CN1191331C - 一种含铂锡的双功能重整催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双金属重整催化剂，包括氧化铝载体和组成如下的活性组分，铂0.01～2.0m%，IVA族金属0.01～5.0m%，磷0.01～10.0m%，卤素0.1～10.0m%，其中各活性组分均以元素计，其含量以干基氧化铝为计算基准。所述IVA族金属优选锡，卤素优选氯。该催化剂适用于石脑油的催化重整反应，具有较高的芳烃选择性。

Description

一种含铂锡的双功能重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为双功能重整催化剂及制备方法。具体地说，是一种负载在多孔载体上的含铂锡的催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、芳烃并副产氢气。目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要有Pt-Re、Pt-Sn两大系列。相对于Pt-Re催化剂，Pt-Sn催化剂具有较好的低压稳定性和较高的芳烃选择性，且催化剂不需预硫化，更适用于连续重整工艺。

重整催化剂是具有异构化酸性和加氢-脱氢功能的双功能催化剂，其异构化酸性功能由多孔的酸性无机氧化物载体如氧化铝提供，为增加催化剂酸性以达到重整反应的要求，常常向其中加入卤素调节酸性。催化剂的加氢-脱氢功能则由VIII族金属，如铂或钯提供。第二金属组元Re或Sn的加入，可使催化剂的活性稳定性大大提高，并减少贵金属的用量。

在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成C₁～C₃的轻烃产品、烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体会降低汽油的收率，特别是Pt-Re、Pt-Sn等双金属催化剂较之单铂催化剂有较强的裂解活性。为降低催化剂的裂解活性，常采用的方法是向双金属催化剂中加入第三、第四种组元来改善催化剂性能，提高选择性。

USP3,770,616公开了一种重整催化剂，该催化剂包括0.01～5.0重％的Pt、0.01～5.0重％的铅和0.01～10.0重％的选自所列元素中一种的元素，可选的元素包括Cu、Ag、Au、B、Tl、Ti、Zr、V、Ta、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Y、P、Sb、Ce、Sc、Ga、In、Hf和Nb。催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和沸石。

USP4,416,804对Pt-Sn催化剂进行了改进，向其中加入钴和磷组元，并认为催化剂中磷化物与钴的结合能提高催化剂的选择性和活性稳定性。该催化剂中铂含量为0.01～2.0重％，锡含量为0.01～5.0重％，钴含量为0.5～5.0重％，磷含量为0.01～5.0重％，卤素含量为0.1～3.0重％。其中锡与铂的原子比为0.1～13∶1，钴与铂的原子比为0.15～66∶1。向催化剂中引入磷组元加入的化合物选自次磷酸(hypophosphorous acid)、磷酸、亚磷酸-二甲基酯、三苯基膦、三氯化磷等含磷化合物。

USP4,426,279公开了一种含铂和磷的重整催化剂的制备方法，该专利公开的催化剂中含有0.01～5.0重％的铂、0.01～5.0重％的磷和0.01～5.0重％的氯及余量的氧化铝载体。其改进之处是活性组元的浸渍次序，即先在载体中引入铂，然后再引入磷组元。这样制得的催化剂较之同时在载体中引入铂和磷，或先引入磷，后引入铂的方法制得的催化剂有较高的C5⁺产率和较多的氢气产量。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性的含铂锡的双功能重整催化剂，该催化剂具有良好的选择性和活性稳定性。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

我们发现，在铂锡重整催化剂中加入磷组元，可以提高催化剂的选择性，降低积炭速率，从而提高汽油和/或芳烃收率。该催化剂特别适用于以包括C₆～C₈烃类的石脑油为原料生产芳烃的催化重整过程。

附图说明

图1、图2为本发明催化剂和对比剂催化剂的选择性对比结果。

具体实施方式

本发明提供的重整催化剂包括氧化铝载体和组成如下的活性组分，所述各活性组分均以元素计，其含量以干基氧化铝为计算基准，

铂                         0.01～2.0m％

IVA族金属                  0.01～5.0m％

磷                         0.01～10.0m％

卤素                       0.1～10.0m％

上述各活性组分优选的含量为：

铂                         0.05～1.0m％

IVA族金属                  0.1～2.0m％

磷                         0.05～5.0m％

卤素                       0.1～3.0m％

所述的IVA族金属选自，优选锡，卤素优选氯。

催化剂中磷与铂的原子比为0.5～20∶1，优选1～10∶1；磷与锡的原子比为0.2～15.0∶1，优选0.5～10.0∶1。

所述氧化铝载体的平均孔径为20～300、孔体积为0.2～1.0ml/g、比表面积为100～500m²/g。优选由烷氧基铝水解副产的氢氧化铝制得高纯γ-氧化铝。所述烷氧基铝可以是含有四个以上碳原子的高碳烷氧基铝，也可以是少于四个碳原子的低碳烷氧基铝。

载体的形状可为球型、棒型、丸、小球、片状、粒状、或挤出的柱形，优选球型。

本发明提供的催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将氢氧化铝粉打浆、酸化，加入预定量的可溶性IVA族金属化合物和占氢氧化铝粉重量20～40％的尿素搅拌0.5～4.0小时，再加入占氢氧化铝粉重量0或10～40％的煤油、2～6％的脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌0.5～4.0小时，然后滴球成型，干燥后于370～600℃焙烧得到含IVA族金属的载体，

(2)用共浸或分步浸渍的方法在含IVA族金属的载体中引入铂和磷，

(3)将上述浸渍后固体干燥、焙烧后，在315～650℃氢气中还原0.5～10.0小时。

上述方法中(1)步是制备含锡的氧化铝载体，其中将氢氧化铝粉打浆所用水的量为氢氧化铝粉重量的1.5～2.5倍，以使固/液重量比为1.5～2.5∶1，优选1.8～2.0∶1。氢氧化铝粉浆化后再进行酸化，酸化的酸选自硝酸或盐酸，酸的加入量为氢氧化铝粉重量的2～15％，加入的酸最好进行稀释后再加入浆液。所述氢氧化铝粉优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝粉。

上述浆液酸化后即可加入可溶性IVA族金属化合物，同时还需加入尿素在室温搅拌，搅拌时间优选1～3小时。IVA族金属化合物选自溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、五水四氯化锡、二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗、硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅，优选氯化亚锡、四氯化锡或五水四氯化锡。

在酸化的浆液中加入IVA族金属化合物后，再加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌时间优选0.5～1.0小时，其作用是增大载体的孔径。然后用常规的方法在油氨柱或热油柱内滴球成型，然后在氨水中老化0.5～36小时，优选20～24小时，100～120℃干燥8～24小时，焙烧后即得含锡的氧化铝载体。焙烧温度优选550～650℃，时间优选4～10小时。

本发明催化剂中除锡以外的其它活性组分均可由浸渍方法引入载体。(2)步所述的方法是在含IVA族金属的载体，特别是含锡载体中引入铂组元和磷组元，引入的方法可为共浸法，也可为分浸法。共浸法是用含铂化合物和含磷化合物配成的溶液浸渍含IVA族金属的载体，干燥后焙烧。分浸法是先用含铂溶液浸渍含IVA族金属的载体，经干燥、焙烧，再用含磷化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。分浸也可以先引入磷组元，再引入铂组元，但引磷后载体只需干燥后即可用含铂溶液浸渍。每次浸渍后载体干燥温度为60～200℃，时间为4～20小时，焙烧温度优选400～700℃，时间优选1～20小时。

在催化剂过程中，最后一次浸渍干燥后的载体，也就是引入磷和铂的载体的焙烧优选采用水氯处理方法进行焙烧，即在焙烧的过程中加入一定量的HCl和水蒸汽，以补充催化剂中的氯。水氯处理方法是将载体在空气中，于370～600℃、H₂O/HCl摩尔比1.0～150∶1的条件下进行处理，处理温度优选370～700℃，时间为0.5～20.0小时，优选0.5～5.0小时。若采用分步浸渍法，则水氯处理在最后一次浸渍载体后进行。

上述浸渍过程中配制的浸渍液与载体的液/固体积比为1.0～5.0∶1，优选1.5～2.5∶1。浸渍温度为10～100℃，时间为1.0～20.0小时。浸渍液使用的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化氯羰基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠(sodium tetranitroplatinate)，优选氯铂酸。为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，优选将两者同时加入浸渍液。浸渍液中HCl与三氯乙酸的重量比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～5.0％，优选0.8～3.0％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在190～230℃加热0.5～10小时，以使三氯乙酸脱附。

催化剂中的磷组元通过含磷化合物配制的浸渍液引入载体，浸渍液中磷化合物的量应使其中的磷含量达到催化剂的要求。配制浸渍液的磷化合物选自磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、磷酸、三丁基氧化磷、亚磷酸三丁酯、三溴化磷、三碘氧化磷或三氯氧化磷，优选磷酸、三苯基膦、三氯化磷或三溴化磷，更为优选的是磷酸。

上述含磷化合物可与氯铂酸等含铂化合物一起配制成浸渍液，利用共浸的方法同时向载体中引入铂和磷，然后将浸渍后固体干燥、焙烧。也可将磷组元单独引入载体，如在含锡载体中先引入铂，再将磷化合物配制成浸渍液浸渍含铂载体；也可以是先浸磷，后浸铂。上述分浸过程中，浸铂后载体最好经过焙烧，以防止铂在后继的浸渍中被洗脱。另外，磷组元还可以通过共沉淀、共胶凝的方法引入载体。

所述方法中(3)步中还原的目的是将铂组元还原成金属态，并保证其均匀地分布于载体上。还原需在基本无水的条件下进行，还原温度优选400～600℃、时间优选0.5～5.0小时。还原气除氢气外，还可选用CO等其它还原气体。如果制备过程中，磷组元在铂组元之后引入，且铂已被还原，则用磷酸等五价磷化合物溶液引入磷时，还需再对磷进行还原。

本发明的催化剂适合于催化重整反应。重整原料为沸程40～220℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。本发明催化剂适用的工艺条件为绝对压力100KPa～7.0MPa、优选350～2500KPa，温度315～600℃、优选425～565℃，氢气/烃摩尔比1～20、优选2～10，进料液时空速(LHSV)0.1～10.0时^-1、优选1.0～5.0时^-1。

重整反应需在基本无水的条件下进行。原料在进入反应区时的含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和气体干燥结合起来排除原料中的水。同理，要求进入反应区的氢气流中水含量应小于20ppm，适宜的水含量为10～20ppm。

本发明催化剂在无硫环境下使用。石脑油原料脱硫可采用任何常规方法进行，如采用吸附脱硫、催化脱硫等。吸附脱硫可采用分子筛、结晶硅铝酸盐、高比表面积的SiO₂-Al₂O₃、活性炭等物质。催化脱硫可采用常规的加氢精制、加氢处理、加氢脱硫等方法。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                          实例1

制备本发明催化剂。

(1)制备含锡的氧化铝载体

取100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司)和适量脱离子水，使液/固重量比为2.0，搅拌使其浆化，加入体积比为1∶1的硝酸(分析纯，北京顺义李遂化工厂)，其加入量为7.5毫升/100克SB粉，同时加入30克尿素(分析纯，北京化工厂)和预定量的氯化亚锡(化学纯，北京红星化工厂)的盐酸(分析纯，北京化工厂)溶液，使溶液中Sn的含量为0.30m％(以干基氧化铝为基准)，搅拌1小时，然后加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚(天津助剂厂)搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水(分析纯，北京新光化学试剂厂)中老化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，干燥后的球在干空气中600℃焙烧4小时，气剂体积比为700，得到含Sn的载体。

(2)制备催化剂

将上述含锡载体用180毫升含0.33m％氯铂酸、0.18m％磷酸(分析纯，北京化工厂)、0.67m％HCl和2.8m％三氯乙酸的溶液在25℃浸渍24小时，浸渍时的液/固体积比为1.8。220℃加热4小时使三氯乙酸脱附。过滤，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，然后在空气中，于510℃、水/氯摩尔比60∶1的条件下活化处理6小时。

(3)催化剂还原

将(2)步制得的载体，500℃用氢气还原4小时，得到催化剂A，其组成见表1，各活性组分含量以干基氧化铝为计算基准。

                          实例2

按照实例1的方法制备含Sn的氧化铝球形载体，然后用共浸法引入铂和磷，不同的是(2)步配制的浸渍液中含有0.53m％的磷酸。制得催化剂B的组成见表1。

                         实例3

按照实例1的方法制备含Sn的氧化铝球形载体，然后用共浸法引入铂和磷，不同的是(2)步配制的浸渍液中含有1.05m％的磷酸。制得催化剂C的组成见表1。

                          实例4

按照实例1的方法制备含Sn的氧化铝球形载体，然后用180毫升含0.33m％的氯铂酸、0.67m％HCl和2.8m％的三氯乙酸溶液在25℃浸渍该载体24小时，浸渍时的液/固体积比为1.8。120℃干燥6小时，220℃加热4小时使三氯乙酸脱附。510℃空气中焙烧4小时。再将焙烧后载体用180毫升含0.53m％的磷酸溶液室温下浸渍24小时，120℃干燥6小时，之后在空气中，510℃、水/氯摩尔比60∶1的条件下活化处理6小时。500℃用氢气还原4小时，得到催化剂D，其组成见表1。

                            实例5

按实例4的方法在含锡载体中分步引入铂组元和磷组元，并进行还原。不同的是先用180毫升含0.53m％的磷酸溶液室温下浸渍含锡的氧化铝载体，120℃干燥6小时，然后再用180毫升含0.33m％氯铂酸、0.67m％HCl和0.28m％三氯乙酸的溶液浸渍该载体，120℃干燥6小时，220℃加热4小时使三氯乙酸脱附。之后在空气中，510℃、水/氯摩尔比60∶1的条件下活化处理6小时。500℃用氢气还原4小时，得到催化剂E，其组成见表1。

                          对比例1

制备活性组分为Pt、Sn的球形催化剂。

按照实例1的方法制备对比催化剂F，不同的是(2)步所用的浸渍液不含磷，催化剂F的组成见表1。

                            对比例2

参照USP4,416,804的方法制备对比催化剂H。

按实例1的方法制备含Sn载体，用180毫升含0.67m％的氯化钴、0.33m％氯铂酸和1.67m％HCl的溶液浸渍3小时后，浸渍的液/固体积比为1.8。110℃蒸干母液，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时。然后在空气中，510℃、水/氯摩尔比为30∶1的条件下活化处理6小时，500℃用氢气还原4小时得到复合物。将此复合物用浓度为0.44m％的次磷酸(hypophosphorous acid)溶液180毫升，在室温、氮气气氛下浸渍1小时，再将温度升到120℃，在1小时内将过量的溶液蒸干，在此温度下保持6小时进行干燥，然后于523℃用氢气还原4小时，得到催化剂H，其组成见表1。

                           对比例3

制备活性组分为Pt、P的球形催化剂。

按照实例1的方法制备对比催化剂K，不同的是(2)步浸渍的载体为氧化铝载体，浸渍液中含0.53m％的磷酸，催化剂K的组成见表1。

                         实例6

本实例评价本发明催化剂的活性和选择性。

在10微反装置上，以70～150℃的直馏石脑油为反应原料对本发明催化剂A～E和对比催化剂F、H、K进行评价。原料油的性质见表2。评价条件为：0.70MPa、氢/油体积比800∶1、进料体积空速2.0时^-1，分别调节反应温度为490℃、500℃、510℃、520℃，测得芳烃产率和液体收率，其结果见图1、图2。

由图1、图2可知，在相同芳含的情况下，催化剂A～E的C₅ ⁺收率均较对比剂高。图1显示随催化剂中磷含量的增加，C₅ ⁺液收增加的幅度增大。说明本发明催化剂较之对比催化剂具有较高的选择性。

表1

实例号	催化剂编号	催化剂组成，m％
							Pt	Sn	P	Cl	Co
		1	A	0.28	0.30	0.10						1.12	-
2	B						0.28	0.30	0.30	1.17	-
		3	C	0.28	0.30	0.60						1.05	-
4	D						0.28	0.30	0.30	1.15	-
		5	E	0.28	0.30	0.30						1.18	-
对比例1	F						0.28	0.30	-	1.20	-
		对比例2	H	0.28	0.30	0.30						1.18	1.00
对比例3	K						0.28	-	0.30	1.10	-

表2

密度(20℃)，Kg/m3	727.4
		ASTM D-86馏程，℃初馏点/50％/终馏点	86/109/151
组成，m％烷烃/环烷烃/芳烃	55.70/41.38/2.92
		芳烃潜含量，％	41.59

Claims (11)

1、一种重整催化剂，包括氧化铝载体和组成如下的活性组分，所述各活性组分均以元素计，其含量以干基氧化铝为计算基准，

      铂              0.01～2.0m％

      IVA族金属       0.01～5.0m％

      磷              0.01～10.0m％

      卤素            0.1～10.0m％。

2、按照权利要求1所述的重整催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为：

      铂              0.05～1.0m％

      IVA族金属       0.1～2.0m％

      磷              0.05～5.0m％

      卤素            0.1～3.0m％。

3、按照权利要求1或2所述的重整催化剂，其特征在于所述的IVA族金属为锡，卤素为氯。

4、按照权利要求3所述的重整催化剂，其特征在于催化剂中磷与铂的原子比为0.5～20∶1，磷与锡的原子比为0.2～15.0∶1，氧化铝载体是由烷氧基铝水解副产的氢氧化铝制得高纯γ-氧化铝。

5、按照权利要求4所述的重整催化剂，其特征在于催化剂中磷与铂的原子比为1～10∶1，磷与锡的原子比为0.5～10.0∶1。

6、一种权利要求1所述重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氢氧化铝粉打浆、酸化，加入可溶性IVA族金属化合物和占氢氧化铝粉重量20～40％的尿素搅拌0.5～4.0小时，再加入占氢氧化铝粉重量0或10～40％的煤油、2～6％的脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌0.5～4.0小时，然后滴球成型，干燥后于370～600℃焙烧得到含IVA族金属的载体，

(2)用共浸或分步浸渍的方法在含IVA族金属的载体中引入铂和磷，浸铂时，在浸渍液中加入HCl和三氯乙酸为竞争吸附剂，HCl与三氯乙酸的重量比为0.01～100∶1，

(3)将上述浸渍后固体干燥、焙烧后，在315～650℃氢气中还原0.5～10.0小时。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所用的可溶性IVA族金属化合物选自氯化亚锡、四氯化锡或五水四氯化锡。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的共浸方法是用含铂化合物和含磷化合物配成的溶液浸渍含IVA族金属的载体，干燥后，在空气中于370～700℃、H₂O/HCl摩尔比1.0～150∶1的条件下处理0.5～20.0小时，然后再用氢气还原。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的分浸法是先用含铂溶液浸渍含IVA族金属的载体，经干燥、焙烧，再用含磷化合物溶液浸渍，干燥后，在空气中于370～700℃、H₂O/HCl摩尔比1.0～150∶1的条件下处理0.5～20.0小时，然后再用氢气还原。

10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物选自氯铂酸，含磷化合物选自磷酸、三苯基膦、三氯化磷或三溴化磷。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(3)步所述的还原温度为400～600℃，时间为0.5～5.0小时。

Images