RU2635353C1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления - Google Patents

Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2635353C1
RU2635353C1 RU2016146253A RU2016146253A RU2635353C1 RU 2635353 C1 RU2635353 C1 RU 2635353C1 RU 2016146253 A RU2016146253 A RU 2016146253A RU 2016146253 A RU2016146253 A RU 2016146253A RU 2635353 C1 RU2635353 C1 RU 2635353C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
carrier
catalyst
rhenium
platinum
Prior art date
Application number
RU2016146253A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Сергеевич Белый
Ирина Евгеньевна Удрас
Михаил Дмитриевич Смоликов
Елена Валерьевна Затолокина
Дмитрий Иванович Кирьянов
Евгений Александрович Белопухов
Дмитрий Олегович Кондрашев
Андрей Владимирович Клейменов
Аркадий Мамиконович Егизарьян
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз"
Priority to RU2016146253A priority Critical patent/RU2635353C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2635353C1 publication Critical patent/RU2635353C1/ru
Priority to PCT/RU2017/000867 priority patent/WO2018097762A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель, причем в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0·10-2 до 10,0·10-2 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим органические компоненты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная кислота или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль кислоты/г-моль Al2O3) с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %. Технический результат - разработка катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов (56-64,5 мас. % или 48-55 об. %) при сохранении октанового числа не менее 97п. (ИМ) и выхода не менее 86 мас. % в расчете на сырье. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив.
Каталитический риформинг бензинов (КРБ) остается в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.
Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п. (ИМ) при содержании ароматических углеводородов на уровне 63-67 мас. %, выходом риформата 83-85 мас. % в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более [M.R. Rahimpour, Mitra Jafari, Davood Iranshahi / Progress in catalytic naphtha reforming process: A review // Applied Energy 109 (2013) 79-93; Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Пашков B.B., Проскура А.Г., Затолокина Е.В., Удрас И.Е., Белый А.С./ Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Опыт производства и промышленной эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР // Российский химический журнал, 2007, №4, с. 60-68]. Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения, а именно бифункциональных катализаторов, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе - оксиде алюминия, промотированном хлором. В промышленной практике в настоящее время используются биметаллические и полиметаллические катализаторы риформинга, причем последние наиболее эффективны [Крачилов Д.К., Тишкина О.Б., Елшин А.И., Кузора И.Е., Гурдин В.И. Анализ показателей работы российских и зарубежных катализаторов риформинга на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Нефтепереработка и нефтехимия, 3, 2012, с. 3-11; Белый А.С./ Современное состояние, перспективы развития процесса и катализаторов риформинга бензиновых фракций нефти // Катализ в промышленности, 2014, №5, с. 23-28]. Они содержат 0,25-0,30 мас. % платины, 0,25-0,40 мас. % рения и 0,8-1,2 мас. % хлора. В качестве металлов-модификаторов используются олово, германий, титан, иридий, цирконий и др. Основным преимуществом полиметаллических катализаторов риформинга является их высокая стабильность. Для повышения селективности работы катализаторов используется предварительное сульфидирование. Катализаторы представляют собой черенки диаметром 1,3-1,6 мм с насыпным весом 690-830 кг/м3 и механической прочностью в пределах 1,2-2,2 кг/мм.
Известны катализаторы [Патент FR 2735388, В01J 27/13; В01J 32/00; 20.12.1996], применяемые для проведения реакций превращения углеводородов, содержащие кремний, титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и/или цинк. Данные катализаторы характеризуются очень сложным химическим составом, являются многокомпонентными и, как следствие, сложны при производстве и не нашли широкого практического применения.
К числу известных относится катализатор [Патент РФ № 2050187, В01J 23/656, 24.03.1992], содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al20O30-x(SO4)n, где х=24÷3, n=0,32÷0,88 с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0 мас. %. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. %: платина - 0,2÷0,9, рений - 0,2÷0,9, хлор - 0,5÷1,5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серосодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Патент РФ № 2289475, В01J 23/656, 21/04, 37/02 от 12.08.2005 г., прототип]. Известный катализатор содержит платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al2O3⋅[ZrO(SO4)]x с весовым стехиометрическим коэффициентом х от 0,45⋅10-2 до 9,7⋅10-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см3. Способ приготовления включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0,02 мас. %) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO4)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую и лимонную кислоты) с последующей сушкой, формованием и прокаливанием.
Данный катализатор обеспечивает производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. % в расчете на сырье. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине находится на уровне 67 мас. %.
В связи с ужесточением требований к качеству нефтепродуктов в России (Технический регламент Таможенного союза 013/2011) недостатком известных катализаторов риформинга бензиновых фракций является высокое содержание ароматических углеводородов в риформате.
Целью настоящего изобретения является разработка катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов (56-64,5 мас. % или 48-55 об. %) при сохранении октанового числа не менее 97п. (ИМ) и выхода не менее 86 мас. % в расчете на сырье.
Катализатор приготовлен на основе носителя с повышенной кислотностью, что приводит к преимущественному крекингу парафинов С7+ до легких парафинов С4-С6, которые имеют более высокие октановые числа: 80-100 против 0-20 (ИМ) соответственно. Данные реакции протекают при температурах 450-460°С и наряду с реакциями дегидрирования нафтенов обеспечивают жесткость процесса с ИОЧ 95-98, при этом риформат содержит пониженное количество ароматических углеводородов, что позволяет производить товарные автобензины класса 5 с долей риформата до 70 об. %.
Указанная цель достигается применением в процессе катализатора, содержащего платину, рений, хлор и носитель, в качестве которого используют поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]X с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0⋅10-2 до 10,0⋅10-2 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное.
Предлагаемый способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим органические компоненты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная кислота или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-молькислоты/г-моль Al2O3) с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %. При этом происходит образование поверхностного соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]X, где х от 1,0⋅10-2 до 10,0⋅10-2. Затем полученный носитель вакуумируют для предотвращения растрескивания мелких пор, смачивают химочищенной водой и обрабатывают водным раствором, содержащим смесь соляной, уксусной, платинохлористоводородной и рениевой кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С с последующим добавлением растворов щавелевой кислоты и перекиси водорода. Далее проводят сушку и прокалку катализатора.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]X с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0⋅10-2 до 10,0⋅10-2 с повышенной общей кислотностью (Σ количество кислотных центров, μкмоль NН3/г, более 440) при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное;
- носитель получают смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты с общей формулой H2ZrF6, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %;
- в качестве органических компонентов для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г - моль кислоты/г-моль Аl2O3;
- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью соляной, уксусной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.
В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов в предлагаемом катализаторе риформинга бензина. Из данных таблицы следует, что предлагаемый носитель по сравнению с известным обладает повышенной общей кислотностью, определенной по результатам термопрограммируемой десорбции аммиака, причем чем выше содержание фтора в носителе, тем выше количество кислотных центров. При этом предлагаемые катализаторы обладают высокой механической прочностью при сохранении оптимальных текстурных показателей. Химический состав носителей и катализаторов представлен в таблице 2. В этой же таблице приведены результаты определения каталитических показателей предлагаемых катализаторов и катализаторов сравнения на пилотной установке в процессе риформинга бензиновой фракции, в том числе селективность по ароматическим углеводородам, которые показывают, что использование предлагаемого катализатора по сравнению с известным приводит к уменьшению селективности по ароматическим углеводородам, что происходит за счет преимущественного крекинга парафинов С7+ до легких парафинов С4-С6, которые имеют более высокие октановые числа.
Использование предлагаемого способа позволит производить товарные автобензины класса 5, удовлетворяющие Технологическому регламенту Таможенного союза 013/2011.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 описывает известный способ (прототип).
Примеры 2-6 описывают предлагаемый способ приготовления катализаторов риформинга.
Примеры 7-9 приведены для сравнения.
Пример 1 (по прототипу) иллюстрирует известный способ приготовления катализатора риформинга следующего химического состава, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,2, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]0,65⋅10 -2.
Для приготовления носителя в качестве исходных соединений используют гидроксид алюминия, представленный 100% псевдобемитной фазой, полученный любым известным способом [например, Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Шкрабина Р.А., Белый А.С., Коломыцев Ю.Н., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К. / Способ получения оксида алюминия // А.с. СССР 1658563, С01F 7/02, 28.08.1989] и соль циркония общей формулы ZrO(SO4).
Носитель готовят взаимодействием гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты, общей формулы ZrO(SO4) в уксусной кислоте. Раствор моносульфатоциркониевой кислоты готовят путем растворения 0,66 г соли ZrO(SO4) (0,30 г в расчете на цирконий) в 1,3 г концентрированной уксусной кислоты при температуре 70°С при перемешивании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и смешивают с гидроокисью алюминия (52,9 г в расчете на алюминий), имеющей влажность 78 мас. %. Кислотный модуль составляет 0,02 г-моль кислоты/г-моль Al2O3. Смесь перемешивают, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в экструдаты диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас. % и прокаливают при 580°С до влажности 3 мас. %. Полученный носитель содержит в своем составе 0,3 мас. % Zr и 0,32 мас. % сульфат-иона и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO(SO4)]0,65⋅10 -2.
Предварительно вакуумированный прокаленный носитель (в пересчете на 100 г) смачивают химочищенной водой (80 г) с содержанием примесей не более 10 мг/дм3. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,25 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде рениевой кислоты, 1,2 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на концентрированную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платиноренийсодержащим раствором 1 час при температуре 30°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30%-го водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Катализатор загружают в реактор пилотной установки и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1500 об. ВСГ/об. катализатора × час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 1,5 час-1. Температура реакции варьируется в диапазоне 460-490°С при достижении октанового числа риформатов в пределах 95-98 (ИМ). Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,3 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, выход водорода - 2,6 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,7 мас. %.
Пример 2 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,0, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,03.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в органической кислоте. В данном примере в качестве органического компонента используют уксусную кислоту. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 3,24 г соли ZrO(NO3)2 с содержанием Zr 34 мас. % (1,1 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,15 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), при комнатной температуре. После полного растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3). Раствор смешивают с гидроксидом алюминия (52,9 г в расчете на алюминий), имеющим влажность 78 мас. %. Смесь перемешивают, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в экструдаты диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас. % и прокаливают при 580°С до влажности 3 мас. %. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №1): Zr - 1,1, фтор - 0,46 и соответствует общей формуле Аl2О3[ZrОF2]0,03.
Прокаленный носитель (в пересчете на 100 г), предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,25 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде рениевой кислоты, 1,0 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платиноренийсодержащим раствором 1 час при температуре 20°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,8 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 62,6 мас. %.
Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,20, рений - 0,20, хлор - 1,2, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,01.
Носитель готовят аналогично примеру 2, но с другими количествами компонентов: для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 1,06 г соли ZrO(NO3)2 (0,36 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 0,375 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают, как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №2): Zr - 0,36, фтор - 0,15 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,01.
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но с другими количествами активных компонентов в пропиточном растворе: 0,2 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,2 г рения в виде рениевой кислоты, 1,2 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,2 (ИМ), его выход составил 86,2 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 64,3 мас. %.
Пример 4 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,0, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,05.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия (по примеру 2) с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в смеси органических кислот. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 5,29 г соли ZrO(NO3)2 (1,8 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,9 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают смесь органических кислот, приготовленную из 1,15 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,02 г-моль кислоты/г-моль Al2O3) и 0,67 г щавелевой кислоты (величина кислотного модуля 0,008 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №3), мас. %: Zr - 1,8, фтор - 0,76 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,05.
Катализатор готовят по примеру 2. Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 470°С октановое число риформата достигло 97,5 (ИМ), его выход составил 86,1 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 60,5 мас. %.
Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,25, хлор - 0,8, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,08.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия (по примеру 2) с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в смеси органических кислот. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 8,47 г соли ZrO(NO3)2 (2,88 г в расчете на цирконий) растворяют в 10 мл водного раствора, содержащего 3 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают смесь органических кислот, приготовленную из 1,0 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,017 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3) и 1,88 г лимонной кислоты (величина кислотного модуля 0,01 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают, как в примере 2. Полученный носитель содержит, мас. %) (таблица 1, пример №4): Zr - 2,88, фтор - 1,2 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,08.
Катализатор готовят аналогично примеру 2 со следующим количеством добавляемых компонентов в растворе: 0,25 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,25 г рения в виде рениевой кислоты, 0,8 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Далее проводят пропитку, сушку и прокалку катализатора по примеру 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 97,4 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 58,6 мас. %.
Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,1, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,1.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия (по примеру 2) с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в уксусной кислоте. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 10,59 г соли ZrO(NO3)2 (3,60 г в расчете на цирконий) растворяют в 10 мл водного раствора, содержащего 3,75 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, пример №5): Zr - 3,6, фтор - 1,5 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,1.
Приготовление катализатора проводят по примеру 2, с той лишь разницей, что в пропиточный раствор добавляют не 1,0 г хлора в виде соляной кислоты, а 1,1 г. Далее проводят пропитку, сушку и прокалку катализатора по примеру 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 97,0 (ИМ), его выход составил 86,4 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 55,2 мас. %.
Пример 7 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,2, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,13.
Носитель готовят по примеру 2, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 13,77 г соли ZrO(NO3)2 (4,68 г в расчете на цирконий) растворяют в 12 мл водного раствора, содержащего 4,88 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №6), мас. %: Zr - 4,68, фтор - 1,95 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,13.
Приготовление катализатора проводят по примеру 2, с той лишь разницей, что в пропиточный раствор добавляют не 1,0 г хлора в виде соляной кислоты, а 1,2 г. Далее проводят пропитку, сушку и прокалку катализатора по примеру 2. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 96,5 (ИМ), его выход составил 85,0 мас. %, выход водорода - 1,8 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 53,2 мас. %.
Пример 8 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,2, цирконий - 0,32, Al2O3 - до 100.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором соли циркония ZrO(NO3)2 в уксусной кислоте. Для этого 0,94 г соли ZrO(NO3)2 (0,32 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №7), мас. %: Zr - 0,32 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO]0,009.
Далее готовят катализатор по примеру 7. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,5 (ИМ), его выход составил 86,1 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,4 мас. %.
Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,3, рений - 0,40, хлор - 1,1, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al2O3[ZrOF2]0,005.
Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H2ZrF6 в органической кислоте. В данном примере в качестве органического компонента используют уксусную кислоту. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 0,53 г соли ZrO(NO3)2 с содержанием Zr 34 мас. % (0,18 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 0,2 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %) при комнатной температуре. После полного растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль кислоты/г-моль Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас. % (таблица 1, пример 8): Zr - 0,18, фтор - 0,08, Al2O3 - до 100 и соответствует общей формуле Al2O3[ZrOF2]0,0005.
Приготовление катализатора проводят по примеру 2, с той лишь разницей, что в пропиточный раствор добавляют 0,3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,40 г рения в виде рениевой кислоты, 1,1 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту.
Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,1 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,0 мас. %.
Таким образом, предлагаемые катализаторы (таблица 2, примеры 2-6) обеспечивают октановое число риформата 97-98 (ИМ) и его выход в пределах 86,0-86,4 мас. %. Содержание ароматических углеводородов в этих условиях для предлагаемых катализаторов составило 55,2-64,3 мас. %, что на 3-11 мас. % ниже, чем для прототипа.
Увеличение содержания фтора в катализаторе выше оптимального значения (таблица 2, пример 7) приводит к значительному снижению активности и селективности, несмотря на максимальное снижение ароматических углеводородов в риформате.
Снижение содержания фтора в носителе ниже оптимального уровня (таблица 2, примеры 8-9) приводит к результатам, аналогичным примеру 1.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (5)

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0·10-2 до 10,0·10-2 при следующем содержании компонентов, мас. %:
Платина 0,1-0,5, Рений 0,1-0,4, Хлор 0,7-1,3, Носитель остальное
2. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций по п. 1, включающий получение носителя, формование, сушку, прокаливание и обработку полученного носителя водными растворами уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что носитель получают смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органических компонентов для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль кислоты/г-моль Al2O3.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью соляной, уксусной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.
RU2016146253A 2016-11-24 2016-11-24 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления RU2635353C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016146253A RU2635353C1 (ru) 2016-11-24 2016-11-24 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
PCT/RU2017/000867 WO2018097762A1 (ru) 2016-11-24 2017-11-21 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016146253A RU2635353C1 (ru) 2016-11-24 2016-11-24 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2635353C1 true RU2635353C1 (ru) 2017-11-13

Family

ID=60328417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016146253A RU2635353C1 (ru) 2016-11-24 2016-11-24 Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2635353C1 (ru)
WO (1) WO2018097762A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755888C1 (ru) * 2020-06-19 2021-09-22 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197188A (en) * 1977-09-14 1980-04-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
WO1997000305A1 (fr) * 1995-06-16 1997-01-03 Institut Français Du Petrole Procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant des metaux dopants
US5922639A (en) * 1995-06-16 1999-07-13 Institut Francais Du Petrole Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals
RU2160635C2 (ru) * 1995-06-16 2000-12-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения
RU2289475C1 (ru) * 2005-08-12 2006-12-20 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2560161C1 (ru) * 2014-04-15 2015-08-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Носитель, способ его приготовления (варианты), способ приготовления катализатора риформинга (варианты) и способ риформинга бензиновых фракций

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197188A (en) * 1977-09-14 1980-04-08 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite
WO1997000305A1 (fr) * 1995-06-16 1997-01-03 Institut Français Du Petrole Procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant des metaux dopants
US5922639A (en) * 1995-06-16 1999-07-13 Institut Francais Du Petrole Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals
RU2160635C2 (ru) * 1995-06-16 2000-12-20 Энститю Франсэ Дю Петроль Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения
RU2289475C1 (ru) * 2005-08-12 2006-12-20 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
RU2560161C1 (ru) * 2014-04-15 2015-08-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Носитель, способ его приготовления (варианты), способ приготовления катализатора риформинга (варианты) и способ риформинга бензиновых фракций

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018097762A1 (ru) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10307737B2 (en) Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof
MXPA04011551A (es) Soporte de catalizadores que contienen bismuto y fosforo, catalizadores de reformacion hechos a partir de los mismos, metodo de elaboracion y proceso de reformacion de nafta.
US11141718B2 (en) Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step
CN103055930B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN111468101A (zh) 一种铬系催化剂及其制备方法和应用
RU2635353C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
CN110218142B (zh) 一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法
CN112876338A (zh) 一种钌催化剂催化甲烷制备甲醇和甲酸的方法
RU2289475C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
CN1191331C (zh) 一种含铂锡的双功能重整催化剂及制备方法
CN110548523B (zh) 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN109772287A (zh) 一种烷烃异构化催化剂载体及其制备方法、该催化剂及其制备方法
CN101172248B (zh) 一种c7～c20烷烃异构化催化剂及异构化方法
RU2755888C1 (ru) Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
CN114425396A (zh) 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法
CN105582981B (zh) 一种石脑油异构化催化剂及制备方法
US6034020A (en) Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof
CN106362778B (zh) 一种半再生重整催化剂及制备方法
WO2022242731A1 (zh) 一种生物质转化制备对二甲苯的方法
CN105983424A (zh) 一种双金属石脑油重整催化剂及制备方法
CN113117729A (zh) 异构化催化剂及其制备方法
JPH0529503B2 (ru)
CN114425412B (zh) 烷基芳烃非临氢异构化催化剂及其制备方法与应用
RU2560152C1 (ru) Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций
CN112275309B (zh) 烷烃异构化催化剂载体、载体制备方法及其所得催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210427

Effective date: 20210427