WO2015118750A1 - 燃料改質触媒 - Google Patents
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Abstract
水蒸気改質反応を経たガスにおける、Ｃ２以上の炭化水素の濃度を有効に低減することができる、新たな燃料改質触媒を提供する目的で、無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子を含有する燃料改質触媒であって、触媒粒子におけるＺｒＯ2の濃度は、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高くなっており、且つ、該触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であることを特徴とする燃料改質触媒を提案する。
Description
本発明は、炭化水素を含有する燃料ガスを改質して水素を得る水蒸気改質反応を促進させることができる燃料改質触媒に関する。
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池であり、その水素源としては、都市ガスなどを改質して得られる水素が利用されている。
都市ガスなどを改質して水素を得る水蒸気改質反応では、都市ガスの主成分である炭化水素（ＣnＨm）に水蒸気を加え、燃料改質触媒を用いて、次の式（１）のように化学反応させて水素（Ｈ2）を生成する反応が主反応として進行することになる。また、式（１）の反応で得られた一酸化炭素（ＣＯ）は多くの水蒸気と結合するため、水性ガスシフト反応によってさらに水素を生成する反応が進行することになる（式（２）参照）。
（１）・・・ＣnＨm+nＨ2Ｏ→nＣＯ+(ｍ／２+ｎ)Ｈ2
（２）・・・ＣＯ +Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+Ｈ2
（２）・・・ＣＯ +Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+Ｈ2
このような水蒸気改質反応に用いる改質触媒としては、例えば，アルカリ土類金属アルミネートを含む酸化アルミニウムに，ジルコニアゾルを前駆体とする酸化ジルコニウムとルテニウム成分を担持してなる炭化水素の水蒸気改質触媒が開示されている（特許文献１）。
特許文献２には、炭化水素、酸素および水蒸気を含むガスから水素を生成するための触媒として、セリアとアルミナがともにｎｍスケールで分散してなる複合酸化物粉末を含有する担体に触媒活性種を担持させた水素生成触媒が開示されている。
また、特許文献３には、炭化水素を含むガスから水素を生成するための触媒として、セリアとジルコニアがナノスケールで分散してなる複合酸化物を含有する担体に触媒活性種を担持させた水素生成触媒が開示されている。
また、特許文献３には、炭化水素を含むガスから水素を生成するための触媒として、セリアとジルコニアがナノスケールで分散してなる複合酸化物を含有する担体に触媒活性種を担持させた水素生成触媒が開示されている。
特許文献４には、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの活性成分が、酸化セリウムの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む担体に担持されている燃料改質触媒が開示されている。
特許文献５には、アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒において、触媒に含まれる貴金属成分含有量（質量％）と貴金属成分分散度（％）の積が１００以上で、かつ貴金属成分分散度（％）が７０％以下であることを特徴とする水素製造用改質触媒が開示されている。
特許文献６には、セリアとアルミナとが、ともにナノスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族～１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有する水蒸気改質触媒が開示されている。
特許文献７には、γ－アルミナからなる担体に貴金属触媒を担持させてなる燃料改質触媒であって、該担体の５～３０質量％の酸化セリウムを該担体に担持させてなることを特徴とする燃料改質触媒が開示されている。
燃料改質触媒を用いて、炭化水素を含有する燃料ガスを改質する場合、燃料改質触媒の触媒性能が経時的に低下するようになる。特に、エタン、プロパン、ブタンのような炭素数が２以上である炭化水素（「Ｃ２以上の炭化水素」と称する）を多く含有するガスを燃料源として用いた場合、燃料ガス中の炭化水素が熱分解を起こして生成したカーボンが触媒に析出する現象（コーキング）を起こすため、触媒の性能が低下することになる。
そこで本発明は、水蒸気改質反応を経たガスにおける、Ｃ２以上の炭化水素の濃度を有効に低減することができる、新たな燃料改質触媒を提供せんとするものである。
本発明は、無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子を含有する燃料改質触媒であって、触媒粒子におけるＺｒＯ2の濃度は、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高くなっており、且つ、該触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であることを特徴とする燃料改質触媒を提案する。
従来は、無機多孔質担体の表面での反応性を高めるべく、無機多孔質担体表面近傍における助触媒濃度を全体に高めることが重要であると言われていた。しかし本発明では、助触媒であるＺｒＯ2の濃度を、粒子内部よりも粒子表面近傍の方を高くする一方、もう一つの助触媒であるＣｅＯ2の濃度については、粒子内部と粒子表面近傍とが同等となるように調製した結果、炭素数の多い炭化水素を、より炭素数の少ない炭化水素へ分解する反応を促進させることができるようになり、水蒸気改質反応を経たガスにおけるＣ２以上の炭化水素の濃度を有効に低減することができるようになった。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本燃料改質触媒＞
本実施形態の一例に係る燃料改質触媒（以下、「本燃料改質触媒」と称する）は、無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子（以下、「本触媒粒子」と称する）、好ましい一例として、無機多孔質担体に、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とが担持されてなる構成を備えた本触媒粒子を含有する燃料改質触媒である。
本実施形態の一例に係る燃料改質触媒（以下、「本燃料改質触媒」と称する）は、無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子（以下、「本触媒粒子」と称する）、好ましい一例として、無機多孔質担体に、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とが担持されてなる構成を備えた本触媒粒子を含有する燃料改質触媒である。
本燃料改質触媒は、本触媒粒子を含んでいればよいから、他の成分を含有してもよい。但し、好ましくは、本燃料改質触媒中の７０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９５質量％以上（１００％含む）を本触媒粒子が占めるのが好ましい。
本触媒粒子以外の他の成分としては、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＣｅＯ2などを無機多孔質体とする成分を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
本触媒粒子以外の他の成分としては、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＣｅＯ2などを無機多孔質体とする成分を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
＜本触媒粒子＞
本触媒粒子は、無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子であり、好ましい一例として、無機多孔質担体に、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とが担持されてなる構成を備えた触媒粒子である。そしてまた、触媒粒子におけるＺｒＯ2の濃度が、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高い一方、該触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であるのが好ましい。
本触媒粒子は、無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子であり、好ましい一例として、無機多孔質担体に、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とが担持されてなる構成を備えた触媒粒子である。そしてまた、触媒粒子におけるＺｒＯ2の濃度が、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高い一方、該触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であるのが好ましい。
（無機多孔質担体）
本触媒粒子において担体である無機多孔質担体は、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト又はステンレススチールなどからなるものであればよい。
中でも、アルミナ、その中でもγ-Ａｌ2Ｏ3を含むのが好ましい。この際、無機多孔質担体のうち８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９９質量％以上（１００質量％を含む）をγ-Ａｌ2Ｏ3が占めるものが特に好ましい。
本触媒粒子において担体である無機多孔質担体は、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト又はステンレススチールなどからなるものであればよい。
中でも、アルミナ、その中でもγ-Ａｌ2Ｏ3を含むのが好ましい。この際、無機多孔質担体のうち８０質量％以上、中でも９０質量％以上、その中でも９９質量％以上（１００質量％を含む）をγ-Ａｌ2Ｏ3が占めるものが特に好ましい。
無機多孔質担体の形状は、例として球状、円柱状、ビーズ状、ペレット状、角柱状、打錠状、針状、膜状、ハニカムモノリス状などが挙げられる。中でもビーズ状、ペレット状又はハニカムモノリス状であるのが好ましい。
よって、無機多孔質担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト又はステンレススチールからなり、その形状は、ビーズ状、ペレット状又はハニカムモノリス状であるものが特に好ましい。
よって、無機多孔質担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト又はステンレススチールからなり、その形状は、ビーズ状、ペレット状又はハニカムモノリス状であるものが特に好ましい。
ビーズ状あるいはペレット状の無機多孔質担体の平均径は、ハンドリングや容器内での流動性の観点から、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、中でも０．７ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下、その中でも１ｍｍ以上或いは３ｍｍ以下であるのが特に好ましい。
他方、球状の無機多孔質担体の平均径（直径）は、ハンドリングや容器内での流動性の観点から、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、中でも１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがより好ましい。
なお、ビーズ状あるいはペレット状の無機多孔質担体の平均径は、この平均径は、光学顕微鏡などにより、本燃料改質触媒を観察し、ランダムに１００個の無機多孔質担体の長径及び短径を測定して各担体の平均径を求め、さらにこの１００個の平均値を算出することで求めることができる。
球状の場合の平均径についても、上記と同様に、光学顕微鏡などにより本燃料改質触媒を観察し、ランダムに１００個の無機多孔質担体の直径を測定して各担体の平均径を求め、さらにこの１００個の平均値を算出することで求めることができる。
他方、球状の無機多孔質担体の平均径（直径）は、ハンドリングや容器内での流動性の観点から、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、中でも１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがより好ましい。
なお、ビーズ状あるいはペレット状の無機多孔質担体の平均径は、この平均径は、光学顕微鏡などにより、本燃料改質触媒を観察し、ランダムに１００個の無機多孔質担体の長径及び短径を測定して各担体の平均径を求め、さらにこの１００個の平均値を算出することで求めることができる。
球状の場合の平均径についても、上記と同様に、光学顕微鏡などにより本燃料改質触媒を観察し、ランダムに１００個の無機多孔質担体の直径を測定して各担体の平均径を求め、さらにこの１００個の平均値を算出することで求めることができる。
無機多孔質担体の平均細孔径は、燃料ガスの拡散と触媒への接触の観点、すなわち、もし大き過ぎれば、触媒との接触回数が減り反応が進みにくく、小さ過ぎれば燃料ガスが拡散しづらくなり、同様に反応が進みづらくなる観点から、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、中でも１ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下、その中でも２ｎｍ以上或いは１０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
なお、この平均細孔径は、窒素吸着型の細孔分布計などにより、ランダムに１０個無機多孔質担体の細孔径を測定し、さらにこの１０個の平均値を算出することで求めることができる。
なお、この平均細孔径は、窒素吸着型の細孔分布計などにより、ランダムに１０個無機多孔質担体の細孔径を測定し、さらにこの１０個の平均値を算出することで求めることができる。
（助触媒）
本燃料改質触媒は、助触媒として、少なくともＣｅＯ2とＺｒＯ2とを含有することが重要である。
本触媒粒子において、ＣｅＯ2とＺｒＯ2はそれぞれの酸化物として存在するが、一部が固溶体となっていてもよい。
本燃料改質触媒は、助触媒として、少なくともＣｅＯ2とＺｒＯ2とを含有することが重要である。
本触媒粒子において、ＣｅＯ2とＺｒＯ2はそれぞれの酸化物として存在するが、一部が固溶体となっていてもよい。
本触媒粒子においては、ＺｒＯ2の濃度が、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高くなっている一方、該触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であるのが好ましい。
この際、本触媒粒子におけるＺｒＯ2の濃度が、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高くなっていることは、例えばＥＤＸで本触媒粒子を観察した際に、ＺｒＯ2が粒子表面近傍に集中して存在していることを観察することで確認することができる。また、定量的には、例えば電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）による線分析を行った際のＬα線のカウント数や、ＥＤＸでマッピングして励起されるＸ線のカウント数によって判定することができる。例えば、ＥＰＭＡによる線分析を行い、本触媒粒子の各深度におけるＺｒＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＣ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＤとした場合、Ｃ／Ｄが５．５以上であれば、ＺｒＯ2の濃度が粒子表面近傍の方が高くなっていると判定することができる。
他方、本触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度が、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であることを確認するには、例えばＥＤＸで本触媒粒子を観察した際に、ＣｅＯ2が粒子表面近傍に偏っておらず、均一に分散していることを観察することで確認することができる。また、具体的には、例えばＥＰＭＡによる線分析を行った際のＬα線のカウント数や、ＥＤＸでマッピングして励起されるＸ線のカウント数によって判定することができる。例えば、ＥＰＭＡによる線分析を行い、本触媒粒子の各深度におけるＣｅＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＡ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＢとした場合、Ａ／Ｂの比率が０．５以上５．５未満であれば、ＣｅＯ2の濃度について粒子内部と粒子表面近傍とは同等であると判定することができる。
本触媒粒子においては、ＺｒＯ2の濃度に関しては、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における平均濃度に対する、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における平均濃度の比率が５．５以上１８以下、中でも５．８以上或いは１７以下、その中でも７以上或いは１６以下であるのが好ましい。
他方、ＣｅＯ2に関しては、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における平均濃度に対する、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における平均濃度の比率が０．５以上５．５未満、中でも１以上或いは５．５未満、その中でも１以上或いは３以下であるのが好ましい。
他方、ＣｅＯ2に関しては、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における平均濃度に対する、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における平均濃度の比率が０．５以上５．５未満、中でも１以上或いは５．５未満、その中でも１以上或いは３以下であるのが好ましい。
本触媒粒子においては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）による線分析を行い、本触媒粒子の各深度におけるＣｅＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＡ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＢとした場合、Ａ／Ｂの比率が０．５以上或いは５．５未満、中でも０．５以上或いは３．０以下であるのがより好ましい。
また、本触媒粒子の各深度におけるＺｒＯ2の濃度を、上記と同様にＥＰＭＡによる線分析を行ってＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＣ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＤとした場合、Ｃ／Ｄが５．５以上１８以下、中でも８以上或いは１８以下、中でも１１以上或いは１８以下であるのがより一層好ましい。
本燃料改質触媒においては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）法により測定したＺｒＯ2の全含有量１に対するＣｅＯ2の全含有量の比が３５以下であるのが好ましく、中でも１以上或いは２５以下、その中でも１．５以上或いは１７以下であるのが特に好ましい。
また、本燃料改質触媒においては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）法により測定したＺｒＯ2の全含有量とＣｅＯ2の全含有量の合計が、全触媒質量の３ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下を占めるのが好ましく、中でも５ｗｔ％以上或いは２５ｗｔ％以下、その中でも７ｗｔ％以上或いは２０ｗｔ％以下を占めるのが特に好ましい。
また、本燃料改質触媒においては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）法により測定したＺｒＯ2の全含有量とＣｅＯ2の全含有量の合計が、全触媒質量の３ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下を占めるのが好ましく、中でも５ｗｔ％以上或いは２５ｗｔ％以下、その中でも７ｗｔ％以上或いは２０ｗｔ％以下を占めるのが特に好ましい。
（触媒活性種）
触媒活性種としては、白金族に属する貴金属であるのが好ましい。例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を触媒活性種として含むのが好ましい。中でも、Ｒｕを含むのが特に好ましい。
触媒活性種としては、白金族に属する貴金属であるのが好ましい。例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を触媒活性種として含むのが好ましい。中でも、Ｒｕを含むのが特に好ましい。
触媒活性種の担持量は、触媒全量の１．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、中でも１．５ｗｔ％以上或いは３．０ｗｔ％以下であるのが好ましい。担持量がこれより少ないと水素生成活性が低くなる一方、これより多く担持しても水素生成活性が飽和するとともに触媒活性種どうしの粒成長が生じ易くなる。
また、触媒粒子における触媒活性種の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であるのが好ましい。
この特徴を数値で表すと、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）による線分析を行い、当該触媒粒子の各深度における元素濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＥ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＦとした場合、Ｅ／Ｆの比率が０．５以上６．５以下であることが好ましく、その中でも０．７以上或いは５．５以下であるのが特に好ましい。
この特徴を数値で表すと、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）による線分析を行い、当該触媒粒子の各深度における元素濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＥ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＦとした場合、Ｅ／Ｆの比率が０．５以上６．５以下であることが好ましく、その中でも０．７以上或いは５．５以下であるのが特に好ましい。
（その他の成分）
本触媒粒子は、触媒活性成分及び助触媒成分のほかに、他の成分を含んでいてもよい。例えば担体の耐熱性向上で知られているようなＦｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3などを含有することができる。
本触媒粒子は、触媒活性成分及び助触媒成分のほかに、他の成分を含んでいてもよい。例えば担体の耐熱性向上で知られているようなＦｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3などを含有することができる。
＜製法＞
本燃料改質触媒の製造において、触媒活性種、ＺｒＯ2及びＣｅＯ2を無機多孔質体に担持させる方法としては、公知の含浸法を用いることができる。
但し、ＺｒＯ2の濃度に関しては、粒子内部よりも粒子表面近傍の方を高くする一方、ＣｅＯ2の濃度に関しては、粒子内部と粒子表面近傍とを同等にするためには、次のような方法を採用することができる。但し、この方法に限定するものではない。
すなわち、一般的な噴霧ドライ法などで助触媒を無機多孔質体に担持すると、どうしても表面に多く担持されるため、例えばＣｅイオンを含有する水溶液の濃度を薄くして、該水溶液中に無機多孔質体を複数回含浸させることにより、無機多孔質体の内部まで均等濃度となるようにＣｅを担持させるのが好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。
本燃料改質触媒の製造において、触媒活性種、ＺｒＯ2及びＣｅＯ2を無機多孔質体に担持させる方法としては、公知の含浸法を用いることができる。
但し、ＺｒＯ2の濃度に関しては、粒子内部よりも粒子表面近傍の方を高くする一方、ＣｅＯ2の濃度に関しては、粒子内部と粒子表面近傍とを同等にするためには、次のような方法を採用することができる。但し、この方法に限定するものではない。
すなわち、一般的な噴霧ドライ法などで助触媒を無機多孔質体に担持すると、どうしても表面に多く担持されるため、例えばＣｅイオンを含有する水溶液の濃度を薄くして、該水溶液中に無機多孔質体を複数回含浸させることにより、無機多孔質体の内部まで均等濃度となるようにＣｅを担持させるのが好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。
他方、ＺｒＯ2に関しては、通常のように担持させればよい。例えば、Ｚｒイオンを含有する水溶液を調製し、該水溶液中に無機多孔質体を１回又は２回含浸させることにより担持させればよい。
Ｃｅを含有する原料としては硝酸セリウム、Ｚｒを含有する原料としてはオキシ硝酸ジルコニウム、Ｒｕを含有する原料としては硝酸ルテニウム溶液が挙げられる。但し、これらに限定するものではない。
このように無機多孔質体に薄くしたＣｅイオン含有溶液を吸液後乾燥を繰り返し、その後Ｚｒイオン含有溶液を吸液後乾燥させた後、例えば大気雰囲気下、４００℃以上８００℃以下で１時間以上１０時間以下程度焼成することにより、セリア（ＣｅＯ2）及びジルコニア（ＺｒＯ2）を無機多孔質体に担持させることができる。
その後、セリア（ＣｅＯ2）を担持させたのと同様に、触媒活性種を含有する溶液の濃度を顕著に薄くして、該スラリー中に無機多孔質体を複数回含浸させることにより、無機多孔質体の内部まで均等濃度となるように触媒活性種を担持させ、例えば大気雰囲気下、３００℃以上６００℃以下で１時間以上１０時間以下程度焼成することにより、触媒活性種を前記無機多孔質体に担持させることができる。
その後、セリア（ＣｅＯ2）を担持させたのと同様に、触媒活性種を含有する溶液の濃度を顕著に薄くして、該スラリー中に無機多孔質体を複数回含浸させることにより、無機多孔質体の内部まで均等濃度となるように触媒活性種を担持させ、例えば大気雰囲気下、３００℃以上６００℃以下で１時間以上１０時間以下程度焼成することにより、触媒活性種を前記無機多孔質体に担持させることができる。
＜用途＞
本燃料改質触媒は、そのまま単独の触媒として使用することもできる。また、ペレットやビーズ状などの適宜形状に成形して、単独の触媒として使用することもできる。さらには、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持して用いることもできる。
そして、水蒸気改質反応に係わる様々な装置で触媒として使用可能である。例えば製油所などの水素プラントや、定置型分散電源における燃料電池用水素製造装置などで使用可能である。
本燃料改質触媒は、そのまま単独の触媒として使用することもできる。また、ペレットやビーズ状などの適宜形状に成形して、単独の触媒として使用することもできる。さらには、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持して用いることもできる。
そして、水蒸気改質反応に係わる様々な装置で触媒として使用可能である。例えば製油所などの水素プラントや、定置型分散電源における燃料電池用水素製造装置などで使用可能である。
（基材）
本触媒粒子を担持させる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や、フェライト系ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
本触媒粒子を担持させる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や、フェライト系ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを主な材質とするものを挙げることができる。
金属製基材としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを主な材質とするものを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
金属製基材としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを主な材質とするものを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
例えば、本燃料改質触媒を、バインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
また、本燃料改質触媒と、必要に応じてバインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートして触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分を含む溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
また、本燃料改質触媒と、必要に応じてバインダ－及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
＜語句の説明＞
本明細書において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（実施例１－１３・比較例１）
球状ペレット状のγ―アルミナ（SSA：約190m2/g程度、細孔容積：約0.43cc/g、充填密度：約0.85g/cc、平均径2mm）１００ｇを１５０℃の環境下で２時間静置して乾燥して、乾燥アルミナペレットを得た。
硝酸セリウムを酸化物換算で下記表１の担持量となるよう秤量し、前記乾燥アルミナペレット１００gの給水量の２００％の熱湯（９０℃）に、前記硝酸セリウムを投入、撹拌して溶解させて硝酸セリウム溶液を得た。そして、該溶液に乾燥アルミナペレット１００ｇを投入して１０分間撹拌し、１５０℃の熱風で完全に乾燥するまで乾燥させて、セリウム担持乾燥アルミナペレットを得た。
このようにして得られたセリウム担持乾燥アルミナペレットを、６００℃、５時間焼成して、セリア担持焼成アルミナペレットを得た。得られたセリア担持焼成アルミナペレットを前記硝酸セリウム溶液に投入して、１５０℃の熱風で完全に乾燥するまで乾燥させた後、６００℃、５時間焼成して、目的のセリア担持量のサンプルを得た。
次いで、前記セリア担持工程と同様の方法でオキシ硝酸ジルコニウムを担持し、１５０℃の熱風で完全に乾燥するまで乾燥させた後、６００℃、５時間焼成して、セリア―ジルコニア担持焼成アルミナペレットを得た。
球状ペレット状のγ―アルミナ（SSA：約190m2/g程度、細孔容積：約0.43cc/g、充填密度：約0.85g/cc、平均径2mm）１００ｇを１５０℃の環境下で２時間静置して乾燥して、乾燥アルミナペレットを得た。
硝酸セリウムを酸化物換算で下記表１の担持量となるよう秤量し、前記乾燥アルミナペレット１００gの給水量の２００％の熱湯（９０℃）に、前記硝酸セリウムを投入、撹拌して溶解させて硝酸セリウム溶液を得た。そして、該溶液に乾燥アルミナペレット１００ｇを投入して１０分間撹拌し、１５０℃の熱風で完全に乾燥するまで乾燥させて、セリウム担持乾燥アルミナペレットを得た。
このようにして得られたセリウム担持乾燥アルミナペレットを、６００℃、５時間焼成して、セリア担持焼成アルミナペレットを得た。得られたセリア担持焼成アルミナペレットを前記硝酸セリウム溶液に投入して、１５０℃の熱風で完全に乾燥するまで乾燥させた後、６００℃、５時間焼成して、目的のセリア担持量のサンプルを得た。
次いで、前記セリア担持工程と同様の方法でオキシ硝酸ジルコニウムを担持し、１５０℃の熱風で完全に乾燥するまで乾燥させた後、６００℃、５時間焼成して、セリア―ジルコニア担持焼成アルミナペレットを得た。
（実施例１－１２・比較例１）
市販の５wt％硝酸Ｒｕ液を、触媒全体のＲｕメタル量が下記表１の担持量となるよう各々秤量し、この硝酸Ｒｕ液中に前記セリア・ジルコニア担持焼成アルミナペレットを投入して１０分間撹拌し、８０℃以上１００℃未満の環境下に１０時間以上静置し、その後５００℃で２時間焼成して、セリア・ジルコニア・Ｒｕ担持焼成アルミナペレット（サンプル）を得た。
市販の５wt％硝酸Ｒｕ液を、触媒全体のＲｕメタル量が下記表１の担持量となるよう各々秤量し、この硝酸Ｒｕ液中に前記セリア・ジルコニア担持焼成アルミナペレットを投入して１０分間撹拌し、８０℃以上１００℃未満の環境下に１０時間以上静置し、その後５００℃で２時間焼成して、セリア・ジルコニア・Ｒｕ担持焼成アルミナペレット（サンプル）を得た。
（実施例１３）
市販の硝酸Ｒｕ液中に１Ｎのアンモニア水をｐＨ７．５になるまで添加し、黒色の水酸化ルテニウムを含むスラリーを調製した。次いで、触媒全体のＲｕメタル量が下記表１の担持量となるよう秤量し、このスラリー中に前記セリア・ジルコニア担持焼成アルミナペレットを投入して１０分間撹拌し、１２０℃で１２時間十分に乾燥させた後、さらに７００℃で２４時間焼成して、セリア・ジルコニア・Ｒｕ担持焼成アルミナペレット（サンプル）を得た。
市販の硝酸Ｒｕ液中に１Ｎのアンモニア水をｐＨ７．５になるまで添加し、黒色の水酸化ルテニウムを含むスラリーを調製した。次いで、触媒全体のＲｕメタル量が下記表１の担持量となるよう秤量し、このスラリー中に前記セリア・ジルコニア担持焼成アルミナペレットを投入して１０分間撹拌し、１２０℃で１２時間十分に乾燥させた後、さらに７００℃で２４時間焼成して、セリア・ジルコニア・Ｒｕ担持焼成アルミナペレット（サンプル）を得た。
（各元素含有量の測定方法）
ＩＣＰ分析法により、各元素含有量を測定した。
ＩＣＰ分析法により、各元素含有量を測定した。
（各深度における元素濃度分析方法）
各実施例で得られた触媒粒子の断面を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）を使用して、表２の測定条件にて各深度におけるＺｒＯ2（助触媒）、ＣｅＯ2（助触媒）、Ｒｕ（触媒活性種）の濃度をカウント数で測定した。
各実施例で得られた触媒粒子の断面を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer）を使用して、表２の測定条件にて各深度におけるＺｒＯ2（助触媒）、ＣｅＯ2（助触媒）、Ｒｕ（触媒活性種）の濃度をカウント数で測定した。
（Ｃ２以上濃度の測定方法）
図１に示す燃料改質評価装置を用いて、各実施例で得られたＣ２以上濃度を測定した。
この燃料改質評価装置は、気体燃料１としてボンベより供給される都市ガスと、純水タンク３に入った純水を、それぞれ気体マスフローコントローラー２と、液体マスフローコントローラー４により流量を調製することができるものである。純水は電気炉５内の気化器６を通り水蒸気となって、燃料ガス／水蒸気混合部７にて気体燃料と混合され、電気炉８内のステンレス容器に封じられた改質触媒９へ送られ、改質触媒９にて改質されたガスはバブラー１１を経て排気される。
この排気の一部をガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と称する）１３内蔵のポンプにて吸引し、水分除去器１２を通過した改質ガスはＧＣ１３によって定量される。この時、全ガス量に対するエタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンの濃度の総和をＣ２以上濃度と定義し評価した。
図１に示す燃料改質評価装置を用いて、各実施例で得られたＣ２以上濃度を測定した。
この燃料改質評価装置は、気体燃料１としてボンベより供給される都市ガスと、純水タンク３に入った純水を、それぞれ気体マスフローコントローラー２と、液体マスフローコントローラー４により流量を調製することができるものである。純水は電気炉５内の気化器６を通り水蒸気となって、燃料ガス／水蒸気混合部７にて気体燃料と混合され、電気炉８内のステンレス容器に封じられた改質触媒９へ送られ、改質触媒９にて改質されたガスはバブラー１１を経て排気される。
この排気の一部をガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と称する）１３内蔵のポンプにて吸引し、水分除去器１２を通過した改質ガスはＧＣ１３によって定量される。この時、全ガス量に対するエタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンの濃度の総和をＣ２以上濃度と定義し評価した。
（ガス改質評価試験）
改質器内の改質触媒量は、体積５ｃｃとなる量とし、熱電対１０にて測温された値で、電気炉８を５５０℃に制御した。
供給する水蒸気のモル量と、燃料ガス中の全カーボン量のモル量の比（以下「Ｓ／Ｃ比」と称する）は２．５とし、熱電対１０が５５０℃を示してから３０分経過したときのＣ２以上濃度をFresh値とした。Fresh値の測定後、Ｓ／Ｃ比を４．０に上昇し、７５０℃まで昇温させて１時間３０分経過後、再びＳ／Ｃ比２．５へ戻し、５５０℃まで降温させた後、１０分間経過したときのＣ２以上濃度をAged値とした。
なお、燃料ガスの流量を触媒体積で割った空間速度（ＳＶ）が約９０００h-1となるよう、流量をコントロールした。
改質器内の改質触媒量は、体積５ｃｃとなる量とし、熱電対１０にて測温された値で、電気炉８を５５０℃に制御した。
供給する水蒸気のモル量と、燃料ガス中の全カーボン量のモル量の比（以下「Ｓ／Ｃ比」と称する）は２．５とし、熱電対１０が５５０℃を示してから３０分経過したときのＣ２以上濃度をFresh値とした。Fresh値の測定後、Ｓ／Ｃ比を４．０に上昇し、７５０℃まで昇温させて１時間３０分経過後、再びＳ／Ｃ比２．５へ戻し、５５０℃まで降温させた後、１０分間経過したときのＣ２以上濃度をAged値とした。
なお、燃料ガスの流量を触媒体積で割った空間速度（ＳＶ）が約９０００h-1となるよう、流量をコントロールした。
上記実施例・比較例で得たサンプルをＥＤＸで観察したところ、いずれの実施例においても、ＺｒＯ2の濃度は粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高くなっている一方、ＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であることを確認することができた。これに対し、比較例１では、粒子内部に比較して粒子表面近傍にＣｅＯ2濃度が特に高いことが確認できた。
また、上記実施例１－１３で得たサンプルを、ＥＰＭＡによる線分析を行い、ＺｒＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＣ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＤとした場合、Ｃ／Ｄが５．５以上１８以下の範囲内となることが確認できた。他方、比較例１の当該Ｃ／Ｄはかかる範囲から外れていた。
さらにまた、上記実施例１－１３で得たサンプルを、ＥＰＭＡによる線分析を行い、ＣｅＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＡ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＢとした場合、Ａ／Ｂの比率が０．５以上５．５未満の範囲内となることが確認できた。他方、比較例１の当該Ａ／Ｂはかかる範囲から外れていた。
さらにまた、上記実施例１－１３で得たサンプルを、ＥＰＭＡによる線分析を行い、ＣｅＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＡ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＢとした場合、Ａ／Ｂの比率が０．５以上５．５未満の範囲内となることが確認できた。他方、比較例１の当該Ａ／Ｂはかかる範囲から外れていた。
上記実施例・比較例の結果、並びに、これまで発明者が行ってきた各種試験の結果からすると、ＺｒＯ2の濃度に関しては、粒子内部よりも粒子表面近傍の方を高くする一方、ＣｅＯ2の濃度に関しては、粒子内部と粒子表面近傍とを同等とすることにより、炭素数の多い炭化水素を、より炭素数の少ない炭化水素へ分解する反応を促進させることができ、水蒸気改質反応を経たガスにおける、Ｃ２以上の炭化水素の濃度を有効に低減することができることが分かった。
このようにＣ２以上の炭化水素の濃度を有効に低減することができる理由としては、ＺｒＯ2濃度の高い粒子表面で、炭素数が比較的大きな炭化水素について、より炭素数の低い炭化水素へ分解する反応を促進させることができるとともに、ＺｒＯ2濃度が低く留まる粒子内部ではそのように炭素数が低減された炭化水素を効率的に水素に改質させることができるためと推察される。
このようにＣ２以上の炭化水素の濃度を有効に低減することができる理由としては、ＺｒＯ2濃度の高い粒子表面で、炭素数が比較的大きな炭化水素について、より炭素数の低い炭化水素へ分解する反応を促進させることができるとともに、ＺｒＯ2濃度が低く留まる粒子内部ではそのように炭素数が低減された炭化水素を効率的に水素に改質させることができるためと推察される。
１ 気体燃料（都市ガスなど）
２ 気体マスフローコントローラー
３ 純水タンク
４ 液体マスフローコントローラー
５ 電気炉(300℃固定)
６ 気化器
７ 燃料ガス／水蒸気混合部
８ 電気炉
９ 改質触媒
１０ 改質触媒温度測定熱電対
１１ バブラー
１２ 水分除去器
１３ ガスクロマトグラフィー
２ 気体マスフローコントローラー
３ 純水タンク
４ 液体マスフローコントローラー
５ 電気炉(300℃固定)
６ 気化器
７ 燃料ガス／水蒸気混合部
８ 電気炉
９ 改質触媒
１０ 改質触媒温度測定熱電対
１１ バブラー
１２ 水分除去器
１３ ガスクロマトグラフィー
Claims (9)
- 無機多孔質担体と、触媒活性種と、ＣｅＯ2と、ＺｒＯ2とを含む触媒粒子を含有する燃料改質触媒であって、触媒粒子におけるＺｒＯ2の濃度は、粒子内部よりも粒子表面近傍の方が高くなっており、且つ、該触媒粒子におけるＣｅＯ2の濃度は、粒子内部と粒子表面近傍とが同等であることを特徴とする燃料改質触媒。
- 電子線マイクロアナライザーによる線分析を行い、当該触媒粒子の各深度におけるＣｅＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＡ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＢとした場合、Ａ／Ｂが０．５以上５．５未満となることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質触媒。
- 電子線マイクロアナライザーによる線分析を行い、当該触媒粒子の各深度におけるＺｒＯ2の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＣ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＤとした場合、Ｃ／Ｄが５．５以上１８以下となることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料改質触媒。
- 誘導結合プラズマ法により測定したＺｒＯ2の全含有量に対するＣｅＯ2の全含有量の比が３５以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の燃料改質触媒。
- 誘導結合プラズマ法により測定したＺｒＯ2の全含有量とＣｅＯ2の全含有量の合計が、全触媒質量の３ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下を占めることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の燃料改質触媒。
- 電子線マイクロアナライザーによる線分析を行い、当該触媒粒子の各深度における触媒活性種の濃度をＬα線のカウント数で測定した際、粒子表面から粒子中心に向かって粒子径の１０％までの範囲における当該カウント数の平均値をＥ、粒子中心から粒子表面に向かって粒子径の２５％までの範囲における当該カウント数の平均値をＦとした場合、Ｅ／Ｆが０．５以上６．５以下となることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の燃料改質触媒。
- 触媒活性種として、白金族元素のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の燃料改質触媒。
- 触媒活性種として、Ｒｕを含有することを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の燃料改質触媒。
- 無機多孔質担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト又はステンレススチールからなり、その形状は、ビーズ状、ペレット状又はハニカムモノリス状であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の燃料改質触媒。
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