RU2755888C1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления - Google Patents

Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2755888C1
RU2755888C1 RU2020121223A RU2020121223A RU2755888C1 RU 2755888 C1 RU2755888 C1 RU 2755888C1 RU 2020121223 A RU2020121223 A RU 2020121223A RU 2020121223 A RU2020121223 A RU 2020121223A RU 2755888 C1 RU2755888 C1 RU 2755888C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
acid
platinum
chlorine
Prior art date
Application number
RU2020121223A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Сергеевич Белый
Михаил Дмитриевич Смоликов
Дмитрий Иванович Кирьянов
Елена Валерьевна Затолокина
Евгений Александрович Белопухов
Виолетта Андреевна Шкуренок
Антон Владимирович Стуков
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка"
Priority to RU2020121223A priority Critical patent/RU2755888C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2755888C1 publication Critical patent/RU2755888C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель, где в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]xс весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,11 до 0,20 с повышенной общей кислотностью, суммарное количество кислотных центров более 490 мкмоль NH3/г, при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5; хлор 0,1-0,5; носитель остальное. Также предложен способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, который описан выше. Технический результат - разработка катализатора, обеспечивающего при переработке сырья с повышенным содержанием нафтенов (35-50 мас. %) и ОСПС, равной 4-5 ч-1, получение риформата с октановым числом не менее 98 ИМ, при этом температура слоя катализатора не выше 470°С. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив.
Каталитический риформинг бензинов (КРБ) остается в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.
Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п.(ИМ) при содержании ароматических углеводородов на уровне 63-67 мас. %, выходом риформата 83-85 мас. % в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более [M.R. Rahimpour, Mitra Jafari, Davood Iranshahi / Progress in catalytic naphtha reforming process: A review // Applied Energy 109 (2013) 79-93; Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Пашков B.B., Проскура А.Г., Затолокина Е.В., Удрас И.Е., Белый А.С. / Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Опыт производства и промышленной эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР // Российский химический журнал, 2007, N4, с. 60-68]. Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения, а именно бифункциональных катализаторов, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе - оксиде алюминия, промотированном хлором. В промышленной практике в настоящее время используются биметаллические и полиметаллические катализаторы риформинга, причем последние наиболее эффективны [Крачилов Д.К., Тишкина О.Б., Ёлшин А.И., Кузора И.Е., Гурдин В.И. Анализ показателей работы российских и зарубежных катализаторов риформинга на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Нефтепереработка и нефтехимия, 3, 2012, с. 3-11; Белый А.С. / Современное состояние, перспективы развития процесса и катализаторов риформинга бензиновых фракций нефти // Катализ в промышленности, 2014, №5, с. 23-28]. Они содержат 0,25-0,30 мас. % платины, 0,25-0,40 мас. % рения и 0,8-1,2 мас. % хлора. В качестве металлов-модификаторов используются олово, германий, титан, иридий, цирконий и др. Основным преимуществом полиметаллических катализаторов риформинга является их высокая стабильность. Для повышения селективности работы катализаторов используется предварительное сульфидирование. Катализаторы представляют собой черенки диаметром 1,3-1,6 мм с насыпным весом 690-830 кг/м3 и механической прочностью в пределах 1,2-2,2 кг/мм.
К числу известных относится катализатор [Патент РФ N 2050187, B01J 23/656, 24.03.1992], содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al20O30-x(SO4)n, где х=2÷3, n=0.32÷0.88 с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0 мас. % Катализатор имеет следующий химический состав, мас. %: платина - 0,2÷0,9, рений - 0,2÷0,9, хлор - 0,5÷1,5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серусодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.
Известным также является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Патент РФ N 2289475, B01J 23/656, 21/04, 37/02 от 12.08.2005 г., прототип]. Катализатор содержит платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al2O3⋅[ZrO(SO4)]x с весовым стехиометрическим коэффициентом х от 0.45⋅10-2 до 9.7⋅10-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см3. Способ приготовления включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0,02 мас. %) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO4)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую и лимонную кислоты) с последующей сушкой, формованием и прокаливанием.
Данный катализатор обеспечивает производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. % в расчете на сырье. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине находится на уровне 67 мас. %.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор [Патент РФ №2635353 от 24.11.2016], содержащий платину, рений, хлор и носитель, в качестве которого используют поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0⋅10-2 до 10,0⋅10-2 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное.
Катализатор приготовлен на основе носителя с повышенной кислотностью, что приводит к преимущественному крекингу парафинов С7+ до легких парафинов С4-С6, которые имеют более высокие октановые числа: 80-100 против 0-20 (ИМ), соответственно. Данные реакции протекают при температурах 450-460°С и наряду с реакциями дегидрирования нафтенов обеспечивают жесткость процесса с ИОЧ 95-98, при этом риформат содержит пониженное количество ароматических углеводородов, что позволяет производить товарные автобензины класса 5 с долей риформата до 70 об. %. Катализатор риформинга бензиновых фракций, обеспечивает производство риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов (56-64,5 мас. % или 48-55 об. %) при сохранении октанового числа не менее 97п. (ИМ) и выхода не менее 86 мас. % в расчете на сырье.
Недостатком данного катализатора является невозможность его эксплуатации при повышенных загрузках по сырью (ОСПС 4-5 ч-1) с получением риформата с октановым числом не менее 98 ИМ, при этом температура слоя катализатора не выше 470°С.
Цель настоящего изобретения - разработка катализатора, обеспечивающего при переработке сырья с повышенным содержанием нафтенов (35-50 мас. %) и ОСПС, равной 4-5 ч-1, получение риформата с октановым числом не менее 98 ИМ, при этом температура слоя катализатора не выше 470°С.
Указанная цель достигается путем применения катализатора содержащего платину, (возможно) рений, хлор и носитель, в качестве которого используют поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,11 до 0,20 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, (возможно) рений 0,1-0,4, хлор 0,1-0,5, носитель - остальное.
Предлагаемый способ приготовления данного катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим органические компоненты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная кислота или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-молькислоты/г-мольAl2O3) с последующей сушкой при необходимости до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %. При этом происходит образование поверхностного соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x, где х от 0,11 до 0,20. Затем полученный носитель вакуумируют для предотвращения растрескивания мелких пор, смачивают химочищенной водой и обрабатывают водным раствором, содержащим смесь уксусной, платинохлористоводородной и, возможно, рениевой кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С. Далее проводят сушку и прокалку катализатора.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
- в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,11 до 0,20 с повышенной общей кислотностью (Σ количество кислотных центров, мкмоль NH3/г, более 490);
- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью, уксусной, платинохлористоводородной и, возможно, рениевой кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.
- катализатор содержит мас. %: платина 0,1-0,5, рений (возможно) 0,1-0,4, хлор 0,1-0,5, носитель - остальное.
Таким образом, в отличие от прототипа, предлагаемый катализатор содержит повышенное содержание фтора (1,6-3,0 мас. %) и пониженное содержание хлора (0,1-0,5 мас. %), при этом возможно отсутствие рения, а при пропитке отсутствует соляная кислота.
В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов Из данных таблицы следует, что предлагаемый носитель по сравнению с известным обладает повышенной общей кислотностью, определенной по результатам термопрограммируемой десорбции аммиака, причем, чем выше содержание фтора в носителе, тем выше количество кислотных центров. При этом предлагаемые катализаторы обладают высокой механической прочностью при сохранении оптимальных текстурных показателей. Химический состав катализаторов представлен в таблице 2. В этой же таблице приведены результаты определения каталитических показателей прототипов, предлагаемых катализаторов и катализаторов сравнения на пилотной установке в процессе риформинга бензиновой фракции.
Использование предлагаемого способа позволит производить товарные автобензины класса 5, удовлетворяющие Технологическому регламенту Таможенного союза 013/2011.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1-2 описывает известный способ (прототип);
Примеры 3-7 описывают предлагаемый способ приготовления катализаторов риформинга;
Примеры 8-10 приведены для сравнения.
Пример 1 иллюстрирует известный способ (прототип) приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, рений - 0,30, хлор - 1,2, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,01.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в органической кислоте. В данном примере в качестве органического компонента используют уксусную кислоту. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 1,06 г соли ZrO(NO3)2 с содержанием Zr 34 мас. % (0,36 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 0,38 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %) при комнатной температуре. После полного растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроксидом алюминия (52,9 г в расчете на алюминий), имеющим влажность 78 мас. %. Смесь перемешивают, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в экструдаты диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас. % и прокаливают при 580°С до влажности 3 мас. %. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №1): Zr - 0,36, фтор - 0,15 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,01.
Прокаленный носитель (в пересчете на 100 г), предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,35 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде рениевой кислоты, 1,0 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платину-ренийсодержащим раствором 1 час при температуре 20°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Катализатор загружают в реактор пилотной установки и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1100 об. ВСГ / об. катализатора * час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 4,5 час-1. Температура реакции варьируется в диапазоне 460-500°С при достижении октанового числа риформатов в пределах 95-100 (ИМ). Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 490°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 90,8 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 71,8 мас. %.
Пример 2 иллюстрирует известный способ (прототип) приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, рений - 0,30, хлор - 1,1, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,1.
Носитель готовят по примеру 1, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 10,6 г соли ZrO(NO3)2 (3,6 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 3,8 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №2): Zr - 3,6, фтор - 1,5 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,1.
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 472°С октановое число риформата достигло 97,0 (ИМ), его выход составил 90,3 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 68,8 мас. %.
Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,11.
Носитель готовят по примеру 1 взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в уксусной кислоте. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 11,7 г соли ZrO(NO3)2 (4,2 г в расчете на цирконий) растворяют в 10 мл водного раствора, содержащего 4,2 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, пример №3): Zr - 3,6, фтор - 1,5 и соответствует общей формуле AlO3[ZrOF2]0,1.
Прокаленный носитель (в пересчете на 100 г), предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,35 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 2,0 г уксусной кислоты, в пересчете на ледяную кислоту, при перемешивании 1 час при температуре 20°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 470°С октановое число риформата достигло 98,2 (ИМ), его выход составил 90,1 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 68,0 мас. %.
Пример 4 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,13.
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,0 г соли ZrO(NO3)2 (4,1 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,3 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №4): Zr - 4,8, фтор - 2,0 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,13.
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 465°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 88,8 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 67,3 мас. %.
Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,17.
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,4 г соли ZrO(NO3)2 (4,2 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,5 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №5): Zr - 6,0, фтор - 2,5 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,17.
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 98,0 (ИМ), его выход составил 88,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,2 мас. %.
Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,20.
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,7 г соли ZrO(NO3)2 (4,3 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,6 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль А12оз). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №6): Zr - 7,5, фтор - 3,0 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,20.
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 456°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 87,3 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 65,0 мас. %.
Пример 7 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, рений - 0,20, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,13.
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 12,0 г соли ZrO(NO3)2 (4,1 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,3 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №7): Zr - 4,8, фтор - 2,0 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,13.
Катализатор готовят аналогично примеру 3, но с добавлением рения в количестве 0,2 г. рения в виде рениевой кислоты. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 465°С октановое число риформата достигло 98,2 (ИМ), его выход составил 89,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 67,4 мас. %.
Пример 8 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,35, хлор - 0,4, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,23.
Носитель готовят по примеру 3, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 13,0 г соли ZrO(NO3)2 (4,4 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 4,7 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №8): Zr - 8,8, фтор - 3,5 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,23.
Катализатор готовят аналогично примеру 3. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 452°С октановое число риформата достигло 98,2 (ИМ), его выход составил 86,5 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 64,1 мас. %.
Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,35, хлор - 1,2, цирконий - 0,32, носитель - остальное.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором соли циркония ZrO(NO3)2 в уксусной кислоте. Для этого 0,94 г соли ZrO(NO3)2 (0,32 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль A1203). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №9), мас. %: Zr - 0,32 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO]0,009.
Далее готовят катализатор по примеру 1, но без добавления рения. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 497°С октановое число риформата достигло 98,1 (ИМ), его выход составил 92,0 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 74,0 мас. %.
Пример 10 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,35, рений - 0,30, хлор - 1,2, цирконий - 0,32, носитель - остальное.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором соли циркония ZrO(NO3)2 в уксусной кислоте. Для этого 0,94 г соли ZrO(NO3)2 (0,32 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты /г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №10), мас. %: Zr - 0,32 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO]0,009.
Далее готовят катализатор по примеру 1. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 492°С октановое число риформата достигло 98,0 (ИМ), его выход составил 91,2 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 72,4 мас. %.
Таким образом, предлагаемые катализаторы (таблица 2, примеры 3-7) обеспечивают октановое число риформата не ниже 98 (ИМ) и его выход не ниже 87 мас. % (87,3-90,1 мас. %). Содержание ароматических углеводородов в риформате в этих условиях для предлагаемых катализаторов составило не выше 68 мас. % (65,0-68,0 мас. %), что на 1-7 мас. % ниже, чем для прототипа. Кроме того, температура процесса для достижения жесткости 98 ИМ для предлагаемых катализаторов не превышает 470°С и в сравнении с прототипом снижается на 2-34°С.
Увеличение содержания фтора в катализаторе выше оптимального значения (таблица 2, пример 8) приводит к значительному снижению выхода риформата (87,3 мас. %), несмотря на максимальное снижение ароматических углеводородов в риформате.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (5)

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,11 до 0,20 с повышенной общей кислотностью, суммарное количество кислотных центров более 490 мкмоль NH3/г, при следующем содержании компонентов, мас. %:
Платина 0,1-0,5 Хлор 0,1-0,5 Носитель остальное
2. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций по п. 1, включающий получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим органический компонент, где в качестве органического компонента используют уксусную кислоту с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль кислоты/г-моль Al2O3, формование, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что полученный носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью уксусной и платинохлористоводородной в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дополнительного компонента возможно использование рения в количестве 0,1-0,4% мас.
4. Способ приготовления катализатора по п. 2, отличающийся тем, что полученный носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью уксусной, платинохлористоводородной и рениевой кислот.
RU2020121223A 2020-06-19 2020-06-19 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления RU2755888C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020121223A RU2755888C1 (ru) 2020-06-19 2020-06-19 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020121223A RU2755888C1 (ru) 2020-06-19 2020-06-19 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2755888C1 true RU2755888C1 (ru) 2021-09-22

Family

ID=77852111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020121223A RU2755888C1 (ru) 2020-06-19 2020-06-19 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2755888C1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197188A (en) * 1977-09-14 1980-04-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
WO1997000305A1 (fr) * 1995-06-16 1997-01-03 Institut Français Du Petrole Procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant des metaux dopants
US5922639A (en) * 1995-06-16 1999-07-13 Institut Francais Du Petrole Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals
RU2289475C1 (ru) * 2005-08-12 2006-12-20 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2471854C1 (ru) * 2011-12-13 2013-01-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственная фирма "ОЛКАТ" Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
WO2018097762A1 (ru) * 2016-11-24 2018-05-31 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197188A (en) * 1977-09-14 1980-04-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
WO1997000305A1 (fr) * 1995-06-16 1997-01-03 Institut Français Du Petrole Procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant des metaux dopants
US5922639A (en) * 1995-06-16 1999-07-13 Institut Francais Du Petrole Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals
RU2289475C1 (ru) * 2005-08-12 2006-12-20 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2471854C1 (ru) * 2011-12-13 2013-01-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-Производственная фирма "ОЛКАТ" Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
WO2018097762A1 (ru) * 2016-11-24 2018-05-31 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2310506C2 (ru) Висмут- и фосфорсодержащие носители для катализаторов, катализаторы риформинга на их основе, способ приготовления и способ риформинга нефти
CS274458B2 (en) Catalytic composition for hydrocarbon conversion and method of its preparation
US20080194400A1 (en) Multi-Layer catalyst Made from Niobium for the Catalytic Conversion of Hydrocarbons
EP0309139B1 (en) Method for producing stabilized zeolite catalysts
US6689708B2 (en) Preparation procedure for a zeolite type monometallic catalyst to obtain high octane gasolines through naphtha reforming process
US7538063B2 (en) Bismuth- and phosphorus-containing reforming catalysts, method of making and naphtha reforming process
US4839320A (en) Method for treating and stabilizing zeolite catalysts
JPH01213238A (ja) パラフィンの転化方法
AU2015286798B2 (en) Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal
US8772560B2 (en) Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof
EP0780458A2 (en) Process for upgrading petroleum fractions containing olefins and aromatics
RU2755888C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
US6218328B1 (en) Method of preparing a zeolite based catalyst material
RU2635353C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2289475C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
CN110548523B (zh) 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用
US4306963A (en) Stabilized reforming catalyst
JPH0529504B2 (ru)
EP2197817A1 (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and reduced amount of noble metal
JPH0529503B2 (ru)
EP4342872A1 (en) Method for preparing p-xylene by biomass conversion
RU2224593C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2560152C1 (ru) Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций
US6090272A (en) Process for converting a cracked gasoline using a zeolite-based catalyst material
RU2344877C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций