JP4758888B2 - 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
また、このように優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
(1)(a)酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物と、(b)酸化マンガンと(c)アルミナとを含む担体に、(d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
11:水供給管
12:燃料導入管
15:接続管
21:燃料タンク
22:燃料ポンプ
23:脱硫器
24:水ポンプ
31:改質器
31A:改質器のバーナ
32:CO変成器
33:CO選択酸化器
34:燃料電池
34A:燃料電池負極
34B:燃料電池正極
34C:燃料電池高分子電解質
35:空気ブロワー
36:気水分離器
37:排熱回収装置
37A:熱交換器
37B:熱交換器
37C:冷却器
37D:冷媒循環ポンプ
本発明の炭化水素の改質触媒は、
(a)酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物と(b)酸化マンガンと(c)アルミナとを含む担体に、(d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒および(f)珪素酸化物と(b)酸化マンガンおよび(c)アルミナとを含む担体に、(d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒である。
酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物と酸化マンガンとアルミナとを含む担体を調製し、さらに改質触媒を製造する方法としては、例えば
(i)ランタン化合物例えば硝酸ランタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコニウム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物を水に溶解し、これをアルミナに含浸した後、(ii)乾燥機で温度100〜200℃程度、乾燥時間1〜10時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度400〜600℃程度、好ましくは500℃程度で1〜10時間程度、好ましくは2〜5時間程度焼成し、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種を含有するアルミナ担体を調製する。(iii)次いで、マンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解し、これを上記(ii)で得られた、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種を含有するアルミナ担体に含浸した後、(iv)乾燥機で温度100〜200℃程度、乾燥時間1〜10時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度800〜1000℃程度、好ましくは800℃程度で1〜10時間程度、好ましくは2〜5時間程度焼成し、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種と酸化マンガンとアルミナとを含有する担体を調製する。(v)次にルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を水に溶解し、上記(iv)で調製した担体に含浸する。(vi)その後30〜180分間程度、自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機等による乾燥を行う。(vii)次いで1〜10モル/リットル程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に上記(vi)で得た触媒前駆体を数時間程度含浸して担持化合物の分解を行い、(viii)引き続き、上記(vii)で得られたものを蒸留水等でよく洗浄し、乾燥機等で温度100〜200℃程度、乾燥時間1〜10時間程度で乾燥して目的の改質触媒を得る方法を挙げることができる。
(ix)最初にマンガン化合物例えば酢酸マンガンを水に溶解し、アルミナに含浸した後、(x)乾燥機で温度100〜200℃程度、乾燥時間1〜10時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度800〜1000℃程度、好ましくは800℃程度で、1〜10時間好ましくは2〜5時間程度焼成し、酸化マンガン含有アルミナ担体を調製する。(xi)次いで、ランタン化合物例えば硝酸ランタン、セリウム化合物例えば硝酸セリウムおよびジルコニウム化合物例えば硝酸ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物を水に溶解し、(xii)これを上記(x)で調製した酸化マンガン含有アルミナ担体に含浸し、(xiii)その後、乾燥機で温度100〜200℃程度、乾燥時間1〜10時間程度で乾燥し、その後、加熱炉で温度800〜1000℃程度、好ましくは800℃程度で1〜10時間程度、好ましくは2〜5時間程度焼成しアルミナと、酸化マンガンと、酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種とを含有する担体を調製する。
(xiv)その後、上記(v)〜(viii)に記載の操作を順次実施して目的の改質触媒を製造する方法をあげることもできる。
(イ)珪素化合物例えばテトラエトキシシランをエタノールに溶解させた溶液をアルミナに浸漬し、温度30〜80℃で1〜5時間程度撹拌しながら反応させ、その後、(ロ)エタノールを蒸発させて除去し、乾燥機で温度100〜200℃程度、乾燥時間5〜20時間程度で乾燥した後、加熱炉で800〜1000℃程度、好ましくは800℃程度で1〜10時間程度、好ましくは、3〜5時間程度で焼成し、珪素酸化物を含有するアルミナ担体を調製する。(ロ)次いで、マンガン化合物例えば、酢酸マンガンを水に溶解し、これを上記(イ)で調製した珪素酸化物を含有するアルミナ担体に含浸した後、乾燥機で温度100〜200℃程度、乾燥時間5〜20時間程度で乾燥した後、加熱炉で800〜1000℃程度、好ましくは800℃程度で1〜10時間程度、好ましくは、3〜5時間程度で焼成し、酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体を製造する方法を挙げることができる。
担体のアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できるが、触媒の活性の点からα−アルミナ、α−アルミナ相を含むアルミナまたはγ−アルミナが好ましい。
セリウム化合物は原子価3価と4価のものが存在するが安定性の点から3価のものが好ましく、塩化セリウム(CeCl3)、臭化セリウム(CeBr3)、沃化セリウム(CeI3)、硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O]、炭酸セリウム[Ce2(CO3)3・5H2O]、硫酸セリウム[Ce2(SO4)3・nH2O]等を挙げることができる。
ジルコニウム化合物は原子価が2価、3価、4価のものが存在し、塩化ジルコニウム(ZrCl2、ZrCl3、ZrCl4)、臭化ジルコニウム(ZrBr2、ZrBr3、ZrBr4)、沃化ジルコニウム(ZrI2、ZrI3、ZrI4)、硝酸ジルコニウム[Zr(NO3)2・2H2O]、硝酸ジルコニア[ZrO(NO3)2・H2O]、硫酸ジルコニウム[Zr(SO4)2、Zr(SO4)2・4H2O]、酢酸ジルコニウム[Zr(CH3CO2)4]、酢酸ジルコニア[ZrO(CH3CO2)2]等を挙げることができる。
上記の溶解水量比は、下記の式(1)で求められる。
溶解水量比=使用した水量(ml)/溶解水量(ml) ・・・(1)
ここで、使用した水量は、マンガン化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式(2)で求められる。
溶解水量(ml)=担体の細孔容積(ml/g)×担体量(g)・・・(2)
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の細孔容積は、KHO−24(住友化学工業株式会社製);0.42ml/gであった。
また、アルミナに、ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも1種のみを最初に担持するときは焼成温度400〜600℃程度、好ましくは500℃程度の温度で焼成する。
担持操作は、上記(d)成分、または上記(d)成分と(e)成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法,常温含浸法,真空含浸法,常圧含浸法,含浸乾固法,ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、K2B10O16、KBr、KBrO3、KCN、K2CO3、KCl、KClO3、KClO4、KF、KHCO3、KHF2、KH2PO4、KH5(PO4)2、KHSO4、KI、KIO3 、KIO4、K4I2O9、KN3、KNO2、KNO3、KOH、KPF6、K3PO4、KSCN、K2SO3、K2SO4、K2S2O3、K2S2O5、K2S2O6、K2S2O8 、K(CH3COO)等のK塩;CsCl、CsClO3 、CsClO4、CsHCO3、CsI、CsNO3、Cs2SO4、Cs(CH3COO)、Cs2CO3、CsF等のCs塩;Rb2B10O16、RbBr、RbBrO3、RbCl、RbClO3、PbClO4、RbI、RbNO3 、Rb2SO4、Rb(CH3COO)、Rb2CO3等のRb塩;Na2 B4O7 、NaB10O16、NaBr、NaBrO3、NaCN、Na2 CO3、NaCl、NaClO、NaClO3、NaClO4、NaF、NaHCO3、NaHPO3、Na2HPO3、Na2HPO4、NaH2PO4、Na3HP206、Na2H2 P2O7、NaI、NaIO3、NaIO4、NaN3、NaNO2、NaNO3、NaOH、Na2 PO3、Na3PO4、Na4P2 O7、Na2 S、NaSCN、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O5、Na2S2O6、Na(CH3COO)等のNa塩;LiBO2 、Li2B4O7、LiBr、LiBrO3 、Li2CO3 、LiCl、LiClO3、LiClO4、LiHCO3 、Li2HPO3 、LiI、LiN3、LiNH4SO4 、LiNO2、LiNO3、LiOH、LiSCN、Li2 SO4、Li3 VO4等のLi塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、BaBr2、Ba(BrO3)2、BaCl2、Ba(ClO2)2、Ba(ClO3)2、Ba(ClO4)2、BaI2、Ba(N3)2、Ba(NO2 )2、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、BaS、BaS2 O6、BaS4O6、Ba(SO3 NH2)2等のBa塩;CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO3 )2、Ca(IO3 )2、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2、CaSO4、CaS2O3、CaS2O6、Ca(SO3NH2)2 、Ca(CH3COO)2、Ca(H2PO4)2等のCa塩;MgBr2、MgCO3、MgCl2、Mg(ClO3 )2、MgI2、Mg(IO3)2、Mg(NO2)2、Mg(NO3 )2、MgSO3 、MgSO4 、MgS2O6、Mg(CH3COO)2 、Mg(OH)2、Mg(ClO4)2等のMg塩;SrBr2、SrCl2、SrI2、Sr(NO3)2、SrO、SrS2 O3、SrS2 O6 、SrS4O6、Sr(CH3COO)2、Sr(OH)2 等のSr塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
酸化ランタン、酸化セリウムもしくは酸化ジコニウムの含有量は、改質触媒に対して、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2.5〜10質量%である。
は2.5〜10質量%である。
まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン,エタン,プロパン,ブタン,ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デカン等の炭素数が1〜16程度の直鎖状は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス,LPG,ナフサ,灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
反応温度は、通常、200〜900℃、好ましくは250〜900℃、さらに好ましくは300〜800℃である。反応圧力は、通常0〜3MPa・G、好ましくは0〜1MPa・Gである。
なお、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めに設定する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。スチーム/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。反応圧力は、通常、0〜10MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
燃料タンク21内の燃料は燃料ポンプ22を経て脱硫器23に導入される。脱硫器23には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器23で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ24を経た水と混合した後、気化器1に導入されて気化され、次いで空気ブロアー35から送り出された空気と混合され改質器31に送り込まれる。改質器31には前述の改質触媒が充填されており、改質器31に送り込まれた燃料混合物(炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気)から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極34A、34B間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のPt触媒などが使用される。
(1)触媒の圧縮強度の測定は木屋式強度測定器を用いて測定した(ASTM D4179に準拠)。
(2)触媒活性は、以下に示すC1転化率(%)を測定することにより行った。
粒径0.5〜1mmに粉砕した各触媒を1.5ミリリットルにSiCを3.5ミリリットル加え、改質器に充填した、改質器内で触媒を水素気流中で、600℃、1時間水素還元処理を行った後、硫黄分0.01ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=4.6hr-1、スチーム/カーボン(モル比)=1.5の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度600℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施し、5時間後得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその成分と濃度を測定した。この結果をもとに、C1転化率を下記式により求めた。
C1転化率(%)=(A/B)×100
〔上記式において、A=COモル流量+CO2モル流量+CH4モル流量(いずれも反応器出口における流量)、B=反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒5ミリリットルを、内径20mmの小型マイクロリアクターに充填した。触媒の充填された該リアクター内にH2ガスを200Nml/分、H2Oを0.132g/分の割合で供給し、温度800℃で5時間通気してスチーミング処理を行った。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒5ミリリットルを、マイクロリアクターに充填した。触媒の充填された該リアクター内にH2ガスを200Nml/分、H2Oを1.019g/分の割合で供給し、温度850℃で96時間通気してスチーミング処理を行った。
各触媒をマッフル炉にて温度950℃で12時間焼成し、焼成前後の各触媒の表面積、圧縮強度を測定し、耐熱性を評価した。
なお、触媒の表面積は表面積測定(窒素吸着法)BET1点法で行なった。
3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24(触媒1)の調製、(A)は酢酸塩を表す。
(i)硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O,和光純薬工業株式会社製)2.82gを7.1mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ(住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii)その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で500℃、3時間焼成し、酸化ランタンを5質量%含有するアルミナ担体を調製した。
(iii)酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gを6.2mlの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ランタン含有アルミナ担体20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後マッフル炉で800℃。3時間焼成し、酸化マンガン6質量%および酸化ランタン5質量%を含有する担体を調製した。
(v) 塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量%)1.55gを7.8mlの水に溶解させ、上記(iv)で調製した担体に塩化ルテニウムを含浸させた。
(vi) その後、約30分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。
(vii) 続いて、5モル/リットルの水酸化ナトリウム溶液25mlに上記(vi)で得た粗触媒を浸し、1時間含浸させ、化合物の分解を行った。
(viii) 引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、触媒1を調製した。
触媒中のRu含有量は3.0質量%であった。
3Ru/5La2O3/6MnO2(A)/KHO-24(触媒2)の調製、(A)は酢酸塩を表す。
(i) 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gを7.5mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で800℃、3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O,和光純薬工業株式会社製)2.82gを6.2mlの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化マンガン含有アルミナ担体20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で800℃、3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%および酸化ランタン5質量%を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例1の触媒1の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒2を調製した。
3Ru/6MnO2(A)+5La2O3/KHO-24(触媒3)の調製、(A)は酢酸塩を表す。
(i) 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gおよび硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O,和光純薬工業株式会社製)2.82gを同時に6.3mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で800℃、3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%および酸化ランタン5質量%を含有する担体を調製した。
(iii) 以下、上記実施例1の触媒1の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒3を調製した。
3Ru/6MnO2(A)/5La2O3/KHO-24 (触媒4)の調製、(A)は酢酸塩を表す。
(i) 硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O,和光純薬工業株式会社製)2.82gを7.1mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で500℃、3時間焼成し、酸化ランタンを5質量%含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gを6.2mlの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ランタン含有アルミナ担体20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で950℃、3時間焼成し、酸化マンガン6質量%および酸化ランタン5質量%を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例1の触媒1の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒4を調製した。
3Ru/10MnO2(N)/5La2O3/KHO-24(触媒5)、(N)は硝酸塩を表す。
(i) 硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O,和光純薬工業株式会社製)2.82gを7.1mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で500℃、3時間焼成し、酸化ランタン5質量%を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O:和光純薬工業株式会社製)7.41gを6.2mlの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ランタン含有アルミナ担体20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で950℃、3時間焼成し、酸化マンガン10質量%および酸化ランタン5質量%を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例1の触媒1の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒5を調製した。
触媒中のRuの含有量は3.0質量%であった。
3Ru/6MnO2(A)/5CeO2/KHO-24(触媒6)の調製、(A)は酢酸塩を表す。
(i) 硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O:和光純薬工業株式会社製)2.71gを7.1mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で500℃、3時間焼成し、酸化セリウム5質量%を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gを6.2mlの水に溶解し、これを上記(ii)で調製した酸化セリウム含有アルミナ担体20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で800℃、3時間焼成し、酸化マンガン6質量%および酸化セリウム5質量%を含有する担体を調製した。
(v) 以下、上記実施例1の触媒1の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒6を調製した。
触媒中のRu含有量は3.0質量%であった。
3Ru/6MnO2(A)/5ZrO2/KHO-24(触媒7)の調製、(A)は酢酸塩を表す
(i) 硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)2・2H2O:和光純薬工業株式会社製)2.33gを6.9mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で500℃、3時間焼成し、酸化ジルコニウム5質量%を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gを6.2mlの水に溶解し、これを上記(ii)の酸化ジルコニウム含有アルミナ担体20gに含浸させた。
(iv) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で800℃、3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%および酸化ジルコニウムを5質量%含有する担体を調製した
(v) 以下、上記実施例1の触媒1の調製法(v)〜(viii)に準拠して触媒7を調製した。
触媒中のRu含有量は3.0質量%であった。
3Ru-6MnO2/KHO-24(触媒8)の調製
(i) 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O:和光純薬工業株式会社製)3.64gを7.5mlの水に溶解し、これをγ−アルミナ((住友化学工業株式会社製:KHO−24)20gに含浸させた。
(ii) その後、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、その後、マッフル炉で500℃、3時間焼成し、酸化マンガン6質量%を含有するアルミナ担体を調製した。
(iii) 塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量%)1.55gを7.8mlの水に溶解し、上記(ii)で調製した担体に含浸させた。
その後、乾燥機で80℃、3時間乾燥した。
(iv) 続いて、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液25mlに浸し、1時間含浸させて化合物の分解を行った。
(v) 引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、触媒8を得た。
触媒中のRu含有量は3.0質量%であった。
実施例1〜7および比較例1で得られた各触媒を用いて、上記の条件で触媒活性評価のためのC1転化率の測定、スチーミング処理(1)試験、スチーミング処理(2)試験およびこれらスチーミング処理後の触媒強度の測定および触媒活性の測定として前記と同様のC1転化率の測定を行い、それらの結果をまとめて第1表に示した。
3Ru/KHO-24(触媒9)の調製
(i)塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量%)1.55gを7.8mlの水に溶解させ、市販のγ−アルミナ(住友化学株式会社製KHO−24)に、塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、約30分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。続いて、5モル/リットルの水酸化ナトリウム溶液25mlに上記で得た粗触媒を浸し、1時間含浸させ、化合物の分解を行った。引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で120℃、3時間乾燥して触媒9を得た。
3Ru/6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24 (触媒10)の調製 (A)は酢酸塩を表す。
(i)テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4;信越化学工業)4.60gを100mlのエタノールに溶解させ,ここにγ−アルミナ(住友化学製: KHO−24)20gを浸漬し,60℃で1時間攪拌しながら反応させた。その後,ロータリーエバポレーターでエタノールを蒸発させ,その後,乾燥機にて120℃で一晩乾燥し,さらにその後,マッフル炉にて800℃,3時間焼成し,珪素酸化物を3質量%含有するアルミナ担体(3SiO2/KHO-24)を調製した。次に、酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O ;和光純薬工業)3.64gを7.5mlの水に溶解させ,これを、前記珪素酸化物を3質量%含有するアルミナ担体(3SiO2/KHO-24)に含浸させ、その後、マッフル炉にて800℃,3時間焼成して酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体(6MnO2(A)/3SiO2/KHO-24)を調製した。
(ii)次に、塩化ルテニウム(RuCl3:田中貴金属工業株式会社製、Ru含有量39.9質量%)1.55gを7.8mlの水に溶解させ、上記で調製した、酸化マンガンを含有する珪素酸化物含有アルミナ担体に塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、約30分間放置、乾燥させて粗触媒を得た。続いて、5モル/リットルの水酸化ナトリウム溶液25mlに上記で得た粗触媒を浸し、1時間含浸させ、化合物の分解を行った。引き続き、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機で120℃、3時間乾燥し、触媒10を調製した。
触媒中のRu含有量は3.0質量%であった。
3Ru/3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24 (触媒11)の調製 (A)は酢酸塩を表す。
(i)酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2・4H2O ;和光純薬工業)3.64gを7.5mlの水に溶解させ,これをアルミナに含浸させ、その後、乾燥機で120℃の温度で3時間乾燥し、さらにその後、マッフル炉にて800℃、3時間焼成し、酸化マンガン含有アルミナ担体(6MnO2/KHO-24)を調製した。次に、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4;信越化学工業)4.60gを100mlのエタノールに溶解させ,これに、先に調製した酸化マンガン含有アルミナ担体20gを浸漬し、60℃で1時間攪拌しながら反応させた。
その後,ロータリーエバポレーターでエタノールを蒸発させ,その後,乾燥機にて120℃で一晩乾燥し,さらにその後,マッフル炉にて800℃,3時間焼成し,珪素酸化物を3質量%含有する酸化マンガン含有アルミナ担体3SiO2/6MnO2/KHO-24を調製した。
(ii)得られた珪素酸化物を3質量%含有する酸化マンガン含有アルミナ担体(3SiO2/6MnO2(A)/KHO-24)を用いて実施例8の(ii)に準拠して、触媒11を調製した。触媒中のRu含有量は3.0質量%であった。
3Ru/5La2O3(N)/KHO-24(触媒12)の調製 (N)は硝酸塩を表す。
(i)硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O;和光純薬工業)2.82gを7.1mlの水に溶解させ,これをγ−アルミナ(住友化学製: KHO−24)20gに含浸させた。
その後,乾燥機にて120℃,3時間乾燥し,さらにその後,マッフル炉にて800℃,3時間焼成し,酸化ランタンを5質量%含有するアルミナ担体を調製した。
(ii)得られた酸化ランタンを5質量%含有するアルミナ担体を用いて、実施例8の(ii)に準拠して、触媒12を調製した。
実施例8、9および比較例2、3で得られた各触媒を用いて、耐熱性の評価を行なった。その結果を第2表に示した。
Claims (12)
- (a)酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物と、(b)酸化マンガンおよび(c)アルミナとを含む担体に、(d)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持してなる炭化水素の改質触媒。
- 担体が、(a')ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも1種の化合物と(b')マンガン化合物を(c)アルミナ担体に含浸、焼成して得られたものである請求項1に記載の炭化水素の改質触媒。
- 焼成温度800〜1000℃で焼成して得られたものである請求項2に記載の炭化水素の改質触媒。
- 担体が、(a')ランタン化合物、セリウム化合物およびジルコニウム化合物の中から選ばれる少なくとも1種の化合物を(c)アルミナに含浸し、温度400〜600℃で焼成し、次いで、これに(b')マンガン化合物を含浸して温度800〜1000℃で焼成して得られたものである請求項1に記載の炭化水素の改質触媒。
- 酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が、改質触媒に対して、1〜20質量%である請求項1に記載の炭化水素の改質触媒。
- (b')マンガン化合物が酢酸マンガンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の炭化水素の改質触媒。
- ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の含有量が改質触媒に対して、貴金属元素として、0.1〜8質量%である請求項1に記載の炭化水素の改質触媒。
- (b)酸化マンガンの含有量が、改質触媒に対して、3〜20質量%である請求項1に記載の炭化水素の改質触媒。
- さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭化水素の改質触媒。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の改質触媒を用い、炭化水素を改質することを特徴とする水素の製造方法。
- 改質が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質および二酸化炭素改質の中から選ばれるいずれか1つである請求項10に記載の水素の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
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