产氢的方法，以及一种燃料电池系统。更具体地说，本发明涉及一种包括载体的烃重整催化剂，所述载体含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物；氧化锰；以及氧化铝，或者所述载体含有氧化硅、氧化锰和氧化铝，所述催化剂还含有负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属组分，所述催化剂呈现出提高的催化活性、耐久性(抗压强度)和耐热性(防止表面积和强度的减小)；本发明涉及利用该重整催化剂来生产氢的方法；以及采用了该重整催化剂的燃料电池系统。
背景技术
近年来，从环境问题的立场来看，新型发电技术引起了人们的关注，在这些技术当中，燃料电池尤为引人注意。燃料电池通过氢和氧的电化学反应将化学能转化为电能，获得了很高的能量利用效率。因此，人们对燃料电池在公共、工业、机动车等方面的用途进行了广泛的研究。
燃料电池根据所采用的电介质类型进行分类，其中已知的有磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型和聚合物电介质型。对于氢来源来说，已经研究了有关甲醇、主要含有甲烷的液化天然气、主要含有天然气的城市煤气、以天然气作为原料制成的合成液体燃料、以及石油衍生的烃类，如石脑油和煤油。
当由石油衍生的烃类制造氢时，通常将烃类在催化剂存在的情况下进行蒸汽重整。这些催化剂当中，常规研究的是含有负载于载体上的钌作为活性成分的催化剂，因为其优点在于，例如较高的活性，以及即使在低蒸汽/碳比例的操作条件下也能够抑制碳沉积。近年来，这些钌催化剂被期望用于需要长寿命的催化剂的燃料电池中。
由于发现了氧化铈或氧化锆作用于钌催化剂上的共催化效应，因此对钌-氧化铈基和钌-氧化锆基的催化剂进行了研究，并且已经申请了一些专利。除了钌基催化剂之外，还研究基于铂组分、铑组分、钯组分、铱组分或镍组分的催化剂。然而，这些催化剂具有缺点，因为蒸汽重整烃方面的催化剂活性一直不令人满意，并且重整过程中沉积了大量的碳。
除了上述蒸汽重整之外，还研究了用于制备氢的其它重整方法，例如自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整。据人们所知，所有上述重整方法一般都能够通过使用相同的重整催化剂来实施，并且稍微改变重整条件后，所有上述方法还能够产生合成气。对于在用于上述自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整的催化剂中使用例如钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分之类的成分也进行了研究。然而，采用这些元素的催化剂的催化活性仍然不令人满意。
已经提出了一种活性提高的烃重整催化剂，其包括含有氧化锰的载体，以及负载于该载体上、至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的成分；一种用于制造所述重整催化剂的方法；以及利用所述重整催化剂进行烃的蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整和二氧化碳重整的方法(专利文件1)。
已经提出了一种烃重整催化剂，其生产方法是，通过使用至少一种含氯的化合物来制备包括含有氧化锰的载体，和负载于该载体上、至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分、铱组分和镍组分的成分的催化剂；用碱的水溶液分解该化合物，并通过水洗涤而去除氯原子；一种用于制造所述催化剂的方法；以及采用所述重整催化剂进行烃重整的方法(专利文件2)。然而，上面公开的重整催化剂，尽管在重整反应方面表现出高活性，但存在耐久性差的问题；即，强度、尤其是抗压强度差。
专利文件1：国际专利申请文本No.02/078840
专利文件2：日本专利申请公开(kokai)No.2003-265963
发明公开内容
鉴于这种情况而设计本发明，本发明的一个目的在于提供一种烃重整催化剂，它即使在长期受热过程后也能保持载体强度(特别是载体的耐压强度)和耐热性，它具有高催化活性并且即使在长期受热过程后也能保持催化活性。另一个目的在于提供一种具有提高的耐热性(即防止表面积和强度减小)的烃重整催化剂。还有一个目的在于提供一种利用任何所述重整催化剂制造氢的方法。
而本发明的另一个目的在于提供一种先进的燃料电池系统，其包括采用这种优良重整催化剂的重整装置，以及采用所述重整装置产生的氢作为燃料的燃料电池。
为了实现上述目的，本发明者们进行了广泛的研究，发现通过使用含有氧化锰和氧化铝的载体以及至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物作为添加剂，可以防止氧化铝的表面扩散和α-相晶核形成，从而即使在长期受热过程之后也能保持载体的强度，并且在所述载体上以高度分散的状态负载有钌组分、铂组分、铑组分、钯组分或铱组分，从而提高了所产生的重整催化剂的活性并在长期受热过程后也能保持。本发明者们还发现，通过使用含有氧化锰和氧化铝的载体以及作为添加剂的氧化硅，在载体上负载有钌组分、铂组分、铑组分、钯组分或铱组分的重整催化剂表现出提高的耐热性。本发明是基于这些发现而完成的。
本发明致力于以下内容：
(1)一种烃重整催化剂，其包括载体，所述载体含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物(a)、氧化锰(b)和氧化铝(c)；以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分(d)。
(2)如上面(1)中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝(c)浸渍至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的化合物(a’)和锰化合物(b’)，并煅烧所述浸渍过的氧化铝载体而制成。
(3)如上面(2)中所述的烃重整催化剂，其通过在800到1000℃下煅烧而制成。
(4)如上面(1)中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝(c)浸渍至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的化合物(a’)，在400到600℃下煅烧所述浸渍过的氧化铝；使煅烧后的载体浸渍锰化合物(b’)；并在800到1000℃下煅烧这样浸渍后的载体而制成。
(5)如上面(1)中所述的烃重整催化剂，其中至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物的量占所述重整催化剂质量的1到20质量％。
(6)一种烃重整催化剂，其包括含有氧化硅(f)、氧化锰(b)和氧化铝(c)的载体，以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分(d)。
(7)如上面(6)中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝(c)浸渍硅化合物(f’)，煅烧所述浸渍过的氧化铝，接着使煅烧后的氧化铝浸渍锰化合物(b’)，并煅烧这样浸渍后的氧化铝而制成。
(8)如上面(6)中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝(c)浸渍锰化合物(b’)，煅烧所述浸渍过的氧化铝，接着使煅烧后的氧化铝浸渍硅化合物(f’)，并煅烧这样浸渍后的氧化铝而制成。
(9)如上面(6)中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过混合锰化合物(b’)和硅化合物(f’)，使氧化铝(c)同时浸渍所述化合物，并煅烧所述浸渍过的氧化铝而制成。
(10)如上面(6)至(9)中任意一项所述的烃重整催化剂，其中所述硅化合物(f’)为四乙氧基甲硅烷。
(11)如上面(6)至(10)中任意一项所述的烃重整催化剂，其含有1至20质量％的氧化硅(f)。
(12)如上面(1)至(11)中任意一项所述的烃重整催化剂，其中所述锰化合物(b’)为乙酸锰。
(13)如上面(1)或(6)中所述的烃重整催化剂，其中选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的所述至少一种贵金属成分按还原成贵金属元素计算，占所述重整催化剂质量的0.1到8质量％。
(14)如上面(1)或(6)中所述的烃重整催化剂，其中所述氧化锰(b)占所述重整催化剂质量的3至20质量％。
(15)如上面(1)至(14)中任意一项所述的烃重整催化剂，其进一步含有至少一种选自碱金属成分和碱土金属成分的物质。
(16)一种制造氢的方法，其特征在于包括了利用如(1)到(15)中任意一项所述的重整催化剂来重整烃的过程。
(17)如上面(16)中所述的制造氢的方法，其中所述重整过程为蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整。
(18)一种燃料电池系统，其特征在于包括了采用如上面(1)到(15)中任意一项所述的重整催化剂的重整装置，以及采用所述重整装置产生的氢作为燃料的燃料电池。
根据本发明，可以提供一种即使在长期受热过程后也能保持载体强度(尤其是载体的耐压强度)的烃重整催化剂，它具有高催化活性，并且即使在长期受热过程后也能保持所述催化活性；一种表现出提高的耐热性的烃重整催化剂；以及利用任何一种所述重整催化剂来产生氢的方法。本发明还能够提供一种先进的燃料电池系统，其包括采用这种优良重整催化剂的重整装置，以及采用所述重整装置产生的氢作为燃料的燃料电池。
附图简述
图1是本发明的燃料电池系统的实施方案示意图。
附图标记说明
1：汽化器
11：供水管
12：燃料导管
15：连接管
21：燃料罐
22：燃料泵
23：脱硫器
24：水泵
31：重整装置
31A：重整装置的燃烧器
32：一氧化碳转换反应器
33：一氧化碳的优选氧化反应器
34：燃料电池
34A：燃料电池负极
34B：燃料电池正极
34C：燃料电池聚合物电解质
35：鼓风机
36：气水分离器
37：排热回收单元
37A：热交换器
37B：热交换器
37C：冷却单元
37D：冷却介质循环泵
发明的最佳实施方式
接下来将对本发明进行详细的说明。
本发明的烃重整催化剂包括载体，其含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物(a)、氧化锰(b)和氧化铝(c)；以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分(d)。或者，本发明的烃重整催化剂包括含有氧化硅(f)、氧化锰(b)和氧化铝(c)的载体，以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分(d)。
接下来将说明上述重整催化剂及其制造方法。
现在将说明制造重整催化剂的方法，包括制备含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物、氧化锰以及氧化铝的载体。一种示例性的方法如下：
(i)特别地，将至少一种选自镧化合物(例如硝酸镧)、铈化合物(例如硝酸铈)和锆化合物(例如硝酸锆)的化合物溶解于水中，并用该溶液浸渍氧化铝。(ii)将这样浸渍过的氧化铝通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约1到10小时，并在大约400到600℃，优选大约500℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约2到5小时，从而制备成含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物的氧化铝载体。(iii)之后，将锰化合物(例如乙酸锰)溶解于水中，并用该溶液浸渍上面(ii)中制成的含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物的氧化铝载体。(iv)将这样浸渍过的氧化铝载体通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约1到10小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约2到5小时，从而制备成含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物、氧化锰、和氧化铝的载体。(v)将至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的贵金属成分溶解于水中，并用该溶液浸渍上面(iv)中制备的载体。(vi)随后，使所述浸渍产物自然干燥或通过干燥器如旋转式蒸发器或鼓风干燥机干燥大约30到180分钟。(vii)然后，用氢氧化钠水溶液(大约1到10mol/L)浸渍上面(vi)中制备的催化剂前体数小时，从而分解所述载体上负载的化合物。(viii)随后，将上面(vii)中的产物用蒸馏水或类似物充分洗涤，并通过例如干燥器在100到200℃下干燥大约1到10小时，从而制成所需要的重整催化剂。
所述制造方法的另一个实施方案如下。特别地，(ix)将锰化合物(例如乙酸锰)溶解于水中，并用该溶液浸渍氧化铝。(x)将浸渍产物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约1到10小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约2到5小时，从而制备成含有氧化锰的氧化铝载体。(xi)之后，将至少一种选自镧化合物(例如硝酸镧)、铈化合物(例如硝酸铈)和锆化合物(例如硝酸锆)的化合物溶解于水中。(xii)用该溶液浸渍上面(x)中制备的含有氧化锰的氧化铝载体。(xiii)接着，将浸渍产物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约1到10小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约2到5小时，从而制备成含有氧化铝、氧化锰、和至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物的载体。
(xiv)之后，顺序进行上面(v)到(viii)中所述的步骤，从而制成所需要的重整催化剂。
所述制造方法的另一个实施方案如下。特别地，将锰化合物(例如乙酸锰)和至少一种选自镧化合物(例如硝酸镧)、铈化合物(例如硝酸铈)和锆化合物(例如硝酸锆)的化合物溶解于水中，并用该溶液浸渍氧化铝。接着，将浸渍产物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约1到10小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约2到5小时，从而制备成含有氧化铝、氧化锰和至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物的载体。之后，顺序进行上面(v)到(viii)中所述的步骤，从而制成所需要的重整催化剂。
现在将说明制造烃重整催化剂的方法，其中所述烃重整催化剂包括含有氧化硅、氧化锰和氧化铝的载体，以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分。一个示例性的方法如下。
(A)特别地，将硅化合物(例如四乙氧基甲硅烷)溶解于乙醇中，并将氧化铝浸入该溶液。使混合物在30到80℃下搅拌反应大约1到5小时。(B)反应完全之后，使乙醇汽化，并将残余物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约5到20小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约3到5小时，从而制备成含有氧化硅的氧化铝载体。(C)接着，将锰化合物(例如乙酸锰)溶解于水中，并用该溶液浸渍上面(A)中制备的含有氧化硅的氧化铝载体。将浸渍产物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约5到20小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约3到5小时，从而制备成含有氧化硅和氧化锰的氧化铝载体。
所述制造方法的另一个实施方案如下。(D)首先，将锰化合物(例如乙酸锰)溶解于水中，并用水浸渍氧化铝。将浸渍产物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约5到20小时。(E)随后将硅化合物(例如四乙氧基甲硅烷)溶解于乙醇中，并将浸渍产物浸入该乙醇溶液中。使混合物在30到80℃下搅拌反应大约1到5小时。(F)反应完全之后，使乙醇汽化，并将残余物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约5到20小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约3到5小时，从而制备成含有氧化硅和氧化锰的氧化铝载体。
而在另一种实施方案中，将硅化合物(例如四乙氧基甲硅烷)溶解于乙醇中，将锰化合物(例如乙酸锰)溶解于水中，并将两种溶液搅拌混合。用该溶液混合物浸渍氧化铝。将浸渍产物通过干燥器在大约100到200℃下干燥大约5到20小时，并在大约800到1000℃，优选大约800℃的加热炉中煅烧大约1到10小时，优选大约3到5小时，从而制备成含有氧化硅和氧化锰的氧化铝载体。
用含有至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的贵金属成分的水溶液浸渍这样制成的含有氧化硅和氧化锰的氧化铝载体。使浸渍产物自然干燥或通过干燥器如旋转式蒸发器或鼓风干燥机干燥大约30到180分钟。然后，用氢氧化钠水溶液(大约1到10mol/L)浸渍所述干燥产物数小时，从而分解所述载体上负载的化合物。随后，将产物用蒸馏水或类似物充分洗涤，并通过过滤或类似的方法去除水份，接着通过例如干燥器在大约100到200℃下干燥大约1到10小时，从而制成所需要的重整催化剂。
在本发明中，可以采用具有多种化合价的氧化锰，具体实例包括MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3和Mn2O7。其中，从易获得性和稳定性来看优选四价的二氧化锰(MnO2)。可以采用市售的二氧化锰(MnO2)产品，也可以采用通过煅烧锰化合物例如乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]、硫酸锰[MnSO4·5H2O]、硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]或氯化锰[MnCl2·4H2O]而制成的二氧化锰(MnO2)。
所述氧化锰的含量优选占重组催化剂质量的3到20质量％，更优选占其质量的5到15质量％。
构成载体的氧化铝物质可以是具有任何晶型的市售商品；即α，β，γ，η，θ，κ或x-氧化铝。其中，从催化活性的角度来看优选α-氧化铝、具有α-氧化铝相的氧化铝、以及γ-氧化铝。
还可以采用水合氧化铝(例如勃姆石、镁磷钙铝石或三水铝石)的煅烧产物作为所述氧化铝物质。或者，可采用通过向硝酸铝中加入碱性缓冲液(pH值8-10)从而形成氢氧化铝沉淀并煅烧该沉淀制成的氢氧化铝。还可以采用氯化铝的煅烧产物。抑或也可采用溶胶-凝胶法制备的氧化铝。特别地，将一种醇盐，例如异丙醇铝溶解于醇，例如2-丙醇中，在作为水解催化剂的无机酸(例如盐酸)存在的情况下，由该溶液制备成氧化铝凝胶。干燥并煅烧该凝胶，从而形成氧化铝。
一旦结合使用氧化锰和氧化铝，可以将氧化铝和氧化锰混合以便使用。在可替代的方式中，用锰化合物例如乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]、硫酸锰[MnSO4·5H2O]、硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]或氯化锰[MnCl2·4H2O]的水溶液浸渍氧化铝，并煅烧浸渍产物。
本发明中采用的镧化合物优选具有高度的水溶性。这种化合物的例子包括氯化镧(LaCl3，LaCl3·7H2O)、溴化镧(LaBr3)、碘化镧(LaI3)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)以及乙酸镧(La(CH3COO)3·1.5H2O)。
铈化合物以三或四价的状态存在。在本发明中，从稳定性的角度来看优选使用三价的铈化合物。这种化合物的实例包括氯化铈(CeCl3)、溴化铈(CeBr3)、碘化铈(CeI3)、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、碳酸铈[Ce2(CO3)3·5H2O)，以及硫酸铈[Ce2(SO4)3·nH2O]。
锆化合物以二、三或四价的状态存在。这种化合物的实例包括氯化锆(ZrCl2、ZrCl3、ZrCl4)、溴化锆(ZrBr2、ZrBr3、ZrBr4)、碘化锆(ZrI2、ZrI3、ZrI4)、硝酸锆[Zr(NO3)2·2H2O]、硝酸氧化锆、[ZrO(NO3)2·H2O]、硫酸锆[Zr(SO4)2、Zr(SO4)2·4H2O]、乙酸锆[Zr(CH3CO2)4]、以及乙酸氧化锆[ZrO(CH3CO2)2]。
本发明中可采用的硅化合物可以为有机硅烷化合物，其易溶于有机溶剂如乙醇，并且具有高度的存放稳定性。优选地，所述硅化合物不含卤素原子如氯原子。因此优选采用四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
当用上述锰化合物、镧化合物、铈化合物或锆化合物的水溶液浸渍氧化铝以将催化剂成分加入载体时，优选调节制备各种化合物水溶液的水量使得溶解水比例在0.7到1.3的范围内。
上述溶解水比例根据以下公式(1)计算：
溶解水比例＝所使用的水体积(mL)/所需要的溶解水体积(mL)...(1)。
使用的水的体积不仅包括用于制备溶液的水，而且包括包含在锰化合物、镧化合物、铈化合物或锆化合物中的结晶水。所需要的溶解水体积指氧化铝载体的吸水能力，根据以下公式(2)计算：
所需要的溶解水体积(mL)＝载体的微孔体积(mL/g)×载体量(g)...(2)(其中氧化铝载体的微孔体积已通过汞浸渍法测定)。测得本发明中采用的氧化铝载体的微孔体积(KHO-24，SumitomoChemical Co.，Ltd.的产品)为0.42mL/g。
当载体分别用锰化合物、镧化合物、铈化合物或锆化合物浸渍时，将每次浸渍操作中溶解水的比例优选调节在0.7到1.3。
从催化活性的观点来看，通常，上述含有锰化合物和负载于其上的至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的物质的氧化铝优选在800到1000℃下煅烧。煅烧气氛可以是氧气、空气、或者根据锰化合物的种类为惰性气体，如氮气或氩气。气体温度优选在800到900℃。特别是，用作载体材料的氧化铝或者含有锰化合物和负载于其上的至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的物质的氧化铝在高温下(800到1000℃)进行处理。尽管两种氧化铝物质都可以在高温下处理，但在经济的优选模式中，在高温下处理负载着锰化合物和至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的物质的氧化铝。当处理温度在800到1000℃的范围内时，可以提高催化活性，并防止了烧结引起的催化活性破坏。
在首先只将至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的物质加入氧化铝的情况下，煅烧过程在大约400到600℃下进行，优选大约500℃。
在煅烧负载有锰化合物和硅化合的氧化铝的情况下，当煅烧温度在800到1000℃的范围内时，可以提高催化活性，并防止了烧结引起的催化活性破坏。
之后，向含有至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物、氧化锰、和氧化铝的载体中，或者向含有氧化锰、氧化硅和氧化铝的载体上加入至少一种选自钌组分、铂组分、钯组分以及铱组分的成分(d)。如果需要的话，将至少一种选自碱金属成分和碱土金属成分的成分(e)进一步加载于该载体上。
在上述加载操作中，使用了含有成分(d)的溶液或者含有成分(d)和(e)的溶液。尽管这些成分可以在分别的步骤中进行加载，但从经济角度考虑，优选同时对其进行加载。
加载过程可以通过各种方法进行，例如，浸渍技术，如加热浸渍、室温浸渍、真空浸渍、大气压下浸渍、浸渍-干燥法和孔填充法；渗透法、光渗透法、湿吸收法、喷溅法、以及涂覆方法。其中优选浸渍技术。
类似于常规情形，上述加载操作可以适当地在大气压或减压下实施。对于操作温度没有特别限制，室温或接近室温的温度都可以采用。如果需要的话，可以另外进行加热或加湿。例如，加载操作适合在室温至大约150℃下进行。各成分和载体之间的接触时间为1分钟到10小时。
用作钌组分来源的钌化合物实例包括RuCl3·nH2O，Ru(NO3)3，Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O，K2(RuCl5(H2O))，(NH4)2(RuCl5(H2O))，K2(RuCl5(NO))，RuBr3·nH2O，Na2RuO4，Ru(NO)(NO3)3，(Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O，K4(Ru(CN)6)·nH2O，K2(Ru(NO)2)4(OH)(NO))，(Ru(NH3)6)Cl3，(Ru(NH3)6)Br3，(Ru(NH3)6)Cl2，(Ru(NH3)6)Br2，(Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O，(Ru(NO)(NH3)5)Cl3，(Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2，RuCl2(PPh3)3，RuCl2(PPh3)4，RuClH(PPh3)3·C7H8，RuH2(PPh3)4，RuClH(CO)(PPh3)3，RuH2(CO)(PPh3)3，(RuCl2(cod))n ，Ru(CO)12，Ru(acac)3，(Ru(HCOO)(CO)2)n和Ru2I4(p-甲基异丙苯)2。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。其中从易于处理的角度看，优选RuCl3·nH2O，Ru(NO3)3和Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O，特别优选RuCl3·nH2O。
用作铂组分来源的铂化合物实例包括PtCl4，H2PtCl6，Pt(NH3)4Cl2，(NH4)2PtCl2，H2PtBr6，NH4[Pt(C2H4)Cl3]，Pt(NH3)4(OH)2和Pt(NH3)2(NO2)2。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
用作铑组分来源的铑化合物实例包括Na3RhCl6，(NH4)2RhCl6，Rh(NH3)5Cl3和RhCl3。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
用作钯组分来源的钯化合物实例包括(NH4)2PdCl6，(NH4)2PdCl4，Pd(NH3)4Cl2，PdCl2和Pd(NO3)2。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
用作铱组分来源的铱化合物实例包括(NH4)2IrCl6，IrCl3和H2IrCl6。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
本发明中优选采用的碱金属成分的实例包括钾、铯、铷、钠和锂。
用作碱金属成分来源的化合物实例包括钾盐例如K2B10O16，KBr，KBrO3，KCN，K2CO3，KCl，KClO3，KClO4，KF，KHCO3，KHF2，KH2PO4，KH5(PO4)2，KHSO4，KI，KIO3，KIO4，K4I2O9，KN3，KNO2，KNO3，KOH，KPF6，K3PO4，KSCN，K2SO3，K2SO4，K2S2O3，K2S2O5，K2S2O6，K2S2O8和K(CH3COO)；铯盐例如CsCl，CsClO3，CsClO4，CsHCO3，CsI，CsNO3，Cs2SO4，Cs(CH3COO)，Cs2CO3和CsF；铷盐例如Rb2B10O16，RbBr，RbBrO3，RbCl，RbClO3，RbClO4，RbI，RbNO3，Rb2SO4，Rb(CH3COO)和Rb2CO3；钠盐例如Na2B4O7，NaB10O16，NaBr，NaBrO3，NaCN，Na2CO3，NaCl，NaClO，NaClO3，NaClO4，NaF，NaHCO3，NaH2PO3，Na2HPO3，Na2HPO4，NaH2PO4，Na3HP2O6，Na2H2P2O7，NaI，NaIO3，NaIO4，NaN3，NaNO2，NaNO3，NaOH，Na2PO3，Na3PO4，Na4P2O7，Na2S，NaSCN，Na2SO3，Na2SO4，Na2S2O5，Na2S2O6和Na(CH3COO)；锂盐例如LiBO2，Li2B4O7，LiBr，LiBrO3，Li2CO3，LiCl，LiClO3，LiClO4，LiHCO3，Li2HPO3，LiI，LiN3，LiNH4SO4，LiNO2，LiNO3，LiOH，LiSCN，Li2SO4和Li3VO4。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
本发明中优选采用的碱土金属成分的实例包括钡、钙、镁和锶。
用作碱土金属成分来源的化合物实例包括钡盐例如BaBr2，Ba(BrO3)2，BaCl2，Ba(ClO2)2，Ba(ClO3)2，Ba(ClO4)2，BaI2，Ba(N3)2，Ba(NO2)2，Ba(NO3)2，Ba(OH)2，BaS，BaS2O6，BaS4O6和Ba(SO3NH2)2；钙盐例如CaBr2，CaI2，CaCl2，Ca(ClO3)2，Ca(IO3)2，Ca(NO2)2，Ca(NO3)2，CaSO4，CaS2O3，CaS2O6，Ca(SO3NH2)2，Ca(CH3COO)2和Ca(H2PO4)2；镁盐例如MgBr2，MgCO3，MgCl2，Mg(ClO3)2，MgI2，Mg(IO3)2，Mg(NO2)2，Mg(NO3)2，MgSO3，MgSO4，MgS2O6，Mg(CH3COO)2，Mg(OH)2和Mg(ClO4)2；以及锶盐例如SrBr2，SrCl2，SrI2，Sr(NO3)2，SrO，SrS2O3，SrS2O6，SrS4O6，Sr(CH3COO)2和Sr(OH)2。这些化合物可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
上述成分(d)，即负载于载体上的至少一种选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的成分的量按还原成贵金属元素计算，通常占所述重整催化剂质量的0.1到8质量％，优选占其质量的0.5到5质量％。
重整催化剂的氧化镧含量、氧化铈含量或氧化锆含量优选为1到20质量％，更优选为2.5到10质量％。
氧化硅含量优选占重整催化剂质量的1到20质量％，更优选为2.5到10质量％。
完成了上述加载操作之后，根据需要将催化剂干燥。干燥方法的例包括自然干燥和利用旋转式蒸发器或鼓风机干躁。
对本发明中制备的重整催化剂的形状和大小没有特别限制，可以选择重整催化剂通常采用的形式，即粉末、球形、颗粒、蜂窝结构、泡沫、纤维、织物、片、环等等。
将这样制备的催化剂加入到重整装置中之后，使催化剂通过氢还原。还原处理是在含有氢的气流中通过气相还原法实施的，或者利用还原剂进行湿法还原。前一种气相还原法通常在含有氢气的气流中在500-800℃，优选600-700℃下进行1-24小时，优选3-12小时。
后一种湿法还原的实例包括Birch还原，其采用液氨/醇/Na或者液氨/醇/锂；Benkeser还原，其采用甲胺/Li或类似体系；以及采用了还原剂诸如Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4或取代化合物、氢化硅烷(hydrosilanes)、硼氢化钠或取代化合物、乙硼烷、甲酸、福尔马林或联氨的还原方法。在这种情况下，还原过程通常在室温到100℃下实施10分钟到24小时，优选30分钟到10小时。
接下来将描述利用本发明的重整催化剂进行烃重整的方法。
首先，将描述在本发明的重整催化剂存在的情况下进行的烃的蒸气重整反应。
蒸汽重整反应中采用的烃原料的实例包括含有约1-16个碳原子的直链或支链饱和脂肪族烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；饱和脂环烃类，例如环己烷、甲基环己烷和环辛烷；单环和多环芳烃类；城市煤气、LPG、石脑油和煤油。
一般来讲，当这种烃原料中含有硫时，优选通过脱硫步骤将原料进行脱硫化处理使得硫含量为0.1ppm或更低。当烃原料的硫含量超过约0.1ppm时，蒸汽重整催化剂可能失活。对于脱硫方法没有特别的限制，任何脱硫方法例如加氢脱硫或吸附脱硫都可以适当采用。勿庸置疑，对蒸汽重整中采用的蒸汽也没有特别的限制。
确定蒸汽重整反应条件时，控制烃和蒸汽的量以使蒸汽/碳的(mol)比例通常调控在1.5-10，优选1.5-5，更优选2-4。通过控制蒸汽/碳的(mol)比例，能够高效地生成氢气。
反应温度一般为200-900℃，优选250-900℃，更优选300-800℃。反应压力一般为0-3MPa·G，优选0-1MPa·G。
当沸点等于或高于煤油沸点的烃被用作原料时，蒸汽重整过程优选在蒸汽重整催化剂层的入口温度保持在630℃或更低，优选600℃或更低的条件下进行。当入口温度高于630℃时，烃的高温裂解加速，由此形成自由基，并使碳沉积在催化剂上或反应器管壁上，有时会引起操作困难。对于催化剂层的出口温度没有特别的限制，但出口温度优选在650-800℃的范围内。当出口温度低于650℃时，所生成的氢量不令人满意，而当该温度高于800℃时，反应器可能需要耐热材料，因而从经济角度来看是不利的。
在上述情况下，要加入较大一些量的蒸气，反应温度和反应压力都较低一些。
其次，将描述使用本发明的重整催化剂进行烃的自热重整反应，部分氧化重整烃反应和二氧化碳重整反应。
在自热重整中，烃的氧化和烃与蒸汽的反应是在同一个反应器或者连续设置的多个反应器中进行的。在产生氢气时，反应温度通常在200到1300℃，优选400到1200℃，更优选在500到900℃；蒸汽/碳的(mol)比例一般为0.1到10，优选0.4到4；氧/碳的(mol)比例一般为0.1到1，优选0.2到0.8；反应压力一般为0-10MPa·G，优选0到5MPa·G，更优选0到3MPa·G。在自热重整中使用的烃类与蒸汽重整中所采用的类似。
在部分氧化重整中，烃发生了部分氧化。在产生氢气时，反应温度通常在350到1200℃，优选450到900℃；氧/碳的(mol)比例一般为0.4到0.8，优选0.45到0.65；反应压力一般为0到30MPa·G，优选0到5MPa·G，更优选0到3MPa·G。在部分氧化重整中使用的烃类与蒸汽重整中所采用的类似。
在二氧化碳重整中，烃与二氧化碳发生了反应。在产生氢气时，反应温度通常在200到1300℃，优选400到1200℃，更优选500到900℃；二氧化碳/碳的(mol)比例一般为0.1到5，优选0.1到3；蒸汽/碳的(mol)比例(如果加入蒸汽的话)一般为0.1到10，优选0.4到4；氧/碳的(mol)比例(如果加入氧的话)一般为0.1到1，优选0.2到0.8；反应压力一般为0到10MPa·G，优选0到5MPa·G，更优选0到3MPa·G。尽管通常使用甲烷作为烃，但类似蒸汽重整中所采用的烃的其它烃类也可以用于二氧化碳重整中。
上述重整反应可以以连续流动的方式或间歇的方式进行，优选连续流动的方式。当采用连续流动方式时，烃的液时空速(LHSV)一般为0.1到10hr-1，优选0.25到5hr-1，而当使用气体烃例如甲烷时，该气体的气时空速(GHSV)一般为200-100000hr-1。
对反应类型没有特别的限制，固定床型、移动床型和流化床型中的任何类型都可以采用，其中优选固定床型。对反应器类型没有特别的限制，可以采用例如管式反应器的反应器。
在上述条件下通过使用本发明的重整催化剂，对烃进行蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整，从而得到氢气。这种重整方法适于用作制备燃料电池中使用的氢的方法。
本发明的燃料电池系统的特征在于该燃料电池系统包括了采用上述重整催化剂的重整装置，以及采用由所述重整装置制造的氢作为燃料的燃料电池。下面参考图1对该燃料电池系统的实施方案进行说明。
将燃料罐21内的燃料经燃料泵22送入脱硫器23内。可在脱硫器23中填充例如活性炭、沸石或金属吸附剂的吸附剂。经脱硫器23脱硫后的燃料与经水泵24从水罐进料的水混合，并将混合物导入汽化器1中，其中混合物发生汽化。之后，该蒸汽与通过空气鼓风机35进料的空气混合，并将该气流传输到填充有上述重整催化剂的重整装置31中。根据上述任何一种重整过程，由送入重整装置31中的燃料混合物(含有烃、蒸气和氧气的气体混合物)制成氢气。
这样制得的氢气的CO含量通过一氧化碳转换反应器32和一氧化碳选择性氧化反应器被降低到不会影响燃料电池的特性的程度。一氧化碳转换反应器32中采用的催化剂的实例包括铁-铬催化剂、铜-锌催化剂和贵金属催化剂。一氧化碳选择性氧化反应器33中采用的催化剂的实例包括钌催化剂、铂催化剂或其混合物。在通过重整反应制得的氢气中具有很低含量CO的情况下，可以不需要一氧化碳转换反应器32和一氧化碳选择性氧化反应器33。
燃料电池34是一种聚合物电解质型的燃料电池，包括负极34A、正极34B、以及设置在电极之间的聚合物电解质34C。将通过上述方法制得的富氢气体导入负极，并将空气鼓风机35提供的空气导入正极。这两种气体在导入电极之前根据需要可进行适当的加湿处理(加湿器未示出)。
工作时，在负极上氢气释放电子从而产生质子，正极上氧气捕获电子和质子形成水，由此在电极34A和34B之间产生直流电流。在这种情况下，负极为铂黑或活性炭负载的铂催化剂或Pt-Ru合金催化剂或类似材料，正极为铂黑或活性炭负载的铂催化剂或类似材料。
当重整装置31的燃烧器31A连接到负极34A上时，过量的氢可用作燃料。当气水分离器36连接到正极34B上时，将氢与供给正极34B的空气中的氧结合形成的水从废气中分离。可以将这样分离出的水用作水蒸气来源。由于燃料电池34在发电过程中会产生热，故可以设置废热回收单元37以便回收和有效地利用该热量。废热回收单元37包括连接着燃料电池34用以吸收反应过程中产生的热量的热交换器37A；用以将热交换器37A吸收的热量与水进行热交换的热交换器37B；冷却单元37C、及用以使冷却解质在热交换器37A和37B以及冷却单元37C中循环的泵37D。热交换器37B中得到的热水可以在其它设备中进行有效利用。
实施例
接着将通过实施例对本发明进行更为详细的描述，但这些实施例不应被解释为限制本发明。
(1)通过Kiya型强度计(根据ASTM D4179)测定每种催化剂样品的抗压强度。
(2)通过以下步骤测定Cl转化百分率(即，转化成Cl物质的百分率)(％)，从而获得催化活性。
将每种催化剂样品研磨成颗粒大小为0.5到1mm的粉末。将该催化剂粉末(1.5mL)和SiC(3.5mL)加入重整装置中。用氢气流中的氢气在600℃下还原重整装置中的催化剂一小时。接着，在催化剂存在的情况下进行蒸气重整反应(加速老化测试)。用进行了脱硫处理使硫含量为0.01ppm或以下的市售煤油(JIS No.1)作为烃原料。在大气压和600℃的反应温度(催化剂层中心)下将原料(煤油)和蒸气以4.6hr-1的LHSV和1.5的蒸气/碳(摩尔)比例引入重整装置中。重整开始五个小时后，在所得到的气体中取样并通过气相色谱法分析成分和浓度。通过分析数据，根据以下等式计算Cl的转化百分率：
Cl转化百分率(％)＝(A/B)×100
(其中A是CO(mol)的流速+CO2(mol)的流速+CH4(mol)的流速之和(反应器出口处的流速)，B表示反应器入口处的煤油(mol，按还原成碳计算)的流速)。
(3)蒸气处理测试(1)
将每种催化剂样品研磨成颗粒大小为0.5到1mm的粉末。将该催化剂粉末(5mL)充入微反应器(内径：20mm)中。在反应器中填充催化剂，加入H2(200NmL/min)和H2O(0.132g/min)以便在800℃下对催化剂进行蒸气处理五小时。
(3)蒸气处理测试(2)
将每种催化剂样品研磨成颗粒大小为0.5到1mm的粉末。将该催化剂粉末(5mL)充入微反应器中。在反应器中填充催化剂，加入H2(200NmL/min)和H2O(1.019g/min)以便在850℃下对催化剂进行蒸气处理96小时。
(4)耐热性评估
将每种催化剂样品在马弗炉中于950℃下煅烧12小时。在煅烧之前和之后测定每种样品的表面积和抗压强度，由此评估样品的耐热性。
通过表面积测定(氮吸附)BET一点法测定每种催化剂样品的表面积。
实施例1
制备3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24(催化剂1)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(2.82g)溶解于水(7.1mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于500℃下煅烧三小时，从而制备出含有5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(iii)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(6.2mL)中，并用该溶液浸渍上面(ii)中获得的含有氧化镧的氧化铝载体(20g)。
(iv)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰和5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(v)将氯化钌(RuCl3，Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的产品，钌含量为39.9质量％)(1.55g)溶解于水(7.8mL)中，并利用该溶液使氯化钌浸渍上面(iv)中制备的载体。
(vi)浸渍完成之后，将载体静置大约30分钟并干燥，从而制成粗制催化剂。
(vii)将上面(vi)中获得的粗制催化剂浸入5mol/L的氢氧化钠溶液(25mL)中大约一小时以实施浸渍过程，从而分解上面的化合物。
(viii)之后，将这样处理后的催化剂用蒸馏水充分洗涤并通过干燥器在120℃下干燥三小时，从而制备成催化剂1。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
实施例2
制备3Ru/5La2O3/6MnO2(A)/KHO-24(催化剂2)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(7.5mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰的氧化铝载体。
(iii)将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(2.82g)溶解于水(6.2mL)中，并用该溶液浸渍上面(ii)中获得的含有氧化锰的氧化铝载体(20g)。
(iv)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰和5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(v)之后，重复与实施例1(催化剂1的制备)的(v)到(viii)中相同的步骤，从而制备成催化剂2。
实施例3
制备3Ru/6MnO2(A)+5La2O3/KHO-24(催化剂3)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，Wako PureChemical Industries，Ltd.的产品)(2.82g)同时溶解于水(6.3mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰和5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(iii)之后，重复与实施例1(催化剂1的制备)的(v)到(viii)中相同的步骤，从而制备成催化剂3。
实施例4
制备3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24(催化剂4)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(2.82g)溶解于水(7.1mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于500℃下煅烧三小时，从而制备出含有5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(iii)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(6.2mL)中，并用该溶液浸渍上面(ii)中获得的含有氧化镧的氧化铝载体(20g)。
(iv)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于950℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰和5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(v)之后，重复与实施例1(催化剂1的制备)的(v)到(viii)中相同的步骤，从而制备成催化剂4。
实施例5
制备3Ru/10MnO2(N)/5La2O3/KHO-24(催化剂5)，其中(N)表示由相应的硝酸盐形成的成分。
(i)将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(2.82g)溶解于水(7.1mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于500℃下煅烧三小时，从而制备出含有5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(iii)将硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(7.41g)溶解于水(6.2mL)中，并用该溶液浸渍上面(ii)中获得的含有氧化镧的氧化铝载体(20g)。
(iv)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于950℃下煅烧三小时，从而制备出含有10质量％的氧化锰和5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(v)之后，重复与实施例1(催化剂1的制备)的(v)到(viii)中相同的步骤，从而制备成催化剂5。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
实施例6
制备3Ru/6MnO2(A)/5CeO2/KHO-24(催化剂6)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(2.71g)溶解于水(7.1mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于500℃下煅烧三小时，从而制备出含有5质量％的氧化铈的氧化铝载体。
(iii)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(6.2mL)中，并用该溶液浸渍上面(ii)中获得的含有氧化铈的氧化铝载体(20g)。
(iv)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰和5质量％的氧化铈的氧化铝载体。
(v)之后，重复与实施例1(催化剂1的制备)的(v)到(viii)中相同的步骤，从而制备成催化剂6。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
实施例7
制备3Ru/6MnO2(A)/5ZrO2/KHO-24(催化剂7)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将硝酸锆(Zr(NO3)2·2H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(2.33g)溶解于水(6.9mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于500℃下煅烧三小时，从而制备出含有5质量％的氧化锆的氧化铝载体。
(iii)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(6.2mL)中，并用该溶液浸渍上面(ii)中获得的含有氧化锆的氧化铝载体(20g)。
(iv)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰和5质量％的氧化锆的氧化铝载体。
(v)之后，重复与实施例1(催化剂1的制备)的(v)到(viii)中相同的步骤，从而制备成催化剂7。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
比较例1
制备3Ru-6MnO2/KHO-24(催化剂8)
(i)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(7.5mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。
(ii)之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于500℃下煅烧三小时，从而制备出含有6质量％的氧化锰的氧化铝载体。
(iii)将氯化钌(RuCl3，Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的产品，钌含量为39.9质量％)(1.55g)溶解于水(7.8mL)中，并利用该溶液使氯化钌浸渍上面(ii)中制备的载体。之后，通过干燥器在80℃下干燥载体三小时。
(iv)将这样干燥后的载体浸入5mol/L的氢氧化钠溶液(25mL)中一小时以实施浸渍过程，从而分解上面的化合物。
(v)之后，将这样处理后的催化剂用蒸馏水充分洗涤并通过干燥器在120℃下干燥三小时，从而制备成催化剂8。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
测试例1
评估实施例1到7和比较例1中制成的每一种催化剂。特别地，测定Cl物质的转化百分率(Cl转化百分率)，以评估催化活性，并将催化剂进行蒸汽处理测试(1)和(2)。每种蒸汽处理测试完成之后，测定催化剂的机械强度，在同样的条件下测定Cl的转化百分率以评估催化活性。结果如表1中所示。
比较例2
制备3Ru/KHO-24(催化剂9)
(i)将氯化钌(RuCl3，Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的产品，钌含量为39.9质量％)(1.55g)溶解于水(7.8mL)中，并用该氯化钌的水溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的商品)(20g)。浸渍完成之后，将载体静置大约30分钟，从而制成粗制催化剂。将这样获得的粗制催化剂浸入5mol/L的氢氧化钠溶液(25mL)中一小时以实施浸渍过程，从而分解Ru化合物。之后，将这样处理后的催化剂用蒸馏水充分洗涤并通过干燥器在120℃下干燥三小时，从而制备成催化剂9。
实施例8
制备3Ru/6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24(催化剂10)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)(4.60g)溶解于乙醇(100mL)中，并将γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)浸入该溶液中。使该混合物在60℃下搅拌反应一个小时。反应完成之后，通过旋转式蒸发器去除乙醇，并通过干燥器在120℃下干燥反应混合物过夜。将干燥产物在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有3质量％的氧化硅的氧化铝载体(3SiO2/KHO-24)。之后，将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(7.5mL)中，并用该溶液浸渍上述含有3质量％的氧化硅的氧化铝载体(3SiO2/KHO-24)。将浸渍产物在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有氧化锰和氧化硅的氧化铝载体(6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24)。
(ii)将氯化钌(RuCl3，Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的产品，钌含量为39.9质量％)(1.55g)溶解于水(7.8mL)中，并用氯化钌水溶液浸渍上面制备的含有氧化锰和氧化硅的氧化铝载体。浸渍完成之后，将载体静置大约30分钟并干燥，从而制成粗制催化剂。将上面获得的粗制催化剂浸入5mol/L的氢氧化钠溶液(25mL)中一小时以实施浸渍过程，从而分解上面的化合物。之后，将这样处理后的催化剂用蒸馏水充分洗涤并通过干燥器在120℃下干燥三小时，从而制备成催化剂10。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
实施例9
制备3Ru/3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24(催化剂11)，其中(A)表示由相应的醋酸盐形成的成分。
(i)将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(3.64g)溶解于水(7.5mL)中，并用该溶液浸渍氧化铝。之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，然后在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有氧化锰的氧化铝载体(6MnO2/KHO-24)。将四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的产品)(4.60g)溶解于乙醇(100mL)中，并将上面制备的含有氧化锰的氧化铝载体(20g)浸入该溶液中。使该混合物在60℃下搅拌反应一个小时。反应完成之后，通过旋转式蒸发器去除乙醇，并通过干燥器在120℃下将反应混合物干燥过夜。将干燥产物在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有3质量％的氧化硅和氧化锰的氧化铝载体(3SiO2/6MnO2/KHO-24)。
(ii)重复与实施例8(ii)中所采用的相同的步骤，只不过采用上面制备的含有3质量％的氧化硅和氧化锰的氧化铝载体(3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24)，从而制备成催化剂11。
测得这样制备的催化剂的Ru含量为3.0质量％。
比较例3
制备3Ru/5La2O3(N)/KHO-24(催化剂12)，其中(N)表示由相应的硝酸盐形成的成分。
(i)将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(2.82g)溶解于水(7.1mL)中，并用该溶液浸渍γ-氧化铝(KHO-24，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品)(20g)。之后，将浸渍产物通过干燥器在120℃下干燥三小时，接着在马弗炉中于800℃下煅烧三小时，从而制备出含有5质量％的氧化镧的氧化铝载体。
(ii)重复与实施例8(ii)中所采用的相同的步骤，只不过采用上面制备的含有5质量％的氧化镧的氧化铝载体，从而制备成催化剂12。
测试例2
评估实施例8和9以及比较例2和3中制成的每一种催化剂的耐热性。结果如表2中所示。
[表2]
工业实用性
根据本发明，可以提供一种即使在长时间受热过程后仍能保持载体强度(特别是载体的抗压强度)的烃重整催化剂，它表现出高度的催化活性，并即使在长时间受热过程之后仍能保持催化活性；一种具有提高的耐热性的烃重整催化剂；以及一种利用任何所述的重整催化剂来制造氢气的方法。本发明还提供了一种先进的燃料电池系统，其包括采用了这种优良重整催化剂的重整装置，以及采用由所述重整装置制造的氢气作为燃料的燃料电池。
Claims (16)
1.一种烃重整催化剂，其包括载体，所述载体含有化合物a、化合物b和化合物c；以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分d，所述化合物a是至少一种选自氧化镧、氧化铈和氧化锆的化合物，所述化合物b是氧化锰，并且所述化合物c是氧化铝，其中所述载体的化合物a的量占所述重整催化剂质量的1到20质量％；所述化合物b的量占所述重整催化剂质量的3到20质量％；并且其中所述贵金属成分d的量按还原成贵金属元素计算，占所述重整催化剂质量的0.1到8质量％。
2.如权利要求1中所述的烃重整催化剂，其中所述化合物a是氧化镧。
3.如权利要求1中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝浸渍化合物a’和化合物b’，并煅烧所述浸渍过的氧化铝载体而制成，所述化合物a’是至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的化合物并且所述化合物b’是锰化合物。
4.如权利要求3中所述的烃重整催化剂，其通过在800到1000℃下煅烧而制成。
5.如权利要求1中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝浸渍至少一种选自镧化合物、铈化合物和锆化合物的化合物a’，在400到600℃下煅烧所述浸渍过的氧化铝；使煅烧后的载体浸渍锰化合物；并在800到1000℃下煅烧这样浸渍后的载体而制成。
6.一种烃重整催化剂，其包括含有氧化硅、氧化锰和氧化铝的载体，以及负载于所述载体上、选自钌组分、铂组分、铑组分、钯组分以及铱组分的至少一种贵金属成分d，其中所述氧化硅的量占所述重整催化剂质量的1到20质量％；并且其中所述贵金属成分d的量按还原成贵金属元素计算，占所述重整催化剂质量的0.1到8质量％。
7.如权利要求6中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝浸渍硅化合物，煅烧所述浸渍过的氧化铝，接着使煅烧后的氧化铝浸渍锰化合物，并煅烧这样浸渍后的氧化铝而制成。
8.如权利要求6中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过使氧化铝浸渍锰化合物，煅烧所述浸渍过的氧化铝，接着使煅烧后的氧化铝浸渍硅化合物，并煅烧这样浸渍后的氧化铝而制成。
9.如权利要求6中所述的烃重整催化剂，其中所述载体通过混合锰化合物和硅化合物，使氧化铝同时浸渍所述锰化合物和所述硅化合物，并煅烧所述浸渍过的氧化铝而制成。
10.如权利要求7至9中任意一项所述的烃重整催化剂，其中所述硅化合物为四乙氧基甲硅烷。
11.如权利要求3至5和7至9中任意一项所述的烃重整催化剂，其中所述锰化合物为乙酸锰。
12.如权利要求1或6中所述的烃重整催化剂，其中所述氧化锰占所述重整催化剂质量的3至20质量％。
13.如权利要求1至9中任意一项所述的烃重整催化剂，其进一步含有至少一种选自碱金属成分和碱土金属成分的物质。
14.一种制造氢的方法，其特征在于包括了利用如权利要求1到13中任意一项所述的重整催化剂来重整烃的过程。
15.如权利要求14中所述的制造氢的方法，其中所述重整过程为蒸汽重整、自热重整、部分氧化重整或二氧化碳重整。
16.一种燃料电池系统，其特征在于包括了采用如权利要求1至13中任意一项所述的重整催化剂的重整装置和采用所述重整装置产生的氢作为燃料的燃料电池。
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