JPH05261286A - 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法 - Google Patents
炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH05261286A JPH05261286A JP4091806A JP9180692A JPH05261286A JP H05261286 A JPH05261286 A JP H05261286A JP 4091806 A JP4091806 A JP 4091806A JP 9180692 A JP9180692 A JP 9180692A JP H05261286 A JPH05261286 A JP H05261286A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- earth metal
- zirconia
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジルコニアゾルを前駆体として使用すること
によって得たＲｕ・ＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3系触媒に稀土類
金属酸化物を添加することによる触媒性能の改善。 【構成】 Ａｌ2Ｏ3 担体にジルコニア前駆体としての
ジルコニアゾルの担持、焼成、及び稀土類金属化合物の
担持、焼成を行った後、塩化ルテニウムを添着し、焼成
することによって触媒を調製するが、必要によってアル
カリ土類金属酸化物を添加することができる。 【効果】 特定のジルコニア前駆体（ジルコニアゾル）
を使用することによって得たＲｕ・ＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3
系触媒に、更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化物
を添加することにより、特に高温活性に優れ、しかも活
性の耐熱性を有した触媒を得ることができる。
によって得たＲｕ・ＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3系触媒に稀土類
金属酸化物を添加することによる触媒性能の改善。 【構成】 Ａｌ2Ｏ3 担体にジルコニア前駆体としての
ジルコニアゾルの担持、焼成、及び稀土類金属化合物の
担持、焼成を行った後、塩化ルテニウムを添着し、焼成
することによって触媒を調製するが、必要によってアル
カリ土類金属酸化物を添加することができる。 【効果】 特定のジルコニア前駆体（ジルコニアゾル）
を使用することによって得たＲｕ・ＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3
系触媒に、更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化物
を添加することにより、特に高温活性に優れ、しかも活
性の耐熱性を有した触媒を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素類を水蒸気改質
することによって合成ガス或いは水素を製造する触媒に
関するものである。
することによって合成ガス或いは水素を製造する触媒に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を水蒸気によって改質する反応
は、合成ガス或いは水素を製造する為の反応として工業
的に大規模に実施されている。この反応にはニッケル系
触媒が一般的に使用されているが、高級炭化水素を水蒸
気によって改質する場合、炭素析出を起こし易いこと或
いは省エネルギ−の為にスチ−ム／カ−ボン比（モル
比）を低減するとやはり炭素析出を起こす傾向を生じる
のでその改良が試みられてきた。
は、合成ガス或いは水素を製造する為の反応として工業
的に大規模に実施されている。この反応にはニッケル系
触媒が一般的に使用されているが、高級炭化水素を水蒸
気によって改質する場合、炭素析出を起こし易いこと或
いは省エネルギ−の為にスチ−ム／カ−ボン比（モル
比）を低減するとやはり炭素析出を起こす傾向を生じる
のでその改良が試みられてきた。
【０００３】一方、貴金属系触媒は炭素析出を起こし難
いとされており、ニッケル系触媒に代替するものとして
開発が試みられており、ロジウム或いはルテニウムを主
成分とした触媒が主として検討され、特に有効なものと
してルテニウム系触媒が種々提案されている。
いとされており、ニッケル系触媒に代替するものとして
開発が試みられており、ロジウム或いはルテニウムを主
成分とした触媒が主として検討され、特に有効なものと
してルテニウム系触媒が種々提案されている。
【０００４】ルテニウムは高価な金属であること或いは
その有効利用の為には表面積を大きくする必要があるこ
と等の理由で通常金属を担体上に担持させて使用され、
担体としてはアルミナ、ジルコニア等が用いられてい
る。アルミナは多くの触媒担体として古くから使用され
ており、炭化水素水蒸気改質用ニッケル触媒担体として
も工業的に利用されてきた実績を有しており、ルテニウ
ム系触媒用担体としても多くの研究がなされているが、
その性能は通常のニッケル系触媒と同水準であり、又高
級炭化水素の水蒸気改質に利用する為には炭素析出防止
対策等が必要であり、各種助触媒成分の添加が検討され
ている。
その有効利用の為には表面積を大きくする必要があるこ
と等の理由で通常金属を担体上に担持させて使用され、
担体としてはアルミナ、ジルコニア等が用いられてい
る。アルミナは多くの触媒担体として古くから使用され
ており、炭化水素水蒸気改質用ニッケル触媒担体として
も工業的に利用されてきた実績を有しており、ルテニウ
ム系触媒用担体としても多くの研究がなされているが、
その性能は通常のニッケル系触媒と同水準であり、又高
級炭化水素の水蒸気改質に利用する為には炭素析出防止
対策等が必要であり、各種助触媒成分の添加が検討され
ている。
【０００５】例えば、高級炭化水素水蒸気改質に耐える
触媒となす為の助触媒成分として、特開昭５６−８１３
９２号公報には酸化セリウムの添加が、特開昭６２−３
８２３９号公報には酸化バリウムの添加が開示されてお
り、又炭素析出を抑制した触媒とする為の助触媒成分と
して、英国公開特許ＧＢ１３０１８３６にはアルカリ土
類金属酸化物の添加が、特開昭５７−４２３２号公報に
はアルカリ、アルカリ土類金属酸化物及びシリカの添加
が、特開昭６０−１４７２４２号公報には酸化ランタン
及び酸化銀の添加が夫々提案されているが、活性及び耐
久性においてジルコニア担体触媒よりも劣る。
触媒となす為の助触媒成分として、特開昭５６−８１３
９２号公報には酸化セリウムの添加が、特開昭６２−３
８２３９号公報には酸化バリウムの添加が開示されてお
り、又炭素析出を抑制した触媒とする為の助触媒成分と
して、英国公開特許ＧＢ１３０１８３６にはアルカリ土
類金属酸化物の添加が、特開昭５７−４２３２号公報に
はアルカリ、アルカリ土類金属酸化物及びシリカの添加
が、特開昭６０−１４７２４２号公報には酸化ランタン
及び酸化銀の添加が夫々提案されているが、活性及び耐
久性においてジルコニア担体触媒よりも劣る。
【０００６】一方ジルコニアは触媒担体としての工業的
実績は見られないが、Ｈ2 Ｏを活性化する作用を有して
いるとされており、特に炭化水素を水蒸気改質すること
による燃料電池用水素製造触媒としてのルテニウム触媒
担体への利用が種々検討され、その中で高活性、高級炭
化水素水蒸気改質における耐久性或いは低炭素析出性等
を有した触媒となす為の各種助触媒成分添加が開示され
ており、例えば欧州公開特許ＥＰ−４０６８９６にはコ
バルト或いはマンガンの添加が、欧州公開特許ＥＰ−４
１４５７３には酸化イットリウムの添加が、特開平２−
２８７９号公報にはニッケル、ランタン及びその他の金
属の添加が、特開平２−４３９５０公報には酸化イット
リウム、酸化マグネシウム及び酸化セリウムの添加が夫
々提案されているが、ジルコニアは高価であること、成
型性に劣ること或いは機械的強度が低いこと等の問題が
ある。
実績は見られないが、Ｈ2 Ｏを活性化する作用を有して
いるとされており、特に炭化水素を水蒸気改質すること
による燃料電池用水素製造触媒としてのルテニウム触媒
担体への利用が種々検討され、その中で高活性、高級炭
化水素水蒸気改質における耐久性或いは低炭素析出性等
を有した触媒となす為の各種助触媒成分添加が開示され
ており、例えば欧州公開特許ＥＰ−４０６８９６にはコ
バルト或いはマンガンの添加が、欧州公開特許ＥＰ−４
１４５７３には酸化イットリウムの添加が、特開平２−
２８７９号公報にはニッケル、ランタン及びその他の金
属の添加が、特開平２−４３９５０公報には酸化イット
リウム、酸化マグネシウム及び酸化セリウムの添加が夫
々提案されているが、ジルコニアは高価であること、成
型性に劣ること或いは機械的強度が低いこと等の問題が
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アルミナ担体は安価、
高耐熱性、機械的強度に優れていること等炭化水素水蒸
気改質触媒担体に適した性質を有しており、改質用ルテ
ニウム触媒担体としての利用が検討されてきているが、
その改質活性はニッケル系触媒と同水準であり、実用化
の為にはニッケル系触媒が有していないような特性を持
った触媒と成すことが必要であり、より一層の性能向上
が要求されるのに対し、ジルコニア担体は炭化水素水蒸
気改質触媒として使用した場合、そのＨ2Ｏを活性化す
る性質を有している為に性能上優れた効果を発揮する
が、高価格、劣った成型性或いは劣った機械的強度等の
問題があり、工業触媒の担体とする為には特殊な用途以
外は適当ではなく、好ましい炭化水素水蒸気改質触媒担
体を得る為にはジルコニアとしての性質を失わず、しか
もアルミナのように安価で、機械的強度にも優れた担体
を開発することが望まれる。
高耐熱性、機械的強度に優れていること等炭化水素水蒸
気改質触媒担体に適した性質を有しており、改質用ルテ
ニウム触媒担体としての利用が検討されてきているが、
その改質活性はニッケル系触媒と同水準であり、実用化
の為にはニッケル系触媒が有していないような特性を持
った触媒と成すことが必要であり、より一層の性能向上
が要求されるのに対し、ジルコニア担体は炭化水素水蒸
気改質触媒として使用した場合、そのＨ2Ｏを活性化す
る性質を有している為に性能上優れた効果を発揮する
が、高価格、劣った成型性或いは劣った機械的強度等の
問題があり、工業触媒の担体とする為には特殊な用途以
外は適当ではなく、好ましい炭化水素水蒸気改質触媒担
体を得る為にはジルコニアとしての性質を失わず、しか
もアルミナのように安価で、機械的強度にも優れた担体
を開発することが望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明者は以前より炭
化水素水蒸気改質触媒の研究を行って来ているが、その
一環として貴金属系触媒はニッケル系触媒に比較して炭
素析出を起こし難い傾向を有していることに着目し、そ
の実用化の為の研究を行ってきており、その中で炭化水
素水蒸気改質触媒用担体としてのアルミナ及びジルコニ
アは夫々長所及び短所を有していることに鑑み、両担体
の長所を生かすべく検討を重ねてきたが、アルミナを担
体として使用し、ジルコニアを助触媒として添加するこ
とによって両担体の長所を有した優れた性質の担体が得
られ、この担体にルテニウムを添着した触媒はジルコニ
アそのものを担体とした触媒にほぼ匹敵する性能を示す
のみならず、更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化
物を添加すると一層高活性な触媒になる上に、熱的な影
響に対する活性の耐久性も向上した優れた触媒が得られ
ることを見いだした。
化水素水蒸気改質触媒の研究を行って来ているが、その
一環として貴金属系触媒はニッケル系触媒に比較して炭
素析出を起こし難い傾向を有していることに着目し、そ
の実用化の為の研究を行ってきており、その中で炭化水
素水蒸気改質触媒用担体としてのアルミナ及びジルコニ
アは夫々長所及び短所を有していることに鑑み、両担体
の長所を生かすべく検討を重ねてきたが、アルミナを担
体として使用し、ジルコニアを助触媒として添加するこ
とによって両担体の長所を有した優れた性質の担体が得
られ、この担体にルテニウムを添着した触媒はジルコニ
アそのものを担体とした触媒にほぼ匹敵する性能を示す
のみならず、更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化
物を添加すると一層高活性な触媒になる上に、熱的な影
響に対する活性の耐久性も向上した優れた触媒が得られ
ることを見いだした。
【０００９】アルミナ担体へのジルコニア添加は、単に
ジルコニアそのもの或いは任意のジルコニア前駆体とし
てのジルコニア化合物を使用することによっては性能上
優れた担体を得ることはできず、例えば通常のジルコニ
ア原料として利用される硝酸ジルコニルをアルミナに添
加した担体にルテニウムを担持した触媒は、炭化水素水
蒸気改質反応に対し低活性であるばかりでなく、反応温
度を上げると却って活性が低下する傾向を示す負の助触
媒作用を呈したが、ジルコニアゾルを添加した担体にル
テニウムを担持することによって得た触媒は高活性であ
り、ジルコニアそのものを担体に使用した触媒にほぼ匹
敵する性能を有するのみならず、更に別成分としてジル
コニア添加アルミナに稀土類金属酸化物を添加した担体
使用ルテニウム触媒は一層高活性を示し、特に高温度に
おいて高活性であるばかりでなく、熱的な影響に対する
活性の耐久性にも優れた触媒であることを確認し、本願
発明を完成した。
ジルコニアそのもの或いは任意のジルコニア前駆体とし
てのジルコニア化合物を使用することによっては性能上
優れた担体を得ることはできず、例えば通常のジルコニ
ア原料として利用される硝酸ジルコニルをアルミナに添
加した担体にルテニウムを担持した触媒は、炭化水素水
蒸気改質反応に対し低活性であるばかりでなく、反応温
度を上げると却って活性が低下する傾向を示す負の助触
媒作用を呈したが、ジルコニアゾルを添加した担体にル
テニウムを担持することによって得た触媒は高活性であ
り、ジルコニアそのものを担体に使用した触媒にほぼ匹
敵する性能を有するのみならず、更に別成分としてジル
コニア添加アルミナに稀土類金属酸化物を添加した担体
使用ルテニウム触媒は一層高活性を示し、特に高温度に
おいて高活性であるばかりでなく、熱的な影響に対する
活性の耐久性にも優れた触媒であることを確認し、本願
発明を完成した。
【００１０】ジルコニアゾルの添加量は、全触媒重量に
対するジルコニアとして表示した場合、０．２〜２０．
０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％で
あることが必要で、その添加量が０．２ｗｔ％以下では
ジルコニアの助触媒としての効果が不充分であり、２
０．０ｗｔ％以上ではその添加量に見合った助触媒効果
が望めないばかりでなく担体が高価になる上に、担持さ
れたジルコニアの剥離発生が無視できなくなる。
対するジルコニアとして表示した場合、０．２〜２０．
０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％で
あることが必要で、その添加量が０．２ｗｔ％以下では
ジルコニアの助触媒としての効果が不充分であり、２
０．０ｗｔ％以上ではその添加量に見合った助触媒効果
が望めないばかりでなく担体が高価になる上に、担持さ
れたジルコニアの剥離発生が無視できなくなる。
【００１１】ジルコニアゾルは助触媒として添加される
ので触媒表面に存在していることが好ましく、又表面に
選択的に付けることによって高価なジルコニアゾルを有
効に使用することができるので、アルミナ担体のジルコ
ニアゾルへの浸漬或いはアルミナ担体へのジルコニアゾ
ルのスプレー等によって添加することが好ましく、アル
ミナ或いはアルミナ前駆体粉末をジルコニアゾルと混練
することよる添加も可能であるが実用上は好ましくな
い。
ので触媒表面に存在していることが好ましく、又表面に
選択的に付けることによって高価なジルコニアゾルを有
効に使用することができるので、アルミナ担体のジルコ
ニアゾルへの浸漬或いはアルミナ担体へのジルコニアゾ
ルのスプレー等によって添加することが好ましく、アル
ミナ或いはアルミナ前駆体粉末をジルコニアゾルと混練
することよる添加も可能であるが実用上は好ましくな
い。
【００１２】ジルコニアゾルにはその粒子形状が球形の
もの或いは球が直線的に連結した形状のもの等があり、
いずれの形状のゾルも使用可能であるが、後者の形状の
ゾルであることが好ましく、その粒子の大きさは５０〜
２，０００オングストローム、好ましくは１００〜１，
０００オングストロームであり、又ジルコニアゾルが安
定化されているＰＨ領域は酸性側、中性或いはアルカリ
性側いずれのゾルも使用可能である。
もの或いは球が直線的に連結した形状のもの等があり、
いずれの形状のゾルも使用可能であるが、後者の形状の
ゾルであることが好ましく、その粒子の大きさは５０〜
２，０００オングストローム、好ましくは１００〜１，
０００オングストロームであり、又ジルコニアゾルが安
定化されているＰＨ領域は酸性側、中性或いはアルカリ
性側いずれのゾルも使用可能である。
【００１３】ジルコニアゾルの担体への添加は単なる担
体のジルコニアゾル中への浸漬或いは担体へのジルコニ
アゾルのスプレーでよく、通常３０ｗｔ％ゾル水溶液を
そのまま使用することが出来るが、ジルコニア添加量調
節の為に必要であればゾルへの担体浸漬或いはゾルの担
体へのスプレーを、中間に乾燥操作を加えて繰り返して
もよく、又少量添加でよい場合はジルコニアゾルを純水
で希釈した後使用することが出来、所定量のジルコニア
ゾル添着終了後乾燥し、次いで４００〜９００℃で数時
間焼成する。
体のジルコニアゾル中への浸漬或いは担体へのジルコニ
アゾルのスプレーでよく、通常３０ｗｔ％ゾル水溶液を
そのまま使用することが出来るが、ジルコニア添加量調
節の為に必要であればゾルへの担体浸漬或いはゾルの担
体へのスプレーを、中間に乾燥操作を加えて繰り返して
もよく、又少量添加でよい場合はジルコニアゾルを純水
で希釈した後使用することが出来、所定量のジルコニア
ゾル添着終了後乾燥し、次いで４００〜９００℃で数時
間焼成する。
【００１４】更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化
物を添加するが、その添加量は全触媒成分を酸化物に換
算した場合、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜
１０．０ｗｔ％であることが必要で、その添加量が０．
１ｗｔ％以下ではその性能向上効果が不充分であり、又
１０．０ｗｔ％以上ではその添加効果が限界に達する為
より以上の性能向上は望めず、経済的にも好ましい触媒
は得ることが出来ない。
物を添加するが、その添加量は全触媒成分を酸化物に換
算した場合、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜
１０．０ｗｔ％であることが必要で、その添加量が０．
１ｗｔ％以下ではその性能向上効果が不充分であり、又
１０．０ｗｔ％以上ではその添加効果が限界に達する為
より以上の性能向上は望めず、経済的にも好ましい触媒
は得ることが出来ない。
【００１５】稀土類金属酸化物としてはランタン、セリ
ウム、イットリウム等の酸化物を添加使用することがで
き、その添加は稀土類金属塩類水溶液に担体を浸漬する
方法或いはその水溶液を担体にスプレーする方法等によ
って行われ、原料として使用できる塩類は水溶性であ
り、熱分解した後に触媒毒になるような成分を担体上に
残留させないものであればどのような塩類でも使用で
き、熱分解の容易性或いは経済性等の為に硝酸塩類又は
ハロゲン化物の使用が好ましく、稀土類金属塩類担持
後、担体は４００〜９００℃で焼成される。
ウム、イットリウム等の酸化物を添加使用することがで
き、その添加は稀土類金属塩類水溶液に担体を浸漬する
方法或いはその水溶液を担体にスプレーする方法等によ
って行われ、原料として使用できる塩類は水溶性であ
り、熱分解した後に触媒毒になるような成分を担体上に
残留させないものであればどのような塩類でも使用で
き、熱分解の容易性或いは経済性等の為に硝酸塩類又は
ハロゲン化物の使用が好ましく、稀土類金属塩類担持
後、担体は４００〜９００℃で焼成される。
【００１６】アルミナへのジルコニア及び稀土類金属酸
化物の添加順序は触媒性能に対して影響があり、ジルコ
ニアを先に添加した後稀土類金属酸化物を添加すること
が好ましいが、稀土類金属酸化物を先に添加することに
よってもかなり性能向上効果は認められるので、稀土類
金属酸化物の先行添加による担体製法も、本願触媒製造
法の中に含めることができる。
化物の添加順序は触媒性能に対して影響があり、ジルコ
ニアを先に添加した後稀土類金属酸化物を添加すること
が好ましいが、稀土類金属酸化物を先に添加することに
よってもかなり性能向上効果は認められるので、稀土類
金属酸化物の先行添加による担体製法も、本願触媒製造
法の中に含めることができる。
【００１７】担体としてはアルミナ以外の通常の無機耐
熱性酸化物を使用することができるが、価格或いは炭化
水素水蒸気改質反応触媒担体としての工業的実績等を考
慮してアルミナ担体が好ましく、一般的に使用されてい
るアルミナ担体であればどのような結晶構造のアルミナ
も利用することができるが、高温度でも構造変化するこ
とが無く、しかも不活性であるα・アルミナであること
が好ましく、担体は打錠、押し出し或いは球状の成型物
として使用される。
熱性酸化物を使用することができるが、価格或いは炭化
水素水蒸気改質反応触媒担体としての工業的実績等を考
慮してアルミナ担体が好ましく、一般的に使用されてい
るアルミナ担体であればどのような結晶構造のアルミナ
も利用することができるが、高温度でも構造変化するこ
とが無く、しかも不活性であるα・アルミナであること
が好ましく、担体は打錠、押し出し或いは球状の成型物
として使用される。
【００１８】触媒はジルコニア及び稀土類金属酸化物を
α・アルミナに添加した担体にルテニウムを担持するこ
とによって製造されるが、担体の機械的強度の向上或い
は担体そのものを塩基性と成すことによる炭素析出防止
能向上の為に、更に第３の助触媒成分としてアルカリ土
類金属酸化物を予めアルミナ担体に添加しておくことが
できる。
α・アルミナに添加した担体にルテニウムを担持するこ
とによって製造されるが、担体の機械的強度の向上或い
は担体そのものを塩基性と成すことによる炭素析出防止
能向上の為に、更に第３の助触媒成分としてアルカリ土
類金属酸化物を予めアルミナ担体に添加しておくことが
できる。
【００１９】第３の助触媒成分としてのアルカリ土類金
属酸化物はカルシウム、バリウム、マグネシウム等の酸
化物、好ましくはカルシウム又はバリウム酸化物であ
り、その添加量は２．０〜５０．０ｗｔ％、好ましくは
５．０〜３０．０ｗｔ％であることを要し、２．０ｗｔ
％以下ではその効果が不充分であり、又５０．０ｗｔ％
以上では担体として充分な機械的強度を有するものが得
られず、一方アルカリ土類金属酸化物のアルミナ担体へ
の添加は、アルミナ担体成型前にその前駆体である水酸
化アルミニウムにアルカリ土類金属化合物を添加混合す
る方法、担体成型物へのジルコニア添加前にアルカリ土
類金属化合物水溶液に担体を浸漬する方法、或いはジル
コニアゾル添加の際ゾル水溶液にアルカリ土類金属化合
物を溶解しておき同時にアルミナ担体に添加する方法に
よることができ、添着操作終了後乾燥し、次いで７００
〜１３５０℃で数時間焼成する。
属酸化物はカルシウム、バリウム、マグネシウム等の酸
化物、好ましくはカルシウム又はバリウム酸化物であ
り、その添加量は２．０〜５０．０ｗｔ％、好ましくは
５．０〜３０．０ｗｔ％であることを要し、２．０ｗｔ
％以下ではその効果が不充分であり、又５０．０ｗｔ％
以上では担体として充分な機械的強度を有するものが得
られず、一方アルカリ土類金属酸化物のアルミナ担体へ
の添加は、アルミナ担体成型前にその前駆体である水酸
化アルミニウムにアルカリ土類金属化合物を添加混合す
る方法、担体成型物へのジルコニア添加前にアルカリ土
類金属化合物水溶液に担体を浸漬する方法、或いはジル
コニアゾル添加の際ゾル水溶液にアルカリ土類金属化合
物を溶解しておき同時にアルミナ担体に添加する方法に
よることができ、添着操作終了後乾燥し、次いで７００
〜１３５０℃で数時間焼成する。
【００２０】アルカリ土類金属酸化物とアルミナとは化
合物を生成させることが好ましく、７００℃以下の温度
では化合物生成に不充分で良好な担体とはなし得ず、又
１３５０℃以上ではアルミナの焼結が進む為表面積が小
さくなり過ぎて、優れた担体を得ることはできない。
合物を生成させることが好ましく、７００℃以下の温度
では化合物生成に不充分で良好な担体とはなし得ず、又
１３５０℃以上ではアルミナの焼結が進む為表面積が小
さくなり過ぎて、優れた担体を得ることはできない。
【００２１】ジルコニア、稀土類金属酸化物及び必要に
応じアルカリ土類金属化合物を添加したアルミナ担体に
次いでルテニウムを添着するが、触媒活性成分としての
ルテニウムは担体表面に集中的に添着することがその有
効利用の為に肝要であり、その方法としては含浸法、浸
漬法、スプレー法等ルテニウムの表面添着を可能にする
ものであればどのような方法でも行うことができ、又ル
テニウム原料はルテニウムのハロゲン化合物類、ルテニ
ウム酸塩類等水溶性化合物を使用することが必要で、焼
成した後触媒毒となるようなものを触媒中に残さないも
のであればいかなる化合物でも使用可能であり、ルテニ
ウム化合物は添着後乾燥し、次いで４００〜７００℃で
２〜４時間焼成されるが、添着するルテニウム量は０．
０２〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ
％であることを要し、その量が０．０２ｗｔ％以下では
活性が不充分であり、又５．０ｗｔ％以上では活性の向
上に引き合う以上に高価な触媒となり経済的ではない。
応じアルカリ土類金属化合物を添加したアルミナ担体に
次いでルテニウムを添着するが、触媒活性成分としての
ルテニウムは担体表面に集中的に添着することがその有
効利用の為に肝要であり、その方法としては含浸法、浸
漬法、スプレー法等ルテニウムの表面添着を可能にする
ものであればどのような方法でも行うことができ、又ル
テニウム原料はルテニウムのハロゲン化合物類、ルテニ
ウム酸塩類等水溶性化合物を使用することが必要で、焼
成した後触媒毒となるようなものを触媒中に残さないも
のであればいかなる化合物でも使用可能であり、ルテニ
ウム化合物は添着後乾燥し、次いで４００〜７００℃で
２〜４時間焼成されるが、添着するルテニウム量は０．
０２〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ
％であることを要し、その量が０．０２ｗｔ％以下では
活性が不充分であり、又５．０ｗｔ％以上では活性の向
上に引き合う以上に高価な触媒となり経済的ではない。
【００２２】触媒は反応に供する前に還元する必要があ
るが、液相或いは気相いずれでの還元でもよく、液相還
元の場合は蟻酸カリウム、ホルマリン、ヒドラジン、ナ
トリウムボロンハイドライド等の水溶液を使用し４０〜
８０℃の加温下にて還元することができ、又気相還元の
場合は触媒を１００〜６００℃に保持し、水素ガスを流
通しつつ還元することができるが、得られた触媒を常圧
流通式反応装置に充填し、メタン水蒸気改質反応によっ
てその性能評価を行ったところ優れた性能を示し、アル
ミナ或いはアルミナ・アルカリ土類金属酸化物にジルコ
ニアを添加した担体使用触媒よりも高活性であり、特に
高温度において優れた活性を示す触媒であると共に、活
性の熱的な影響に対する耐久性を有する触媒であった。
るが、液相或いは気相いずれでの還元でもよく、液相還
元の場合は蟻酸カリウム、ホルマリン、ヒドラジン、ナ
トリウムボロンハイドライド等の水溶液を使用し４０〜
８０℃の加温下にて還元することができ、又気相還元の
場合は触媒を１００〜６００℃に保持し、水素ガスを流
通しつつ還元することができるが、得られた触媒を常圧
流通式反応装置に充填し、メタン水蒸気改質反応によっ
てその性能評価を行ったところ優れた性能を示し、アル
ミナ或いはアルミナ・アルカリ土類金属酸化物にジルコ
ニアを添加した担体使用触媒よりも高活性であり、特に
高温度において優れた活性を示す触媒であると共に、活
性の熱的な影響に対する耐久性を有する触媒であった。
【００２３】即ち、触媒性能評価は低温度より反応を開
始し、高温度での性能測定をもって通常終了するが、本
願発明の触媒においては高温度での性能測定後、再び反
応温度を下げ低温度での性能を測定したところ、再測定
した低温度における活性は反応開始時の活性と同等以上
の活性を有しており、稀土類金属酸化物添加によってル
テニウム触媒は活性が向上するばかりではなく、活性の
熱的な影響に対する耐久性も高くなることを確認し、本
願発明を完成した。
始し、高温度での性能測定をもって通常終了するが、本
願発明の触媒においては高温度での性能測定後、再び反
応温度を下げ低温度での性能を測定したところ、再測定
した低温度における活性は反応開始時の活性と同等以上
の活性を有しており、稀土類金属酸化物添加によってル
テニウム触媒は活性が向上するばかりではなく、活性の
熱的な影響に対する耐久性も高くなることを確認し、本
願発明を完成した。
【００２４】
【実施例】次に本発明の内容を実施例によって具体的に
説明するが、その中で記載されている性能評価は、下記
の条件によって実施された。 メタン水蒸気改質反応性能評価条件 触媒使用量 ２５ｃｃ 触媒サイズ ３／１６in×３／１６in（打錠
品） ＣＨ4 空間速度 １，２００ｈｒ-1 スチーム／ＣＨ4 ３．０（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ５５０〜７５０℃ 反応時間 各測定温度で２時間保持 触媒の性能を示すＣＨ4 転化率（％）は下式によって計
算した。
説明するが、その中で記載されている性能評価は、下記
の条件によって実施された。 メタン水蒸気改質反応性能評価条件 触媒使用量 ２５ｃｃ 触媒サイズ ３／１６in×３／１６in（打錠
品） ＣＨ4 空間速度 １，２００ｈｒ-1 スチーム／ＣＨ4 ３．０（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ５５０〜７５０℃ 反応時間 各測定温度で２時間保持 触媒の性能を示すＣＨ4 転化率（％）は下式によって計
算した。
【００２５】 ここで、ＣＯout ：触媒層出口側におけるＣＯ濃度
（％） ＣＯ2 out：触媒層出口側におけるＣＯ2 濃度（％） ＣＨ4 out :触媒層出口側におけるＣＨ4 濃度（％） であり、反応開始前に触媒はＨ2 を空間速度、５００ｈ
ｒ-1で流通しつつ、５００℃×２ｈｒｓ還元した。
（％） ＣＯ2 out：触媒層出口側におけるＣＯ2 濃度（％） ＣＨ4 out :触媒層出口側におけるＣＨ4 濃度（％） であり、反応開始前に触媒はＨ2 を空間速度、５００ｈ
ｒ-1で流通しつつ、５００℃×２ｈｒｓ還元した。
【００２６】実施例１ 水酸化アルミニウム５００ｇに適当量の純水を加え、ニ
ーダー中にて混練した後乾燥し、次いで１０メッシュパ
スの破砕物となしたものにグラファイト１５ｇを加え、
混合した後３／１６in×３／１６inサイズに打錠し、次
いでこの打錠物を電気炉中で、１，１００℃×４ｈｒ
ｓ．焼成することによって触媒担体前駆体を調製し（担
体Ａとする）、更にこれとは別に酸性側で安定化された
３０ｗｔ％のジルコニアゾル１５０ｃｃを３００ｃｃビ
ーカー中に秤取しておき、担体Ａ６０ｇをゾル中に１．
５ｈｒｓ．浸漬し、次いで取り出した後１１０℃×２０
ｈｒｓ．乾燥し、続いて電気炉中で５００℃×１ｈｒ．
焼成した（担体Ｂとする）。
ーダー中にて混練した後乾燥し、次いで１０メッシュパ
スの破砕物となしたものにグラファイト１５ｇを加え、
混合した後３／１６in×３／１６inサイズに打錠し、次
いでこの打錠物を電気炉中で、１，１００℃×４ｈｒ
ｓ．焼成することによって触媒担体前駆体を調製し（担
体Ａとする）、更にこれとは別に酸性側で安定化された
３０ｗｔ％のジルコニアゾル１５０ｃｃを３００ｃｃビ
ーカー中に秤取しておき、担体Ａ６０ｇをゾル中に１．
５ｈｒｓ．浸漬し、次いで取り出した後１１０℃×２０
ｈｒｓ．乾燥し、続いて電気炉中で５００℃×１ｈｒ．
焼成した（担体Ｂとする）。
【００２７】次に硝酸ランタン１．６ｇを純水８ｃｃに
溶解準備しておいた硝酸ランタン水溶液をスプレー法に
よって担体Ｂ６０ｇに添着し、１１０℃×２０ｈｒｓ．
乾燥した後４５０℃×１ｈｒ．焼成した（担体Ｃとす
る）。ジルコニア、及び稀土類金属酸化物としての酸化
ランタンを添加したアルミナ担体に最後にルテニウムを
担持させることにより触媒と成すが、ルテニウム担持は
予め準備しておいたルテニウム金属として１．５ｗｔ．
％の塩化ルテニウム水溶液５ｃｃを担体Ｃ３８ｇにスプ
レーすることによって行い、スプレー操作後、１１０℃
×２０ｈｒｓ．乾燥し、次いで電気炉中で５００℃×１
ｈｒ．焼成することにより実施例１の触媒を得たが、ア
ルミナの一部はＸ線的にα・アルミナ化していた。
溶解準備しておいた硝酸ランタン水溶液をスプレー法に
よって担体Ｂ６０ｇに添着し、１１０℃×２０ｈｒｓ．
乾燥した後４５０℃×１ｈｒ．焼成した（担体Ｃとす
る）。ジルコニア、及び稀土類金属酸化物としての酸化
ランタンを添加したアルミナ担体に最後にルテニウムを
担持させることにより触媒と成すが、ルテニウム担持は
予め準備しておいたルテニウム金属として１．５ｗｔ．
％の塩化ルテニウム水溶液５ｃｃを担体Ｃ３８ｇにスプ
レーすることによって行い、スプレー操作後、１１０℃
×２０ｈｒｓ．乾燥し、次いで電気炉中で５００℃×１
ｈｒ．焼成することにより実施例１の触媒を得たが、ア
ルミナの一部はＸ線的にα・アルミナ化していた。
【００２８】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．２１ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．２０ ｗｔ％ Ｌａ2 Ｏ3 １．０４ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
った。
【００２９】実施例２ 実施例１における担体Ａ調製で、水酸化アルミニウム５
００ｇの他に炭酸カルシウム３０ｇを加え、打錠物の焼
成温度を９００℃とした以外は実施例１と同じ処理法に
よって実施例２の触媒を調製した。この触媒は水素還元
後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．２２ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１７ ｗｔ％ Ｌａ2 Ｏ3 １．０９ ｗｔ％ ＣａＯ ５．２５ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
００ｇの他に炭酸カルシウム３０ｇを加え、打錠物の焼
成温度を９００℃とした以外は実施例１と同じ処理法に
よって実施例２の触媒を調製した。この触媒は水素還元
後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．２２ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１７ ｗｔ％ Ｌａ2 Ｏ3 １．０９ ｗｔ％ ＣａＯ ５．２５ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
【００３０】実施例３ 実施例１における担体Ｃ調製で、硝酸ランタン使用量
１．６ｇを７．０ｇとした以外は実施例１と全く同じ処
理法によって実施例３の触媒を調製した。この触媒は水
素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１２ ｗｔ％ Ｌａ2 Ｏ3 ４．７８ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
１．６ｇを７．０ｇとした以外は実施例１と全く同じ処
理法によって実施例３の触媒を調製した。この触媒は水
素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１２ ｗｔ％ Ｌａ2 Ｏ3 ４．７８ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
【００３１】実施例４ 実施例１における担体Ｃ調製で、硝酸ランタンに替えて
硝酸セリウム１．６ｇを使用した以外は実施例１と全く
同じ処理法によって、実施例３の触媒を調製した。この
触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１２ ｗｔ％ Ｃｅ2 Ｏ3 １．０４ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
硝酸セリウム１．６ｇを使用した以外は実施例１と全く
同じ処理法によって、実施例３の触媒を調製した。この
触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１２ ｗｔ％ Ｃｅ2 Ｏ3 １．０４ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
【００３２】比較例１ 実施例１において、担体Ｂに稀土類金属酸化物としての
酸化ランタン添加を行わなかった以外は実施例１と全く
同じ処理法によって、比較例１の触媒を調製した。この
触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．２２ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
酸化ランタン添加を行わなかった以外は実施例１と全く
同じ処理法によって、比較例１の触媒を調製した。この
触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．２２ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果は表−１の通りであ
った。
【００３３】
【００３４】
【発明の効果】アルミナ担体に助触媒としてのジルコニ
アを、前駆体としてジルコニアゾルを使用することによ
って添加し、必要に応じてアルカリ土類金属酸化物を添
加した後、更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化物
を添加した担体使用ルテニウム触媒は、稀土類金属酸化
物無添加触媒に比較して高活性を有しており、特に高温
度での活性が高く、しかも活性の熱的な影響に対する耐
久性も優れた触媒であった。
アを、前駆体としてジルコニアゾルを使用することによ
って添加し、必要に応じてアルカリ土類金属酸化物を添
加した後、更に別の助触媒成分として稀土類金属酸化物
を添加した担体使用ルテニウム触媒は、稀土類金属酸化
物無添加触媒に比較して高活性を有しており、特に高温
度での活性が高く、しかも活性の熱的な影響に対する耐
久性も優れた触媒であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化アルミニウム又はアルカリ土類金属
アルミネートを含む酸化アルミニウムを担体とし、ジル
コニアゾルを前駆体とするジルコニア及び稀土類金属酸
化物を助触媒として担持させ、ルテニウムを活性成分と
して含有して成る炭化水素水蒸気改質用触媒。 - 【請求項２】 ジルコニアの含有量が触媒１００重量部
に対し０．２〜２０重量部である請求項１記載の炭化水
素水蒸気改質用触媒。 - 【請求項３】 稀土類金属の酸化物が酸化ランタン、酸
化セリウム及び酸化イットリウムであり、その含有量が
触媒１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部である
請求項１記載の炭化水素水蒸気改質用触媒。 - 【請求項４】 ルテニウム含有量が触媒１００重量部に
対し０．０２〜５．０重量部である請求項１記載の炭化
水素水蒸気改質用触媒。 - 【請求項５】 アルカリ土類金属アルミネ−ト中のアル
カリ土類金属成分がカルシウム、バリウム及びマグネシ
ウムより選ばれる１種以上からなり、担体１００重量部
に対しアルカリ土類金属が酸化物換算で２．０〜５０．
０重量部である請求項１記載の炭化水素水蒸気改質用触
触媒。 - 【請求項６】 酸化アルミニウム又はアルカリ土類金属
アルミネ−トを含む酸化アルミニウムを担体とし、ジル
コニアゾル及び稀土類金属化合物を担持させ、次いでル
テニウム化合物を添着することによる請求項１記載の炭
化水素水蒸気改質用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09180692A JP3260411B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09180692A JP3260411B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05261286A true JPH05261286A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3260411B2 JP3260411B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=14036873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09180692A Expired - Lifetime JP3260411B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3260411B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064150A1 (fr) * | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures |
| EP1048347A1 (en) * | 1996-11-28 | 2000-11-02 | Idemitsu Kosan Company Limited | Alumina-supported ruthenium catalyst |
| JP2001179097A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| JP2002126522A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素改質触媒 |
| WO2004047985A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Reforming catalyst |
| JP2005058972A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法 |
| EP1591156A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-02 | Henkel KGaA | Catalysts and method for elimination of aldehydes |
| EP1894622A1 (en) | 2001-03-29 | 2008-03-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalytic processes for reforming a hydrocarbon |
| JP2008507389A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-03-13 | ズードケミー インコーポレイテッド | 合成ガス発生のための促進カルシウム−アルミネート支持触媒 |
| JP2009078267A (ja) * | 1998-07-14 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法 |
| JP2011513055A (ja) * | 2008-03-05 | 2011-04-28 | ロデイア・オペラシヨン | アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用 |
| JP4758888B2 (ja) * | 2004-02-19 | 2011-08-31 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム |
| JP2012020888A (ja) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Honda Motor Co Ltd | 改質装置及びその製造方法 |
| WO2015118750A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 燃料改質触媒 |
| WO2015173880A1 (ja) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | 日産自動車株式会社 | 水素生成用触媒及び排ガス浄化用触媒 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9415378B2 (en) | 2013-12-02 | 2016-08-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP09180692A patent/JP3260411B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1048347A1 (en) * | 1996-11-28 | 2000-11-02 | Idemitsu Kosan Company Limited | Alumina-supported ruthenium catalyst |
| EP1048347A4 (en) * | 1996-11-28 | 2001-09-12 | Idemitsu Kosan Co | RUTHENIUM CATALYST WITH ALUMINA SUPPORT |
| WO1999064150A1 (fr) * | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures |
| US6749828B1 (en) | 1998-06-09 | 2004-06-15 | Idemitsu Kosan Corp Ltd. | Process for reforming hydrocarbon |
| JP2009078267A (ja) * | 1998-07-14 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法 |
| JP2001179097A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法 |
| JP2002126522A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素改質触媒 |
| EP1894622A1 (en) | 2001-03-29 | 2008-03-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalytic processes for reforming a hydrocarbon |
| WO2004047985A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Reforming catalyst |
| JP2005058972A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法 |
| JP4514419B2 (ja) * | 2003-08-20 | 2010-07-28 | 株式会社日本触媒 | 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法 |
| JP4758888B2 (ja) * | 2004-02-19 | 2011-08-31 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム |
| WO2005105270A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Catalysts and method for elimination of aldehydes |
| EP1591156A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-02 | Henkel KGaA | Catalysts and method for elimination of aldehydes |
| JP2008507389A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-03-13 | ズードケミー インコーポレイテッド | 合成ガス発生のための促進カルシウム−アルミネート支持触媒 |
| JP2011513055A (ja) * | 2008-03-05 | 2011-04-28 | ロデイア・オペラシヨン | アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用 |
| JP2012020888A (ja) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Honda Motor Co Ltd | 改質装置及びその製造方法 |
| WO2015118750A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 燃料改質触媒 |
| JPWO2015118750A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2017-03-23 | 三井金属鉱業株式会社 | 燃料改質触媒 |
| US10328416B2 (en) | 2014-02-05 | 2019-06-25 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Fuel reforming catalyst |
| WO2015173880A1 (ja) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | 日産自動車株式会社 | 水素生成用触媒及び排ガス浄化用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3260411B2 (ja) | 2002-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05261286A (ja) | 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法 | |
| US5134109A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| US6693060B2 (en) | Modified θ-Al2O3-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas | |
| JPS62210057A (ja) | 触媒及びその製法 | |
| KR100400591B1 (ko) | 메탄올의 수증기개질촉매 및 그것을 이용한 수소제조법 | |
| JPS58174237A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JP3667801B2 (ja) | ルテニウム触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JP4352300B2 (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒 | |
| JP6684669B2 (ja) | アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JP3307976B2 (ja) | 炭化水素水蒸気改質触媒 | |
| JP2002535119A (ja) | ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体 | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP3365657B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
| JP2559715B2 (ja) | 触媒燃焼反応用耐熱性触媒及びその製造方法 | |
| JP4715999B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 | |
| JP3757715B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH1147597A (ja) | 水素化反応用触媒、及び水素化法 | |
| JPH1076159A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JPS615036A (ja) | アルコ−ルの製造法 | |
| JP2758616B2 (ja) | 接触燃焼用耐熱性触媒およびその担体 | |
| JP2013198888A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた窒素酸化物浄化用触媒、及びそれらの製造方法 | |
| JPH02227141A (ja) | メタノール改質用触媒 | |
| JP2559718B2 (ja) | 触媒燃焼反応用耐熱性触媒とその製造方法 | |
| JP3291538B2 (ja) | メタノール分解用触媒及びその製造方法 | |
| JP4133432B2 (ja) | メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071214 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081214 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091214 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091214 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 11 |