JPH11507590A

JPH11507590A - 炭化水素変換反応用のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択されるドーピング金属を含む触媒

Info

Publication number: JPH11507590A
Application number: JP9502725A
Authority: JP
Inventors: アラリオ，ファビオ; ドゥヴェ，ジャン−マリ; ユーザン，パトリック
Original assignee: アンスティテューフランセデュペトロール
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1999-07-06
Also published as: KR100399304B1; KR19990022898A; US5922639A; CN1055106C; EP0832168A1; RU2162738C2; DE69617950T2; EP0832168B1; ES2169803T3; DE69617950D1; CA2225505A1; CN1187842A; WO1997000304A1

Abstract

(57)【要約】 η遷移アルミナとγ遷移アルミナとの混合物からなる担体、及び、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、プラチナ族の少なくとも１種の貴金属、並びに、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属を含んでなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素変換反応用のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択されるドーピング金属を含む触媒説明本発明は、η遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物からなる担体、または付加的にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、少なくとも１種のハロゲン、少なくとも１種の貴金属、並びに少なくとも１種の助触媒（プロモーター）金属を含んでなる触媒に関するものである。本発明は、この触媒の調製方法にも関する。この触媒は、特に炭化水素類の変換用に使用され得る。この工程は、特に触媒改質工程に使用され得る。触媒改質は、ｎ−パラフィン類及びナフテン類を芳香族性炭化水素の変換することによる石油分画、特に重蒸留ガソリンの改良されたオクタン比を得るために使用され得る。従って、触媒改質は、第一にはＣ₇−Ｃ₁₀ｎ−パラフィン類の芳香族性及び軽パラフィン類への変換、第二にはＣ₇−Ｃ₁₀ナフテン類の芳香族性及び軽パラフィンへの変換を必要とする。これらの反応は、例えばトルエンを与えるメチルシクロヘキサン等の芳香族を与えるシクロヘキサンの脱水素及びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化反応による変換、並びにトルエンを与えるｎ−ヘプタン等の芳香族を与えるｎ−パラフィン類の閉環反応による変換によって例示される。触媒的改質の際に、重ｎ−パラフィン類の軽パラフィン類へのクラッキング反応も起こり、特にＣ１−Ｃ４生成物、主にプロパン及びイソブタンを導き；これらの反応は、改質生成物の収率に不利益である。最終的に、芳香族核の縮合によってコークス形成も起こり、触媒上に沈積する炭素に富んだ固体生成物を形成する。これらの改質触媒は、コークスに加えてそれらの活性を低下させるであろう種々の触媒毒、特に硫黄、窒素、金属及び水に対して極めて敏感である。コークスが触媒表面に沈積すると、経時的に活性の損失を導き、これはより高い操作温度にて、改質生成物のより低い収率及びガスのより高い収率を生じる。この理由のため、及び触媒の再生を考慮すると、触媒的改質工程は、２種類の異なった様式：半再生または循環様式、及び連続様式において実施されうる。前者では工程は固定床において、また後者においては移動床において行われる。半再生方法においては、触媒の活性損失を相殺するために温度が徐々に上昇され、次いで装置を停止してコークス除去により触媒を再生する。実際のところ半再生方法の変法である循環式改質では、装置は、直列に幾つかの反応器を有し、それぞれが順に操作を停止され、回路から取り出された触媒から沈積したコークスが除去され、該触媒は他の反応器が運転中にあるままで再生される。連続改質においては、使用される反応器は低圧（１５バール以下）にて運転される移動床反応器であり、これは芳香族化反応をクラッキング反応が損失するまで促進することによって改質生成物及び水素の著しく改良された収率を可能とするが、他方においてコークス形成がかなり加速される。触媒は反応器を通過し、次いで再生部分を通る。改質工程の際に起こる化学反応のために、２種類の活性：即ち、いわゆる助触媒金属であるレニウムまたはスズ等の他の金属を伴いうる金属、特にはプラチナ等の貴金属の水素添加−脱水素活性を組み合わせた二官能性触媒が使用されなければならず、この金属は多孔性担体の表面に沈積されている。アルミナの担体は、異性化、閉環及びクラッキング反応において必要な酸性官能基を提供するハロゲン、好ましくは塩素を含む。一般に使用される担体は、元素周期律表のII、II及びIV族の金属の耐火性酸化物の内から選択される。一般式Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏをもった酸化アルミニウムが最も頻繁に使用される。その比表面積は、１５０と４００ｍ²／ｇとの間にある。ｎが０と０．６との間にある酸化物は、１≦ｎ≦３である水酸化物の制御された脱水反応により慣用的に得られる。これらの無定形水酸化物は、それら自体、アルミニウム塩の水性媒体中でのアルカリ塩による沈殿によって調製される。沈殿及び熟成条件は、水酸化物の幾つかの形態を決定し、最も一般的なものはベーマイト（ｎ＝１）、キブサイト及びバイエライト（ｎ＝３）である。水加熱処理条件に依存してこれらの水酸化物は、数種の酸化物及び遷移アルミナを与える。それらの形態は、主に結晶構造の組織によって区別されるρ、γ、η、χ、θ、δ、 κ及びαである。加熱処理の間に、これらの異なる形態は、操作条件に依存する錯体派生系に従って相互進化するであろう。ゼロの領域において比表面積及び酸性度を有するα形態は、高温において最も安定である。触媒、特に改質触媒としては、その酸の性質及び熱安定性に妥協点を与えることから、遷移アルミナのγ 形態が最も頻繁に使用される形態である。前述したように、水素添加−脱水素機能は、好ましくは周期律表のVIII族の貴金属のよって与えられる。多くの研究は、これらの触媒の脱水素機能を特に試験し、更に特にはプラチナに添加される助触媒の導入の形式及び方法を試験している。第２の金属の主な効果は、プラチナの脱水素活性を促進することである。ある場合には、この第２の金属または助触媒は、支持体表面のプラチナ原子の分散損失を制限する効果も生じる。この分散損失は、触媒不活性化の原因の一部となっている。試験された全ての助触媒金属の内で、２種類の金属が優勢な地位を占め：レニウム及びスズである。おそらく最良のプラチナ促進効果を得るものはこれらの２種の金属である。従って、特にレニウムの使用は、コークスの沈積による不活性化に関して触媒の安定性を増大するために寄与している。この型の触媒は、固定床ユニットにおいて最もしばしば使用されている。この安定性の増大に伴って、２回の再生の間の反応周期の持続時間を増大することも可能である。スズを用いると、それらが低温度にて使用された場合の触媒の性能を改善することが可能であった。この改善は、それらの低いクラッキング活性と合わせて、特に低圧力で運転される連続再生工程において改質生成物の改善された収率を与えた。この方のレニウム、スズまたは更に鉛をも含む触媒が、特に米国特許第３７００５８８及び３４１５７３７号に記述されている。炭化水素の変換のために、触媒は最大の水準の活性を提供しなければならないが、更にこの変換を可能な限り最大の選択性をもって活性化しなければならない。特に、１〜４個の炭素原子を含む軽い生成物の形態での炭化水素の損失は制限されなければならない。酸官能基は、芳香族を生成し、オクタン比を改良する反応のために必要である。残念ながら、この官能基は軽い生成物の形成を導くクラッキング反応の原因ともなる。結果としてこの酸官能基の質の至適化が、触媒活性の低下無しに更に選択性を改善するために重要であることは明らかである。触媒は、更に安定化、即ちコークス毒に耐性とされなければならない。触媒は、固定床工程または移動床工程のいずれかで使用されることも知られている。後者においては、触媒は多数回の再生を受ける。他の操作と共に、触媒に沈積したコークスを燃焼させる操作を含むこれらの処理は、スチームの存在下で高温度にて行われる。残念ながら、これらの条件は、触媒を劣化させる。従って、この様な条件下における触媒の抵抗性の増大を研究することが重要である。これらの触媒は、試薬及びガス生成物の比較的容易な通過を許容するに充分な大きさの押出成型物またはビーズの形態でもある。これらの触媒の、特に移動床ユニット内での摩擦による摩滅は、塵及び細粉の形成をもたらす。これらのより細かい粉末は、ガスの流出を妨げ、試薬の導入圧力の増大を必要とし、さらには場合によりユニットの運転停止を必要とする。更に移動床ユニットにおいて、この経時的摩滅は、触媒の循環を妨げ、また新しい触媒の頻繁な添加を必要とする。従って、改質触媒等の触媒は、その幾つかは互いに相反するように思われる数多くの要求に合わなければならない。この触媒は第一には高収率が得られる可能な限り高い活性を与えるものでなければならないが、この活性は可能な限りの高い選択性を合わせ持たねばならず、即ち１〜４個の炭素原子を含む軽い生成物を生じるクラッキング反応が制限されなければならない。該触媒はコークス沈着による不活性化に対して高い安定性も与えねばならず；また該触媒は、それが受けねばならない反復再生操作においては普通に行われる極端な条件に付された場合の劣化に対する優れた抵抗性を与えなければならない。移動床反応器を使用する連続改質工程において、上述したように触媒は摩擦による激しい経時的摩減に曝され、その比表面積の実質的減少及び、該装置の適切な機能に有害な“徴細粉”の形成を引き起こす。現在利用可能な触媒は、これらの条件の１つ以上を満たすであろうが、上述した全ての要求を満足するものではない。従って、本発明の目的は、上記の全ての性質を提供する触媒を提供することにある。本発明の更なる目的は、この技術分野において通常に使用される出発生成物を使用し、その単純な工程が工業レベルにて容易に開発しうる、この触媒の調製方法を提供することにある。本発明によれば、これら及び他の目的は： − η遷移アルミナとγ遷移アルミナとの混合物からなる担体、並びに − チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − プラチナ族の少なくとも１種の貴金属、 − 並びにスズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を含んでなる触媒によって達成される。触媒の領域、特には改質触媒の領域において、γ遷移アルミナが最も頻繁に使用される形態であることが知られている（上記参照）。本発明に従えば、触媒担体は、驚くべき態様であるがη遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物から作られる。本発明によれば、γ遷移アルミナ及びη遷移アルミナの混合物は、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜８４重量％のη遷移アルミナを含んでよく、さらに好ましくはこの混合物は３〜７０重量％、更に良好なものは５〜５０重量％の間の η遷移アルミナを含有し、混合物の残る１００％までの重量％は、γ遷移アルミナについてのものである。 η遷移アルミナは、ベイエライトを乾燥空気中、大気圧下で２５０と５００℃ の間、好ましくは３００と４５０℃との間で焙焼することにより得られる。最終焙焼温度に関連して達成される比表面積は、３００〜５００ｍ²／ｇにある。γ アルミナは、ベーマイトから、空気中、４５０〜６００℃において焙焼することにより誘導される。得られるγアルミナの比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇの間にある。これらの遷移アルミナの構造は、類似しているが、Ｘ線回折によって分別されうる。これらの構造は、スピネル型の立法晶系の結晶系である。η型の結晶パラメータは、ａ＝７．９０オングストローム及びｃ＝７．７９オングストロームである。この様にして調製された触媒は、驚くべきことに触媒について上記した全ての要求に合致する。アルミナ担体上の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属の存在は、特に該触媒が受ける異なる再生処理の間の比表面積の損失に対して、アルミナまたはアルミナ類担体を保護する効果を生じ、同時に、改質反応及び芳香族生成の際の触媒性能を極力同じレベルに維持する。本発明の好ましい触媒は： − η遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物からなる担体、並びに − 触媒に対して − ０．００１〜１０重量％の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − ０．１０〜１５．０重量％の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − ０．０１ないし２．００重量％の、プラチナ族の少なくとも１種の貴金属、 − ０．００５〜１０重量％の、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を含んでなる。本発明の他の好ましい触媒は、 − η遷移アルミナとγ遷移アルミナとの混合物、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１種または数種のドーピング金属からなる支持体、 − 少なくとも１種のハロゲン、 − プラチナ族の１種または数種の貴金属からなる、触媒に脱水素機能を付与する触媒性金属、 − 上記金属から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を含んでなる。本発明によれば、アルミナ類の担体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属により修飾される。ランタニド類または希土類元素は、陽子数が５７と７１の間のメンデレーエフ周期律表中のランタン系の元素からなる。セリウム、ネオジム及びプラセオジムが、例としてあげられる。本発明によれば、該触媒は１種または数種のこれらドーピング金属を含んでよく、それらの触媒中における全含有量は、重量百分率で表して、０．００１〜１０重量％の間、好ましくは０．００５〜５．０重量％の間、更に好ましくは０．０５〜３重量％、更になお好ましくは０．０１から０．５０重量％の間にある。第一の実施態様に従えば、ドーピング金属または金属類は、好ましくはランタニド類から選択される。第二の実施態様に従えば、ドーピング金属または金属類は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択される。第三の実施態様に従えば、ドーピング金属または金属類は、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される。ドーピング金属または金属類が、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される場合には、該ドーピング金属の全含有量は、触媒に対して、好ましくは０．００１〜８重量％、及び更に好ましくは０．００５〜３重量％、あるいはより良くは０．０１〜０．３重量％である。該ドーピング金属は、好ましくはジルコニウム及び／またはチタン、または該ドーピング金属は、ランタン及び／またはセシウム、あるいは該ドーピング金属は、カリウム及び／またはマグネシウムである。支持体を酸性化するために使用されるハロゲンまたはハロゲン類は、触媒の重量に対して全体で０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％が存在してもよい。単一のハロゲンが好ましくは使用され、特に塩素が使用される。該触媒は、１種または数種の助触媒金属も含み、その効果はプラチナ族からの貴金属の脱水素活性を促進すること、及び触媒の不活性化の原因の一部を負う担体表面の貴金属原子の分散損失を制限することである。助触媒金属は、該触媒の使用方法に関連して選択される。従って、触媒が固定床工程をもって使用するためのものである場合には助触媒金属は、好ましくはレニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウム及びタリウムからなる群から選択される。触媒が、移動床工程をもって使用するためのものである場合には、該助触媒金属はスズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウム及びゲルマニウムからなる群から選択される。これらの内、触媒活性の最良の促進を達成することから、レニウムは固定床工程にも、またスズは移動床工程についても好ましい。触媒に対する助触媒金属または金属類の全含有量は、０．００５〜１０．００重量％、好ましくは０．０１〜３．００重量％、及び更に好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒が単一の助触媒金属、例えばレニウムまたはスズのみを含む場合には、重量百分率は触媒に対して、好ましくは０．００５〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％、より良くは０．０１〜０．９重量％、更により良くは、０．０１〜０．８重量％である。ドーピング金属または金属類がアルカリまたはアルカリ土類金属からなる群から選択される場合には、単一の助触媒金属の含有量は、好ましくは０．００５〜０．９重量％、より好ましくは０．０１〜０．８重量％である。本発明の触媒は、プラチナ族の少なくとも１種の貴金属を、０．０１〜２．００重量％、好ましくは０．１〜０．８０重量％の含有量をもって含む。使用されるであろう貴金属は、プラチナ、パラジウム、イリジウムであり；プラチナが好ましい。本発明の触媒は、異なる構成成分を、アルミナ担体上に沈積することにより調製されうる。各構成成分の沈積は、形状が与えられる前または後において、一方または両方のアルミナ上に、全体として、または一部として行うことができる。構成成分は、別個に、または同時に何れの順においても沈積されうる。従って、触媒構成成分は、両方のアルミナ上、またはそれらの一方の上に沈積されてよく、好ましくは２種のアルミナが混合される前でかつそれらに形状が与えられる前に、ηアルミナ上に沈積される。また、１種または数種の構成成分を、両方のアルミナまたはそれらの一方の上にそれらが混合される前に、全体または一部として沈積させ、次いで混合物が形態を与えられる前または後のいずれかにおいて、残る沈積を２種のアルミナが混合された後に行うこともできる。１種または数種の構成成分が、２種類のアルミナが混合される前に沈積される場合には、ドーピング金属は好ましくはη遷移アルミナ上に沈積される。しかしながら本発明に従えば、金属構成成分及びハロゲンまたはハロゲン類を沈積する前に、２種類のアルミナを混合することが一般的には好ましい。本発明の更なる目的は、本発明の触媒の調製方法であり、ａ）混合と、次いで形態を与えることによるη遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物からなる担体の調製、ｂ）遷移アルミナγまたはηの少なくとも一方に、触媒の全重量に対して下記の重量百分率をもって下記の構成成分、 − ０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５．０重量％、更に好ましくは０．００５〜３重量％の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − ０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − ０．０１〜２重量％、好ましくは０．１０〜０．８０重量％のプラチナ族の少なくとも１種の貴金属、並びに − ０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３．００重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を沈積する工程を含んでなり；工程ａ）及びｂ）は、何れの順においても行われ得るが、好ましくは工程ａ）が工程ｂ）の前に行われ、かつ工程ｂ）の沈積は工程ａ）の前である場合にのみ一部において行われ、それらが何れの順において実施されることもできる方法である。この方法の好ましい実施態様に従えば、第一にはアルミナ担体及び少なくとも１種のドーピング金属からなる支持体が調製され、次いでこれに助触媒金属または金属類、ハロゲンまたはハロゲン類及びプラチナ族の貴金属または貴金属類が沈積される。この場合には、ドーピング金属または金属類は、アルミナの混合物上にそれらが形状を与えられる前または後に沈積される。好ましくは、ドーピング金属または金属類は、アルミナ担体が形状を与えられた後に沈積される。本発明に従えば、“支持体”なる用語は、この好ましい方法の第１の工程において得られ、η遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物、並びにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属からなり、支持体に対する重量百分率で表される該ドーピング金属の量が、支持体に対するドーピング金属の全重量において０．００１〜０３．７％、好ましくは０．００５ないし４．１％、より好ましくは０．０１ないし０．６５％である生成物に適用される。触媒の異なる構成要素の沈積は、液相または気相において適切な前駆体化合物を使用して、慣用方法を使用して行われ得る。沈積が成型後のアルミナ担体上に行われる場合には、使用される方法は例えば、乾燥含浸、過剰溶液による含浸またはイオン交換であってよい。必要に応じて、この操作に継いで乾燥及び３００〜９００℃における、好ましくは酸素の存在下での焙焼が行われる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択されるドーピング金属または金属類の沈積は、例えば乾燥含浸、過剰溶液による含浸またはイオン交換等の任意の方法により行われてよく、また触媒調製方法の何れの工程のおいて行われてもよい。沈積が成型後のアルミナ担体上に行われる場合には、好適に使用される方法は、水性媒体中の過剰溶液による含浸、次いで乾燥による含浸溶液の除去、及び例えば、３００〜９００℃における、空気中での焙焼である。これらのドーピング金属は、前記元素の中間体化合物、例えば酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、炭酸炎、硫酸塩、酢酸塩、シアン化物またはシュウ酸塩を介して沈積されてよい。ジルコニウムの場合には、アルコラート類及びアセチルアセトネート類も使用されうる。プラチナ族の貴金属の沈積も、慣用方法、特には水性か否かに関わらず該貴金属の塩または化合物を含む溶液を使用する含浸により行われてよい。例示として、使用されうる塩類または化合物の内では、塩化第二白金水素酸、アンモニア化合物、塩化第二白金水素酸アンモニウム、ジカルボニル白金二塩化物、水酸化第二白金水素酸、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムがあげられる。プラチナの場合、アンモニア化合物は、例えば式Ｐｔ（ＮＨ₃）₆Ｘ₄を有するプラチナIVのヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ₃）₅）Ｘ₃を有するプラチナIVのハロゲノペンタミン塩、式ＰｔＸ₄（ＮＨ₃）₂Ｘを有するプラチナのテトラハロゲノジアミン塩、ハロゲン−ポリケトンを有するプラチナ錯体、及び式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａ）₂Ｘ）のハロゲン化化合物であってよく、式中Ｘ元素は塩素、フッ素、臭素及びヨウ素から選択され、好ましくは塩素であるハロゲンであり、ａｃａ基は、アセチルアセトンから誘導される式Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂の残基を表す。プラチナ族の貴金属の導入は、好ましくは上記有機金属化合物の一つの水性または有機性溶液を使用する含浸により行われる。使用され得る有機溶媒の内には、パラフィン、ナフタレン、または芳香族炭化水素、及び例えば１分子当たり１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン化有機化合物をあげることができる。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びクロロホルムを挙げることができる。溶媒混合物も使用されうる。貴金属導入後、乾燥及び焙焼が、好ましくは例えば４００〜７００℃の間の温度にて行われる。プラチナ族の貴金属または貴金属類の沈積は、触媒調製の間の何れの時点で行われてもよい。これは単独でもよく、あるいは他の構成要素、例えば助触媒金属または金属類に沈積と同時に行われてもよい。後者の場合には、同時に導入されるべき全ての構成要素を含む溶液が、含浸に使用され得る。助触媒金属または金属類の沈積も、これらの金属の前駆体化合物、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、炭酸塩及びシュウ酸塩等を使用して慣用方法により行われ得る。水、酸または他の適当な溶媒に可溶性のこれらの金属の他の塩または酸化物も、前駆体として好適である。この様な前駆体の例は、レニウム酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩である。助触媒金属または金属類は、それらの前駆体化合物または化合物類の水性溶液を、担体成型前にアルミナまたはアルミナ類と混合し、次いで空気中で４００〜９００℃の間の温度にて焙焼することにより導入されうる。助触媒金属または金属類の導入は、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物溶液を使用しても行われ得る。この場合沈積は、好ましくはプラチナ族の貴金属（類）の沈積及び固体の焙焼、場合により引き続いて例えば３００〜５００℃の温度における水素還元の後におけなわれる。該有機金属化合物は、前記助触媒金属の錯体、特にはポリケトン錯体、並びにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル金属等の炭化水素化金属からなる群から選択される。有機ハロゲン化化合物も使用されうる。特に挙げられるものは、助触媒金属がスズである場合にテトラブチルスズ、助触媒金属が鉛である場合にテトラエチル鉛、助触媒金属がインジウムである場合にトリフェニルインジウムである。含浸溶媒は、パラフィン、ナフタレン、分子当たり６〜１２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素、及び分子当たり１〜１２個の炭素原子を含むハロゲン化有機化合物からなる群から選択され得る。例としてはｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びクロロホルムが挙げられる。上述の溶媒の混合物も使用されうる。ハロゲン、例えば塩素は、他の金属性構成要素と同時に触媒に導入されてもよく、例えばプラチナ族の金属、助触媒金属またはドーピング金属の前駆体化合物として、ハロゲン化物が使用される場合等である。この導入は、酸またはハロゲン化塩を含む水溶液を用いた含浸によっても行われ得る。例えば塩素は、塩酸溶液を使用して沈積されてよい。塩素は、例えば、ＣＣｌ₄、ＣＨ₂Ｃｌ₂及びＣＨ₃ Ｃｌ等のハロゲンを含む有機化合物の存在下で、触媒を４００〜９００℃の間の温度にて焙焼することによっても導入されうる。結局、触媒の構成要素の少なくとも２種は、例えば、それらの前駆体化合物を含む溶液を使用して、同時に導入されてよい。構成要素は、別個の溶液を使用して任意の順に順次導入されてもよい。後者の場合に、中間的乾燥及び／または焙焼が行われ得る。アルミナまたはアルミナ混合物の担体は、当業者に知られた触媒成型技術、例えば、押出成型、滴下凝集、ペレット成型、スプレー乾燥、または錠剤形成を使用して形状が与えられ得る。好ましい態様において、下記に詳述される本発明の調製方法は、以下の順次工程を含む：ａ）γアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を成型し、ｂ）この担体に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属を沈積し、ｃ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１種の助触媒金属を沈積し、ｄ）フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を導入し、および、ｅ）プラチナ族の少なくとも１種の貴金属を沈積する。担体の成型及び全ての構成成分の沈積後、３００〜１０００℃における最終加熱処理が行われ、これは好ましくは４００〜９００℃の間の温度にて、酸素含有雰囲気下、好ましくは遊離の酸素または空気の存在下にての一工程のみからなってよい。この処理は、一般的に最終構成要素の沈積後の乾燥−焙焼処理に対応する。担体の成型及び全ての構成要素の沈積後、付加的な加熱処理が３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度において、スチーム及び場合により塩素等のハロゲンを含む気体雰囲気中で行われる。この処理は、気体流が通過する床において、または定常的雰囲気中にて行われてよい。気体雰囲気は好ましくは水及び場合により少なくとも１種のハロゲンを含む。モル比での水含量は０．０５〜１００％、好ましくは１〜５０％の間である。モル比でのハロゲン含量は、０〜２０％、好ましくは０〜１０％、更に好ましくは０〜２％の間である。この処理の継続時間は、温度条件、水の分圧及び触媒量に依存して変化する。この値は、１分間〜３０時間、好ましくは１〜１０時間にあることが有利である。使用される気体雰囲気は、例えば、空気、酸素または、アルゴン若しくは窒素等の不活性気体ベースのものである。水の存在下での高温処理の果たす役割は重要である。下記実施例において示されるように、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素の存在は、アルミナ担体を異なった再生処理において比表面積損失から保護する。予期されない様式で、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むこの型の触媒に適用される、水及び場合によりハロゲンの存在下での激しい加熱処理は、比表面積の最小の損失を保つのみならず、改質反応及び芳香族生成における触媒性能を、水及び少なくとも１種のハロゲン、好ましくは塩素の存在下での高温処理の最終工程を含まない従来技術の方法に従って調製された触媒に比較して顕著に改善する。本発明に従って調製された後、焙焼された触媒は、有利には水素下で例えば３００〜５５０℃の高温にて活性化処理が施される。水素下での処理工程は、例えば、一般に３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の間にある最大還元温度まで、水素流の下での温度の漸次上昇、及び次いで一般に１〜６時間の範囲のこの温度での維持からなる。本発明の触媒は、特に炭化水素変換反応、更に特定的には石油の改質工程及び芳香族の生成において使用され得る。改質工程は、粗製油の蒸留からの石油分画のオクタン価の上昇及び／または他の生成方法をもたらす。芳香族の生成方法は、石油化学において使用するための基材（ベンゼン、トルエン及びキシレン）を供給する。これらの方法は、製錬所の水素処理に不可欠な水素のかなりの量の生成に寄与することにより付加的な利益を提供する。これらの２つの工程は、運転条件及び負荷組成物の選択において異なる。これらの方法により処理される典型的な負荷物は、パラフィン、ナフタレン及び分子当たり５〜１２個の炭素原子を含む芳香族性炭化水素を含む。この充填量は、とりわけ密度及び重量構成により決定される。これらの工程を実施するために、炭化水素負荷物は移動床または固定床を使用して、本発明の触媒と４００〜７００℃の温度にて接触するように置かれる。一般的に、単位触媒量当たりに処理される充填物質流は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ・時である。運転圧力は大気圧と４Ｍｐａの間に設定される。生成される水素の一部は、０．１〜８の間の範囲にあるモル再循環比に従って、再循環される。本発明の他の特徴及び優位点は、結局のところ例示のために提供され制限的なものではない下記の実施例を読むことにより更に明確に理解されるであろう。本発明は、非制限的な例示として与えられる下記の例に記述される。実施例１：チタン、プラチナ、レニウム及び塩素が沈積されるγアルミナ及びη アルミナの混合物からなる担体を含む本発明による触媒の調製ａ）アルミナ担体の形成担体は、比表面積２２０ｍ²／ｇを有するγアルミナの粉末を、ベイエライトの焙焼により予め調製した比表面積３２０ｍ²／ｇを有するηアルミナの粉末と機械的に混合することにより調製した。ηアルミナの比率は、重量で３０％である。次いで該混合物を押出成型した。押出成型担体は、乾燥空気流中、５２０℃にて３時間焙焼された。ｂ）チタンの沈積冷却後、工程ａ）にて得られた担体を、シュウ酸チタン・１０水和物、Ｔｉ₂ （Ｃ₂Ｏ₄）₃・１０Ｈ₂Ｏの水溶液に接触させた。この溶液の濃度は、リットル当たり、１４．１ｇのチタンである。接触は、室温にて１時間行われた。次いで、含浸された押出成型物を１２０℃にて１５時間乾燥させ、５３０℃の水分を含む空気流中で２０時間焙焼した。水の分圧は０．０７Ｍｐａである。ｃ）ｄ）ｅ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、工程ｂ）にて得られた支持体の一部に沈積した。プラチナは、ＨＣｌの形態の８．２０ｇの塩素、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の１．００ｇのプラチナ、をリットル当たりに含む水溶液を使用して支持体の最初の含浸に置いて沈積させた。該溶液を２時間支持体に接触させて置いた。流出及び１２０℃での４時間の乾燥後、含浸支持体を５３０℃にて乾燥空気流中で３時間焙焼した。次いでレニウムを、ＨＣｌの形態の４．２０ｇの塩素、ＲｅＣｌ₃の形態の１．５０ｇのレニウム、をリットル当たりに含む水溶液を用いる第２の含浸により沈積させた。乾燥後、含浸支持体を、５３０℃にて乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｆ）水及び塩素の存在下での加熱処理上記工程ｃ）ｄ）ｅ）にて得た生成物を、５１０℃にて２時間、固体１ｋｇ当たりに２０００ｄｍ³／時の空気流中にて処理した。この空気は、固体の床の上側に位置する予熱領域に注入された水及び塩素を含む。水及び塩素のモル濃度は、それぞれ１％及び０．０５％である。実施例２：ジルコニウム、プラチナ、レニウム及び塩素が沈積されるγアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を含む本発明による触媒の調製ａ）担体の形成担体は、実施例１工程ａ）と同様にして、γアルミナの粉末を、ηアルミナの粉末と機械的に混合し、押出成型及び焙焼することにより調製された。ｂ）ジルコニウムの沈積工程ａ）にて得られた担体を、塩化ジルコニウム、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏの水溶液に接触させた。この溶液の濃度は、リットル当たり、２６．７ｇのジルコニウムである。接触は、室温にて２時間行われた。次いで、押出成型物を１２０℃ にて１５時間乾燥させ、５３０℃の乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｃ）ｄ）ｅ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素の沈積を、実施例１工程ｃ）と全く同様にして、工程ｂ）にて得られた生成物上に行った。ｆ）水及び塩素の存在下での加熱処理上記工程ｃ）ｄ）ｅ）に次いで得た生成物を、実施例２と全く同様にして処理した。実施例３（比較例）この例においては、ほとんど同様の操作方法で実施例１に従ったが、工程ａ）においてはγアルミナのみを使用し、チタンまたはジルコニウムを沈積せず、また最終水素加熱処理を行わなかった。ａ）担体の形成担体は、比表面積２２０ｍ²／ｇを有するγアルミナの粉末を、押出成型することにより調製した。次いで押出成型担体は、乾燥空気流中、５２０℃にて３時間焙焼された。ｂ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素の沈着を、実施例１及び２の工程ｃ）ｄ）ｅ）と全く同様にして、上記工程ｂ）にて得られた担体上に行った。この様に調製された触媒の性質を下記の表Ｉのまとめた。実施例４：触媒の性能：上記実施例１、２及び３において調製された触媒を、以下の特徴を持った負荷の変換について試験した。２０℃における量０．７４２ｋｇ／ｄｍ² 試験オクタン価 ≒ ４１パラフィン含量５２．２重量％ナフタレン含量３２．４重量％芳香族含量１５．４重量％下記の運転条件を使用した：温度４８５℃ 全圧力１．３Ｍｐａ触媒キログラム当たりの負荷流量（入力ｋｇ・ｈ^-1）１．０ｈ^-1 触媒性能は、下記表IIに示され、改質生成物の重量収率及び試験オクタン価として表されている。実施例１及び３の触媒の性能を比較し、また実施例２及び３の触媒を比較すると、本発明に従った実施例１及び２の触媒の性能は、従来技術を示す実施例３の触媒に比べて顕著な改良を示すことが分かる。本発明による実施例１及び２の二つ触媒の試験により得られたＣ４クラッキングに由来する軽い生成物の収率は、実施例３の比較のための触媒について観察されるよりも有意に低い。上記表にＣ４／芳香族と称した芳香族性化合物の収率に対するＣ４クラッキング生成物の収率の比は、本発明の実施例１及び２の二つの触媒についてより低いことが分かる。所望の芳香族性生成物についての触媒の選択性は、この比が減少するほどに高くなるであろう。実施例３の比較用触媒と対比される本発明の実施例１及び２の触媒は、共にη アルミナ、チタン及びジルコニウムをそれぞれ含み、水及び塩素の存在下で有利に加熱処理に付されており、実施例３の比較用触媒と比べて改良された特徴、特にクラッキング生成物についての低い選択性を提供し、従って、芳香族生成物についての改良された選択性を提供する。実施例１Ａ：ランタン、プラチナ、レニウム及び塩素が沈積されるγアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を含む本発明による触媒の調製ａ）アルミナ担体の形成担体は、比表面積２２０ｍ²／ｇを有するγアルミナの粉末を、ベイエライトの焙焼により予め調製した比表面積３２０ｍ²／ｇを有するηアルミナの粉末と機械的に混合することにより調製した。ηアルミナの比率は、重量で４０％である。次いで該混合物を押出成型した。押出成型担体は、乾燥空気流中、５２０℃ にて３時間焙焼された。ｂ）ランタンの沈積冷却後、工程ａ）にて得られた担体を、硝酸ランタン・６水和物、Ｌａ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液に接触させた。この溶液の濃度は、リットル当たり、３２．０ｇのランタンである。接触は、室温にて１時間行われた。次いで、この様にして含浸された支持体を１２０℃にて１５時間乾燥させ、５３０℃の乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｃ）ｄ）ｅ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、工程ｂ）にて得られた支持体の一部に沈積した。プラチナは、ＨＣｌの形態の８．２０ｇの塩素、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の１．００ｇのプラチナ、をリットル当たりに含む水溶液を使用して支持体の最初の含浸に置いて沈積させた。該溶液を２時間支持体に接触させて置いた。流出及び１２０℃での４時間の乾燥後、含浸支持体を５３０℃にて乾燥空気流中で３時間焙焼した。次いでレニウムを、ＨＣｌの形態の４．２０ｇの塩素、ＲｅＣｌ₃の形態の１．５０ｇのレニウム、をリットル当たりに含む水溶液を用いる第２の含浸により沈積させた。乾燥後、含浸支持体を、５３０℃にて乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｆ）水及び塩素の存在下での加熱処理上記工程ｃ）ｄ）ｅ）にて得た生成物を、５１０℃にて２時間、固体１ｋｇ当たりに２０００ｄｍ³／時の気流中にて処理した。この空気は、固体の床の上側に位置する予熱領域に注入された水及び塩素を含む。水及び塩素のモル濃度は、それそれ１％及び０．０５％である。実施例２Ａ：セリウム、プラチナ、レニウム及び塩素が沈積されるγアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を含む本発明による触媒の調製ａ）担体の形成担体は、実施例１Ａ工程ａ）と同様にして、γアルミナの粉末を、ηアルミナの粉末と機械的に混合し、押出成型及び焙焼することにより調製された。ｂ）セリウムの沈積工程ａ）にて得られた担体を、硝酸セリウム・６水和物、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液に接触させた。この溶液の濃度は、リットル当たり、３２．３ｇのセリウムである。接触は、室温にて１時間行われた。次いで、押出成型物を１２０℃にて１５時間乾燥させ、５３０℃の乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｃ）ｄ）ｅ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、実施例１工程ｃ）と全く同様にして、工程ｂ）の後に得られた生成物上に沈積させた。ｆ）水及び塩素の存在下での加熱処理上記工程ｃ）ｄ）ｅ）に次いで得た生成物を、実施例２Ａと全く同様にして処理した。実施例３Ａ（比較例）この例においては、ほとんど同様の操作方法で実施例１Ａに従ったが、工程ａ）においてはγアルミナのみを使用し、ランタンまたはセリウムを沈積せず、また最終水素加熱処理を行わなかった。ａ）担体の形成担体は、比表面積２２０ｍ²／ｇを有するγアルミナの粉末を、押出成型することにより調製した。次いで押出成型担体は、乾燥空気流中、５２０℃にて３時間焙焼された。ｂ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、実施例１Ａ及び２Ａの工程ｃ）ｄ）ｅ）と全く同様にして、上記工程ｂ）にて得られた担体上に沈積させた。この様に調製された触媒の性質を下記の表ＩＡにまとめた。実施例４Ａ：触媒の性能：上記実施例１Ａ、２Ａ及び３Ａにおいて調製された触媒を、以下の特徴を持った負荷の変換について試験した。２０℃における量０．７４２ｋｇ／ｄｍ² 試験オクタン価 ≒ ４１パラフィン含量５２．２重量％ナフタレン含量３２．４重量％芳香族含量１５．４重量％下記の運転条件を使用した：温度４９５℃ 全圧力１．５Ｍｐａ触媒キログラム当たりの負荷流量（入力ｋｇ・ｈ^-1）２．０ｈ^-1 触媒性能は、下記表IIＡに示され、改質生成物の重量収率及び試験オクタン価として表されている。実施例１Ａ及び３Ａの触媒の性能を比較し、また実施例２Ａ及び３Ａの触媒を比較すると、本発明に従った実施例１Ａ及び２Ａの触媒の性能は、従来技術を示す実施例３Ａの触媒に比べて顕著な改良を示すことが分かる。本発明による実施例１Ａ及び２Ａの二つ触媒の試験により得られたＣ４クラッキングに由来する軽い生成物の収率は、実施例３Ａの比較のための触媒について観察されるよりも有意に低い。従って、上記表にＣ４／芳香族と称した芳香族性化合物の収率に対するＣ４クラッキング生成物の収率の比は、本発明の実施例１Ａ及び２Ａの二つの触媒についてより低いことが分かる。所望の芳香族性生成物についての触媒の選択性は、この比が減少するほどに高くなるであろう。実施例３Ａの比較用触媒と比べると付加的にηアルミナ、ランタン及びセリウムをそれぞれ含み、水及び塩素の存在下で有利に加熱処理に付されている、本発明の実施例１Ａ及び２Ａの触媒は、実施例３Ａの比較用触媒と比べて改良された特徴、特にクラッキング生成物についての低い選択性を提供し、従って、芳香族生成物についての改良された選択性を提供する。実施例１Ｂ：カリウム、プラチナ、レニウム及び塩素が沈積されるγアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を含む本発明による触媒の調製ａ）アルミナ担体の形成担体は、比表面積２２０ｍ²／ｇを有するγアルミナの粉末を、ベイエライトの焙焼により予め調製した比表面積３２０ｍ²／ｇを有するηアルミナの粉末と機械的に混合することにより調製した。ηアルミナの比率は、重量で３０％である。次いで該混合物を押出成型した。押出成型担体は、乾燥空気流中、５２０℃ にて３時間焙焼された。ｂ）カリウムの沈積冷却後、工程ａ）にて得られた担体を、炭酸カリウム、Ｋ₂ＣＯ₃の水溶液に接触させた。この溶液の濃度は、リットル当たり、１２．８ｇのカリウムである。接触は、室温にて１時間行われた。次いで、含浸された押出成型物を１２０℃にて１５時間乾燥させ、５３０℃の乾燥空気流中で２０時間焙焼した。ｃ）ｄ）ｅ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、工程ｂ）にて得られた支持体の一部に沈積した。プラチナは、ＨＣｌの形態の８．２０ｇの塩素、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆の形態の１．００ｇのプラチナ、をリットル当たりに含む水溶液を使用して支持体の最初の含浸に置いて沈積させた。該溶液を２時間支持体に接触させて置いた。流出及び１２０℃での４時間の乾燥後、含浸支持体を５３０℃にて乾燥空気流中で３時間焙焼した。次いでレニウムを、ＨＣｌの形態の４．２０ｇの塩素、ＲｅＣｌ₃の形態の１．５０ｇのレニウム、をリットル当たりに含む水溶液を用いる第２の含浸により沈積させた。乾燥後、含浸支持体を、５３０℃にて乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｆ）水及び塩素の存在下での加熱処理上記工程ｃ）ｄ）ｅ）にて得た生成物を、５１０℃にて２時間、固体１ｋｇ当たりに２０００ｄｍ³／時の気流中にて処理した。この空気は、固体の床の上流に位置する予熱領域に注入された水及び塩素を含む。水及び塩素のモル濃度は、それぞれ１％及び０．０５％である。実施例２Ｂ：マグネシウム、プラチナ、レニウム及び塩素が沈積されるγアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を含む本発明による触媒の調製ａ）担体の形成担体は、実施例１Ｂ工程ａ）と同様にして、γアルミナの粉末を、ηアルミナの粉末と機械的に混合し、押出成型及び焙焼することにより調製された。ｂ）マグネシウムの沈積工程ａ）にて得られた担体を、硝酸マグネシウム・６水和物、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂Ｏの水溶液に接触させた。この溶液の濃度は、リットル当たり、８．０ｇのマグネシウムである。接触は、室温にて２時間行われた。次いで、押出成型物を１２０℃にて１５時間乾燥させ、５３０℃の乾燥空気流中で２時間焙焼した。ｃ）ｄ）ｅ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、実施例１Ｂ工程ｃ）と全く同様にして、工程ｂ）において得られた生成物上に沈積させた。ｆ）水及び塩素の存在下での加熱処理上記工程ｃ）ｄ）ｅ）に次いで得た生成物を、実施例２Ｂと全く同様にして処理した。実施例３Ｂ（比較例）この例においては、ほとんど同様の操作方法で実施例１Ｂに従ったが、工程ａ）においてはγアルミナのみを使用し、カリウムまたはマグネシウムを沈積せず、また最終水素過熱処理を行わなかった。ａ）担体の形成担体は、比表面積２２０ｍ²／ｇを有するγアルミナの粉末を、押出成型することにより調製した。次いで押出成型担体は、乾燥空気流中、５２０℃にて３時間焙焼された。ｂ）プラチナ、レニウム及び塩素の沈積プラチナ、レニウム及び塩素を、実施例１Ｂ及び２Ｂの工程ｃ）ｄ）ｅ）と全く同様にして、上記工程ｂ）にて得られた担体上に沈積させた。この様に調製された触媒の性質を下記の表ＩＢにまとめた。実施例４Ｂ：触媒の性能：上記実施例１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂにおいて調製された触媒を、以下の特徴を持った負荷の変換について試験した。２０℃における量０．７４２ｋｇ／ｄｍ² 試験オクタン価 ≒ ４１パラフィン含量５２．２重量％ナフタレン含量３２．４重量％芳香族含量１５．４重量％下記の運転条件を使用した：温度４８５℃ 全圧力１．５Ｍｐａ触媒キログラム当たりの負荷流量（入力ｋｇ・ｈ^-1）１．５ｈ^-1 触媒性能は、下記表IIＢに示され、改質生成物の重量収率及び試験オクタン価として表されている。実施例１Ｂ及び３Ｂの触媒の性能を比較し、また実施例２Ｂ及び３Ｂの触媒を比較すると、本発明に従った実施例１Ｂ及び２Ｂの触媒は性能において、従来技術を示す実施例３Ｂの触媒に比べて顕著な改良を示すことが分かる。本発明による実施例１Ｂ及び２Ｂの二つ触媒の試験により得られたＣ４クラッキングに由来する軽い生成物の収率は、実施例３Ｂの比較のための触媒について観察されるよりもかなり顕著に低い。従って、上記表にＣ４／芳香族と称した芳香族性化合物の収率に対するＣ４クラッキング生成物の収率の比は、本発明の実施例１Ｂ及び２Ｂの二つの触媒についてより低いことが分かる。所望の芳香族性生成物についての触媒の選択性は、この比が減少するほどに高くなるであろう。実施例３Ｂの比較用触媒と比べると付加的にηアルミナ、カリウム及びマグネシウムをそれぞれ含み、水及び塩素の存在下で有利に加熱処理に付されている、本発明の実施例１Ｂ及び２Ｂの触媒は、実施例３Ｂの比較用触媒と比べて改良された特徴、特にクラッキング生成物についての低い選択性を提供し、従って、芳香族生成物についての改良された選択性を提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月１６日【補正内容】請求の範囲１．− η遷移アルミナとγ遷移アルミナとの混合物からなり、η遷移アルミナを少なくとも３重量％含有する担体、並びに、触媒に対して、 − ０．００１〜１０重量％の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − ０．１０〜１５％の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − ０．０１ないし２．００重量％の、プラチナ族の少なくとも１種の貴金属、 − ０．０５〜１０．００重量％の、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を含んでなる触媒。２．前記担体が、３．０〜９９重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。３．前記担体が、３．０〜８４重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。４．前記担体が、３〜７０重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。５．前記担体が、５〜５０重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。６．ハロゲン含有量が０．２〜１０重量％である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の触媒。７．前記貴金属の全含有量が０．１〜０．８重量％である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の触媒。８．前記助触媒金属が、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウム、ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の触媒。９．前記助触媒金属が、スズである請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の触媒。１０．前記助触媒金属が、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウム、タリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の触媒。１１．前記触媒の助触媒金属が、レニウムである請求の範囲第１０項に記載の触媒。１２．前記触媒の前記少なくとも１種のドーピング金属が、ランタニド族から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の触媒。１３．前記少なくとも１種のドーピング金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の触媒。１４．前記触媒の前記少なくとも１種のドーピング金属が、アルカリ金属からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の触媒。１５．前記触媒のドーピング金属が、ランタン及び／またはセリウムであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の触媒。１６．前記触媒のドーピング金属が、ジルコニウム及び／またはチタンであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の触媒。１７．前記触媒のドーピング金属が、カリウム及び／またはマグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の触媒。１８．ハロゲンが塩素である請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項に記載の触媒。１９．前記貴金属がプラチナである請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか１項に記載の触媒。２０．触媒の調製方法において、ａ）混合、次いで成型によりη遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物からなり、η遷移アルミナを少なくとも３重量％含有する担体の調製し、ｂ）遷移アルミナγまたはηの少なくとも一方に、触媒の重量に対して、 − ０．００１〜１０重量％の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − ０．１〜１５重量％の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − ０．０１〜２．００重量％のプラチナ族の少なくとも１種の貴金属、並びに、 − ０．００５〜１０重量％の、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、の成分を沈積する工程を含んでなり；工程ａ）及びｂ）は、何れの順においても行われ得、かつ工程ｂ）の沈積は工程ａ）の前である場合にのみ一部において行われる触媒の調製方法。２１．沈積が、沈積されるべき成分の少なくとも１種の前駆体化合物を含む少なくとも１種の溶液を使用する含浸、次いで３００〜９００℃の間の温度における焙焼により行われる請求の範囲第２０項に記載の方法。２２．ａ）γアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を成型し、ｂ）この担体に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属を沈積し、ｃ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１種の助触媒金属を沈積し、ｄ）フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を導入し、及びｅ）プラチナ族の少なくとも１種の貴金属を沈積する連続工程を含むことを特徴とする請求の範囲第２０項または第２１項のいずれかに記載の方法。２３．第１の工程に際して、該ドーピング金属または金属類を、アルミナ混合物の成型前にγアルミナ、ηアルミナまたはアルミナ混合物に沈積することを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の方法。２４．前記ドーピング金属または金属類を、η遷移アルミナ上に沈積し、次いで該η遷移アルミナをγ遷移アルミナと混合し、該混合物を成型することを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の方法。２５．前記ドーピング金属または金属類を、アルミナ混合物の成型後に沈積させることを特徴とする請求の範囲第２０項の記載の方法。２６．前記触媒に、モル含量０．０５〜１００％の水を含む気体雰囲気下で、１分間〜３０時間行われる付加的加熱処理を施す請求の範囲第２０項〜第２５項のいずれか１項に記載の方法。２７．水のモル含量が１〜５０％の間にある請求の範囲第２６項に記載の方法。２８．前記加熱処理の継続時間が１〜１０時間の範囲にある請求の範囲第２６または２７項のいずれかに記載の方法。２９．前記気体雰囲気が、少なくとも１種のハロゲンを含む請求の範囲第２６項〜第２８項のいずれか１項に記載の方法。３０．ハロゲン含有量が、２０モル％を越えないことを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の方法。３１．ハロゲン含有量が、好ましくは１０モル％を越えないことを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の方法。３２．ハロゲン含有量が、好ましくは２モル％を越えないことを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の方法。３３．前記気体雰囲気が、空気、酸素、アルゴンまたは窒素であることを特徴とする請求の範囲第２６項〜第３２項のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９５／０７１９７ (32)優先日 1995年６月16日 (33)優先権主張国フランス（ＦＲ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者ユーザン，パトリックフランス国リュエーユ−マルメゾン 92500 リュデュジェネラル−ノエル 12 (54)【発明の名称】炭化水素変換反応用のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択されるドーピング金属を含む触媒

Claims

【特許請求の範囲】１．− η遷移アルミナとγ遷移アルミナとの混合物からなる担体、並びに − チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − プラチナ族の少なくとも１種の貴金属、 − スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を含んでなる触媒。２．前記担体が、０．１〜９９重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。３．前記担体が、１〜８４重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。４．前記担体が、３〜７０重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。５．前記担体が、５〜５０重量％のη遷移アルミナを含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。６．前記触媒に対して、 − ０．００１〜１０重量％の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − ０．１０〜１５％の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１棟のハロゲン、 − ０．０１ないし２．００重量％の、プラチナ族の少なくとも１種の貴金属、 − ０．０５〜１０．００重量％の、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、を含んでなる請求の範囲第１項に記載の触媒。７．ハロゲン含有量が０．２〜１０重量％である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の触媒。８．前記貴金属の全含有量が０．１〜０．８重量％である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の触媒。９．前記助触媒金属が、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、鉛、タリウム、ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の触媒。１０．前記助触媒金属が、スズである請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の触媒。１１．前記助触媒金属が、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、インジウム、タリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の触媒。１２．前記触媒の助触媒金属が、レニウムである請求の範囲第１１項に記載の触媒。１３．前記触媒の前記少なくとも１種のドーピング金属が、ランタニド族から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の触媒。１４．前記少なくとも１種のドーピング金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の触媒。１５．前記触媒の前記少なくとも１種のドーピング金属が、アルカリ金属からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の触媒。１６．前記触媒のドーピング金属が、ランタン及び／またはセリウムであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の触媒。１７．前記触媒のドーピング金属が、ジルコニウム及び／またはチタンであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の触媒。１８．前記触媒のドーピング金属が、カリウム及び／またはマグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の触媒。１９．ハロゲンが塩素である請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか１項に記載の触媒。２０．前記貴金属がプラチナである請求の範囲第１項〜第１９項のいずれか１項に記載の触媒。２１．触媒の調製方法において、ａ）混合、次いで成型によりη遷移アルミナ及びγ遷移アルミナの混合物からなる担体の調製し、ｂ）遷移アルミナγまたはηの少なくとも一方に、触媒の重量に対して、 − ０．００１〜１０重量％の、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属、 − ０．１〜１５重量％の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン、 − ０．０１〜２重量％のプラチナ族の少なくとも１種の貴金属、並びに − ０．００５〜１０重量％の、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒金属、の成分を沈積する工程を含んでなり；工程ａ）及びｂ）は、何れの順においても行われ得、かつ工程ｂ）の沈積は工程ａ）の前である場合にのみ一部において行われる触媒の調製方法。２２．沈積が、沈積されるべき成分の少なくとも１種の前駆体化合物を含む少なくとも１種の溶液を使用する含浸、次いで３００〜９００℃の間の温度における焙焼により行われる請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．ａ）γアルミナ及びηアルミナの混合物からなる担体を成型し、ｂ）この担体に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド類、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング金属を沈積し、ｃ）スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、アンチモン、鉛、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１種の助触媒金属を沈積し、ｄ）フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を導入し、及びｅ）プラチナ族の少なくとも１種の貴金属を沈積する連続工程を含むことを特徴とする請求の範囲第２１項または第２２項のいずれかに記載の方法。２４．第１の工程に際して、該ドーピング金属または金属類を、アルミナ混合物の成型前にγアルミナ、ηアルミナまたはアルミナ混合物に沈積することを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の方法。２５．前記ドーピング金属または金属類を、η遷移アルミナ上に沈積し、次いで該η遷移アルミナをγ遷移アルミナと混合し、該混合物を成型することを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。２６．前記ドーピング金属または金属類を、アルミナ混合物の成型後に沈積させることを特徴とする請求の範囲第２１項の記載の方法。２７．前記触媒に、モル含量０．０５〜１００％の水を含む気体雰囲気下で、１分間〜３０時間行われる付加的加熱処理を施す請求の範囲第２１項〜第２６項のいずれか１項に記載の方法。２８．水のモル含量が１〜５０％の間にある請求の範囲第２７項に記載の方法。２９．前記加熱処理の継続時間が１〜１０時間の範囲にある請求の範囲第２７または２８項のいずれかに記載の方法。３０．前記気体雰囲気が、少なくとも１種のハロゲンを含む請求の範囲第２７項〜第２９項のいずれか１項に記載の方法。３１．ハロゲン含有量が、２０モル％を越えないことを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の方法。３２．ハロゲン含有量が、好ましくは１０モル％を越えないことを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の方法。３３．ハロゲン含有量が、好ましくは２モル％を越えないことを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の方法。３４．前記気体雰囲気が、空気、酸素、アルゴンまたは窒素であることを特徴とする請求の範囲第２７項〜第３３項のいずれか１項に記載の方法。