JPH0615172A - 水蒸気改質触媒及びその製造方法 - Google Patents
水蒸気改質触媒及びその製造方法Info
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- JPH0615172A JPH0615172A JP4194643A JP19464392A JPH0615172A JP H0615172 A JPH0615172 A JP H0615172A JP 4194643 A JP4194643 A JP 4194643A JP 19464392 A JP19464392 A JP 19464392A JP H0615172 A JPH0615172 A JP H0615172A
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- catalyst
- steam reforming
- ruthenium
- reforming catalyst
- treatment
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ルテニウム化合物を担体に担持させてなる水
蒸気改質触媒を１８０〜３５０℃で加熱処理したのち、
アルカリ処理して水蒸気改質触媒を製造する。有利な加
熱処理温度は２１０℃〜２５０℃である。有利なアルカ
リは、処理後残存しないかあるいは簡単な後処理で残存
することなく容易に除去しうるものがよく、アンモニア
やアミン類のような低温で揮発性のものや、水その他の
溶剤で溶出あるいは洗浄除去しうるアルカリ金属系ある
いはアルカリ土類金属系のものである。 【効果】 反応効率に優れ、水素生成効率が高く、低い
Ｓ／Ｃや高温下でも炭素生成が抑制されるなど、良好な
触媒活性を保持でき、かつ従来の焼成処理では回避しえ
ない触媒劣化を伴わずにハロゲンや酸根などの不都合な
残基や成分を除去でき、特に燃料電池用改質触媒として
有用である。
蒸気改質触媒を１８０〜３５０℃で加熱処理したのち、
アルカリ処理して水蒸気改質触媒を製造する。有利な加
熱処理温度は２１０℃〜２５０℃である。有利なアルカ
リは、処理後残存しないかあるいは簡単な後処理で残存
することなく容易に除去しうるものがよく、アンモニア
やアミン類のような低温で揮発性のものや、水その他の
溶剤で溶出あるいは洗浄除去しうるアルカリ金属系ある
いはアルカリ土類金属系のものである。 【効果】 反応効率に優れ、水素生成効率が高く、低い
Ｓ／Ｃや高温下でも炭素生成が抑制されるなど、良好な
触媒活性を保持でき、かつ従来の焼成処理では回避しえ
ない触媒劣化を伴わずにハロゲンや酸根などの不都合な
残基や成分を除去でき、特に燃料電池用改質触媒として
有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水蒸気改質触媒及びそ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、触媒活性に優れた実用的な水蒸気改質触媒及
び該触媒を簡単に効率よく製造する方法に関するもので
ある。この水蒸気改質触媒は特に燃料電池用改質触媒と
して有用である。
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、触媒活性に優れた実用的な水蒸気改質触媒及
び該触媒を簡単に効率よく製造する方法に関するもので
ある。この水蒸気改質触媒は特に燃料電池用改質触媒と
して有用である。
【０００２】
【従来の技術】水蒸気改質は、例えば炭化水素と水蒸気
を触媒の存在下高温で反応させて水素と酸化炭素類から
なるガスを製造する方法であり、水素の製造方法として
周知である。
を触媒の存在下高温で反応させて水素と酸化炭素類から
なるガスを製造する方法であり、水素の製造方法として
周知である。
【０００３】従来の代表的な水蒸気改質触媒としては、
アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの耐熱
性無機酸化物にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属を触媒種
として担持させたもの、あるいはこれらにアルカリ金属
やアルカリ土類金属等の助触媒を加えたものがよく知ら
れており、特にＮｉ担持アルミナ系のものが工業的にも
広く使用されているが、このようなＮｉ系触媒は改質反
応により炭素を生成しやすく、この炭素が触媒表面へ沈
着し活性低下や閉塞等の原因になる。これを避けるため
には改質原料に対して水蒸気量をより多くしなければな
らないという不利があった。
アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの耐熱
性無機酸化物にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属を触媒種
として担持させたもの、あるいはこれらにアルカリ金属
やアルカリ土類金属等の助触媒を加えたものがよく知ら
れており、特にＮｉ担持アルミナ系のものが工業的にも
広く使用されているが、このようなＮｉ系触媒は改質反
応により炭素を生成しやすく、この炭素が触媒表面へ沈
着し活性低下や閉塞等の原因になる。これを避けるため
には改質原料に対して水蒸気量をより多くしなければな
らないという不利があった。
【０００４】そこで、本発明者らは先に高活性であり、
炭素の生成を抑制する効果の高い、特に燃料電池用原料
の改質触媒として有用なＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ又はＰｄ等の
貴金属担持触媒を提案した（特開平２−２８７８号公
報、特開平３−８０９３７号公報）。
炭素の生成を抑制する効果の高い、特に燃料電池用原料
の改質触媒として有用なＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ又はＰｄ等の
貴金属担持触媒を提案した（特開平２−２８７８号公
報、特開平３−８０９３７号公報）。
【０００５】これら貴金属触媒の中でも特にＲｕが他に
比べて入手しやすく、実用面から注目されている。しか
しながら、このルテニウム系改良触媒は高温酸化雰囲気
では劣化しやすく、他貴金属触媒で行われる高温焼成と
それに続く還元処理の方法は採用できないため焼成に代
わる処理方法が必要である。特にルテニウム化合物とし
て塩化ルテニウムを使用した場合には、残存塩素が種々
の周辺機器例えばリホーマー、熱交換器、水蒸気発生機
（ボイラー）などや配管系などの金属部材の腐食原因と
なり、特に溶融炭酸塩型燃料電池の改質触媒とした場合
には炭酸塩との反応を生じ電池特性を低下させるという
欠点を有する。
比べて入手しやすく、実用面から注目されている。しか
しながら、このルテニウム系改良触媒は高温酸化雰囲気
では劣化しやすく、他貴金属触媒で行われる高温焼成と
それに続く還元処理の方法は採用できないため焼成に代
わる処理方法が必要である。特にルテニウム化合物とし
て塩化ルテニウムを使用した場合には、残存塩素が種々
の周辺機器例えばリホーマー、熱交換器、水蒸気発生機
（ボイラー）などや配管系などの金属部材の腐食原因と
なり、特に溶融炭酸塩型燃料電池の改質触媒とした場合
には炭酸塩との反応を生じ電池特性を低下させるという
欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
ルテニウム系水蒸気改質触媒のもつ欠点を克服し、触媒
活性に優れ、劣化を伴うことなく不都合なハロゲンや酸
根などの残基や成分を除去した実用的な水蒸気改質触媒
を提供することを目的としてなされたものである。
ルテニウム系水蒸気改質触媒のもつ欠点を克服し、触媒
活性に優れ、劣化を伴うことなく不都合なハロゲンや酸
根などの残基や成分を除去した実用的な水蒸気改質触媒
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特徴を有する水蒸気改質触媒を開発するために種
々研究を重ねた結果、ルテニウム化合物担持水蒸気改質
触媒を所定温度で加熱処理後アルカリ処理することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
ましい特徴を有する水蒸気改質触媒を開発するために種
々研究を重ねた結果、ルテニウム化合物担持水蒸気改質
触媒を所定温度で加熱処理後アルカリ処理することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、ルテニウム化合物を
担体に担持させてなる水蒸気改質触媒（以下、ルテニウ
ム担持触媒という）の１８０〜３５０℃での加熱処理物
のアルカリ処理物から成る水蒸気改質触媒を提供するも
のである。
担体に担持させてなる水蒸気改質触媒（以下、ルテニウ
ム担持触媒という）の１８０〜３５０℃での加熱処理物
のアルカリ処理物から成る水蒸気改質触媒を提供するも
のである。
【０００９】本発明の水蒸気改質触媒は、ルテニウム担
持触媒を１８０〜３５０℃で加熱処理したのち、アルカ
リ処理することにより、製造することができる。
持触媒を１８０〜３５０℃で加熱処理したのち、アルカ
リ処理することにより、製造することができる。
【００１０】本発明に用いるルテニウム化合物として
は、例えば塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのハ
ロゲン化ルテニウム、塩化ルテニウム酸などのハロゲン
化ルテニウム酸、塩化ルテニウム酸アンモニウムなどの
ハロゲン化ルテニウム酸塩、水酸化ルテニウム、ルテニ
ウム酸カリウムなどのルテニウム酸塩、ルテニウムカル
ボニルなどの有機ルテニウム化合物などが挙げられ、中
でもハロゲン化ルテニウム特に塩化ルテニウムが好まし
い。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
は、例えば塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのハ
ロゲン化ルテニウム、塩化ルテニウム酸などのハロゲン
化ルテニウム酸、塩化ルテニウム酸アンモニウムなどの
ハロゲン化ルテニウム酸塩、水酸化ルテニウム、ルテニ
ウム酸カリウムなどのルテニウム酸塩、ルテニウムカル
ボニルなどの有機ルテニウム化合物などが挙げられ、中
でもハロゲン化ルテニウム特に塩化ルテニウムが好まし
い。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００１１】本発明の触媒に用いられる担体については
水蒸気改質触媒に通常用いられるものであれば特に制限
はなく、このようなものとしては、例えばジルコニア系
材料、アルミナ系材料、シリカ系材料、マグネシア系材
料からなるものなどが挙げられ、有利にはジルコニア系
材料からなるものが好ましい。これらは単独で用いても
よいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水蒸気改質触媒に通常用いられるものであれば特に制限
はなく、このようなものとしては、例えばジルコニア系
材料、アルミナ系材料、シリカ系材料、マグネシア系材
料からなるものなどが挙げられ、有利にはジルコニア系
材料からなるものが好ましい。これらは単独で用いても
よいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】ジルコニア系材料としては、例えばジルコ
ンやバデライトのような天然に産出するジルコニア系材
料、イットリア含有ジルコニア系材料などが挙げられ
る。ジルコニア系材料に他の担体材料を少量加えた混合
材料からなる担体においては、他の担体材料の担体成分
に占める割合は好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下とするのがよい。
ンやバデライトのような天然に産出するジルコニア系材
料、イットリア含有ジルコニア系材料などが挙げられ
る。ジルコニア系材料に他の担体材料を少量加えた混合
材料からなる担体においては、他の担体材料の担体成分
に占める割合は好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下とするのがよい。
【００１３】アルミナ系材料としては、アルミナ又はア
ルミナに金属元素又は半金属元素の酸化物の中から選ば
れた少なくとも１種を配合したものが用いられる。上記
金属元素としては、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、その他Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられ、また半金属元素として
は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ等が挙げられる。アルミナセメントは
アルミナ、酸化カルシウムを主成分とし、その他酸化ケ
イ素及び少量の酸化鉄を含有するものであるが、好まし
い物質の１つである。
ルミナに金属元素又は半金属元素の酸化物の中から選ば
れた少なくとも１種を配合したものが用いられる。上記
金属元素としては、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、その他Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられ、また半金属元素として
は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ等が挙げられる。アルミナセメントは
アルミナ、酸化カルシウムを主成分とし、その他酸化ケ
イ素及び少量の酸化鉄を含有するものであるが、好まし
い物質の１つである。
【００１４】本発明の触媒において、活性成分のルテニ
ウムの割合は特に限定されないが、触媒全量すなわちル
テニウムと上記担体の合計量に対して通常０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で選ばれ
る。この割合が少なすぎると触媒活性が低く改質効果が
十分ではないし、また多すぎても使用量に見合う改質効
果が得られないので不経済である。
ウムの割合は特に限定されないが、触媒全量すなわちル
テニウムと上記担体の合計量に対して通常０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で選ばれ
る。この割合が少なすぎると触媒活性が低く改質効果が
十分ではないし、また多すぎても使用量に見合う改質効
果が得られないので不経済である。
【００１５】本発明の触媒は、ニッケル系金属、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属を含有させたものであっても
よい。これらルテニウム以外の成分の割合は好ましくは
３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であ
る。
リ金属、アルカリ土類金属を含有させたものであっても
よい。これらルテニウム以外の成分の割合は好ましくは
３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であ
る。
【００１６】本発明の触媒の製造原料のルテニウム担持
触媒としては、通常は活性成分を担体に担持させる慣用
の方法例えば含浸法などで調製されたものが用いられ
る。この担体の使用形態は特に制限されず、円柱状、リ
ング状、粒子状、繊維状、ハニカム状などの三次元構造
体の他、他の担体との複合構造物でもよい。本発明の触
媒を燃料電池用改質触媒用とする場合には、粒径の小さ
い粒状の担体が好ましい。
触媒としては、通常は活性成分を担体に担持させる慣用
の方法例えば含浸法などで調製されたものが用いられ
る。この担体の使用形態は特に制限されず、円柱状、リ
ング状、粒子状、繊維状、ハニカム状などの三次元構造
体の他、他の担体との複合構造物でもよい。本発明の触
媒を燃料電池用改質触媒用とする場合には、粒径の小さ
い粒状の担体が好ましい。
【００１７】本発明の水蒸気改質触媒を調製するには、
先ずルテニウム担持触媒を１８０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃、より好ましくは２１０℃〜２５０
℃で加熱処理することが必要である。この加熱温度が１
８０℃未満では後続のアルカリ処理により活性成分が溶
出する傾向が生じるし、また３５０℃を超えると触媒活
性が低下する。
先ずルテニウム担持触媒を１８０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃、より好ましくは２１０℃〜２５０
℃で加熱処理することが必要である。この加熱温度が１
８０℃未満では後続のアルカリ処理により活性成分が溶
出する傾向が生じるし、また３５０℃を超えると触媒活
性が低下する。
【００１８】次いで、アルカリ処理を施すことが必要で
ある。アルカリは、処理後残存しないもの、あるいは簡
単な後処理で残存することなく容易に除去しうるものが
好ましく、このようなものとしては、例えばアンモニア
やアミン類のような低温で揮発性のものや、水その他の
溶剤で溶出あるいは洗浄除去しうるもの、例えばアルカ
リ金属系あるいはアルカリ土類金属系のものなどが挙げ
られる。特に有利なアルカリ処理は、アンモニア洗浄処
理であって、例えば適当な濃度、好ましくは１〜１０％
濃度のアンモニア水溶液で洗浄するのが好ましく、この
際加温処理好ましくは５０〜９０℃の温度で加温処理を
施すのがよい。
ある。アルカリは、処理後残存しないもの、あるいは簡
単な後処理で残存することなく容易に除去しうるものが
好ましく、このようなものとしては、例えばアンモニア
やアミン類のような低温で揮発性のものや、水その他の
溶剤で溶出あるいは洗浄除去しうるもの、例えばアルカ
リ金属系あるいはアルカリ土類金属系のものなどが挙げ
られる。特に有利なアルカリ処理は、アンモニア洗浄処
理であって、例えば適当な濃度、好ましくは１〜１０％
濃度のアンモニア水溶液で洗浄するのが好ましく、この
際加温処理好ましくは５０〜９０℃の温度で加温処理を
施すのがよい。
【００１９】また必要に応じ、加熱で揮発除去したり、
水洗で溶解除去したりするなどの後処理が施される。こ
のようにして、本発明の触媒を、活性成分はそこなわず
にハロゲンや酸根などの不都合な残基や成分フリーの状
態で容易に製造することができる。
水洗で溶解除去したりするなどの後処理が施される。こ
のようにして、本発明の触媒を、活性成分はそこなわず
にハロゲンや酸根などの不都合な残基や成分フリーの状
態で容易に製造することができる。
【００２０】本発明の触媒を用いた水蒸気改質反応の代
表例として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンな
どを生成するための炭化水素類の改質反応について以下
説明する。水蒸気改質反応は通常３００〜１０００℃の
温度範囲で行われるが、本発明の触媒は７００℃以下で
もコーキングを生じにくく、高活性を有するので、燃料
電池、特に約６５０℃で運転される溶融炭酸塩型燃料電
池の改質触媒として好適である。
表例として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンな
どを生成するための炭化水素類の改質反応について以下
説明する。水蒸気改質反応は通常３００〜１０００℃の
温度範囲で行われるが、本発明の触媒は７００℃以下で
もコーキングを生じにくく、高活性を有するので、燃料
電池、特に約６５０℃で運転される溶融炭酸塩型燃料電
池の改質触媒として好適である。
【００２１】また、反応圧力は、通常０．０１〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
である。水蒸気と炭化水素類中の炭素とのモル比（以
下、Ｓ／Ｃという）は反応にできるだけ余分の水蒸気を
用いないのが経済的に有利なので小さい方が好ましい
が、一方Ｓ／Ｃを小さくしすぎるとコーキングを生じや
すくなるので、Ｓ／Ｃはコーキングの問題のない１．２
以上、特に１．５以上とするのが好ましい。
ｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
である。水蒸気と炭化水素類中の炭素とのモル比（以
下、Ｓ／Ｃという）は反応にできるだけ余分の水蒸気を
用いないのが経済的に有利なので小さい方が好ましい
が、一方Ｓ／Ｃを小さくしすぎるとコーキングを生じや
すくなるので、Ｓ／Ｃはコーキングの問題のない１．２
以上、特に１．５以上とするのが好ましい。
【００２２】炭化水素類は特に限定されないが、炭化水
素のみのものが好ましく、また微量の異種成分を含有し
ていてもよく、このようなものとしては、例えばＬＮ
Ｇ、ＬＰＧのような軽質炭化水素含有ガス、ナフサや灯
油のような石油留分や、石炭液化油など炭化水素、特に
分子量のあまり大きくない炭化水素（Ｃ１〜Ｃ２０程
度）を主とするものなどが挙げられる。
素のみのものが好ましく、また微量の異種成分を含有し
ていてもよく、このようなものとしては、例えばＬＮ
Ｇ、ＬＰＧのような軽質炭化水素含有ガス、ナフサや灯
油のような石油留分や、石炭液化油など炭化水素、特に
分子量のあまり大きくない炭化水素（Ｃ１〜Ｃ２０程
度）を主とするものなどが挙げられる。
【００２３】炭化水素類は有利には比重は０．８０以
下、好ましくは０．７５以下で、Ｃ／Ｈ重量比は６．５
以下、好ましくは６．０以下のものである。
下、好ましくは０．７５以下で、Ｃ／Ｈ重量比は６．５
以下、好ましくは６．０以下のものである。
【００２４】上記異種成分がイオウ化合物の場合には、
触媒劣化の原因になるため水素化脱硫などによりあらか
じめ好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐ
ｐｍ以下に除去した後使用するのが望ましい。
触媒劣化の原因になるため水素化脱硫などによりあらか
じめ好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐ
ｐｍ以下に除去した後使用するのが望ましい。
【００２５】本発明の水蒸気改質触媒は、燃料電池の改
質触媒に用いると、改質効率が高く、しかも炭素付着
（コーキング）を抑制できるので有利である。
質触媒に用いると、改質効率が高く、しかも炭素付着
（コーキング）を抑制できるので有利である。
【００２６】
【発明の効果】本発明の水蒸気改質触媒は、反応効率に
優れ、水素生成効率が高く、低いＳ／Ｃや１０００℃ま
での高温（例えば６００〜７００℃）下でも炭素生成が
抑制されるなど、良好な触媒活性を保持でき、かつ従来
の焼成処理では触媒の劣化が避けられなかったのを１８
０〜３５０℃の温度条件下での加熱前処理に続くアルカ
リ処理を採ることで触媒劣化を伴うことなくハロゲンや
酸根などの不都合な残基や成分を除去でき、特にルテニ
ウム化合物として塩化ルテニウムを使用した場合に有害
な塩素を除去しうるすなわち種々の周辺機器例えばリホ
ーマー、熱交換器、水蒸気発生機（ボイラー）などや配
管系などの金属部材の腐食原因となり、特に溶融炭酸塩
型燃料電池の改質触媒とした場合には炭酸塩との反応を
生じ電池特性を低下させる塩素を除去しうるという利点
を有し、特に燃料電池用改質触媒として有用である。
優れ、水素生成効率が高く、低いＳ／Ｃや１０００℃ま
での高温（例えば６００〜７００℃）下でも炭素生成が
抑制されるなど、良好な触媒活性を保持でき、かつ従来
の焼成処理では触媒の劣化が避けられなかったのを１８
０〜３５０℃の温度条件下での加熱前処理に続くアルカ
リ処理を採ることで触媒劣化を伴うことなくハロゲンや
酸根などの不都合な残基や成分を除去でき、特にルテニ
ウム化合物として塩化ルテニウムを使用した場合に有害
な塩素を除去しうるすなわち種々の周辺機器例えばリホ
ーマー、熱交換器、水蒸気発生機（ボイラー）などや配
管系などの金属部材の腐食原因となり、特に溶融炭酸塩
型燃料電池の改質触媒とした場合には炭酸塩との反応を
生じ電池特性を低下させる塩素を除去しうるという利点
を有し、特に燃料電池用改質触媒として有用である。
【００２７】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２８】参考例 ３モル％イットリアを含有する正方晶ジルコニア粉末を
５ｍｍ径、５ｍｍ長の円柱状に錠剤成型し、１０００℃
で３時間焼成して担体を作成した。この担体に１重量％
のルテニウムが担持されるように塩化ルテニウム溶液に
よる含浸処理を施し、１００℃で３時間乾燥し、水蒸気
改質触媒を調製した。この触媒のルテニウム含量は１重
量％、塩素含量は１．９０重量％であった。
５ｍｍ径、５ｍｍ長の円柱状に錠剤成型し、１０００℃
で３時間焼成して担体を作成した。この担体に１重量％
のルテニウムが担持されるように塩化ルテニウム溶液に
よる含浸処理を施し、１００℃で３時間乾燥し、水蒸気
改質触媒を調製した。この触媒のルテニウム含量は１重
量％、塩素含量は１．９０重量％であった。
【００２９】この触媒を反応管に充填し、還元処理を行
ったのち、プロパンを炭化水素原料として６５０℃、常
圧下でスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を約３．０と
し、原料供給空間速度（ＧＨＳＶ）を約４８０００ｈ
−１として反応を行った。
ったのち、プロパンを炭化水素原料として６５０℃、常
圧下でスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を約３．０と
し、原料供給空間速度（ＧＨＳＶ）を約４８０００ｈ
−１として反応を行った。
【００３０】実施例 参考例と同様に調製された触媒を約２３０℃で３時間加
熱処理したのち、約１０％のアンモニア水溶液を触媒１
ｇ当り１ｃｃの割合で浸し、かきまぜながら約５０〜７
０℃で３時間加熱処理した。次いで、水洗、乾燥して水
蒸気改質触媒を調製した。この触媒のルテニウム含量は
０．９８重量％、塩素含量は０．０１重量％であった。
この触媒を用い参考例と同様の条件でプロパン改質反応
を行った。
熱処理したのち、約１０％のアンモニア水溶液を触媒１
ｇ当り１ｃｃの割合で浸し、かきまぜながら約５０〜７
０℃で３時間加熱処理した。次いで、水洗、乾燥して水
蒸気改質触媒を調製した。この触媒のルテニウム含量は
０．９８重量％、塩素含量は０．０１重量％であった。
この触媒を用い参考例と同様の条件でプロパン改質反応
を行った。
【００３１】比較例１ 参考例と同様に調製された触媒を４５０℃で３時間焼成
処理して水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を用い参
考例と同様の条件でプロパン改質反応を行った。
処理して水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を用い参
考例と同様の条件でプロパン改質反応を行った。
【００３２】比較例２ 参考例と同様に調製された触媒を４００℃で２４時間焼
成処理して水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を用い
参考例と同様の条件でプロパン改質反応を行った。
成処理して水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を用い
参考例と同様の条件でプロパン改質反応を行った。
【００３３】比較例３ 参考例と同様に調製された触媒を２５℃から４５０℃に
２４時間かけて昇温することで焼成処理して水蒸気改質
触媒を調製した。この触媒を用い参考例と同様の条件で
プロパン改質反応を行った。
２４時間かけて昇温することで焼成処理して水蒸気改質
触媒を調製した。この触媒を用い参考例と同様の条件で
プロパン改質反応を行った。
【００３４】比較例４ 参考例と同様に調製された触媒を窒素雰囲気中で２５℃
から４５０℃に２４時間かけて昇温することで焼成処理
して水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を用い参考例
と同様の条件でプロパン改質反応を行った。
から４５０℃に２４時間かけて昇温することで焼成処理
して水蒸気改質触媒を調製した。この触媒を用い参考例
と同様の条件でプロパン改質反応を行った。
【００３５】これら実施例、参考例、比較例のプロパン
転化率を求めた。その結果を表１に示す。
転化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】以上の結果より、比較例のように塩素除去
のため焼成処理を施した触媒の場合には通常の空気中は
もとより窒素雰囲気中でも触媒活性の低下が免れないの
に対し、本発明の触媒は従来の触媒と同等の活性が保持
され、活性を落とすことなく、また活性成分のルテニウ
ムをほとんど減少させることなく、有害な塩素が除去さ
れていることが分る。
のため焼成処理を施した触媒の場合には通常の空気中は
もとより窒素雰囲気中でも触媒活性の低下が免れないの
に対し、本発明の触媒は従来の触媒と同等の活性が保持
され、活性を落とすことなく、また活性成分のルテニウ
ムをほとんど減少させることなく、有害な塩素が除去さ
れていることが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲さい▼合 彰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ルテニウム化合物を担体に担持させてな
る水蒸気改質触媒の１８０〜３５０℃での加熱処理物の
アルカリ処理物から成る水蒸気改質触媒。 - 【請求項２】 ルテニウム化合物を担体に担持させてな
る水蒸気改質触媒を１８０〜３５０℃で加熱処理したの
ち、アルカリ処理することを特徴とする水蒸気改質触媒
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4194643A JPH0615172A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4194643A JPH0615172A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615172A true JPH0615172A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16327929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4194643A Pending JPH0615172A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615172A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-06-30 JP JP4194643A patent/JPH0615172A/ja active Pending
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