CN1175089C - 一种含分子筛的重整催化剂 - Google Patents

Abstract

一种含分子筛的重整催化剂，包括的各组份含量如下：VIII族金属0.1～2.0重%，VIIB族金属或IVA族金属0.1～2.0重%，卤素0.1～2.0重%，载体94.0～99.7重%，所述的载体由0.2～10重%的含磷和金属组元的改性沸石和90～99.8重%的氧化铝组成，其中所述的金属组元选自铯、钡、镁和铈中的一种或两种，改性沸石中含有0.1～1.5重%的磷和0.5～10.0重%的金属元素，所述的改性沸石为改性丝光沸石和/或改性β沸石。该催化剂用于重整反应适于在高温、高空速的条件下操作，可获得较高的芳烃产率和液体收率，并可减少反应过程的补氯量。

Description

一种含分子筛的重整催化剂

本发明为一种石脑油重整催化剂，具体地说，是一种含复合改性沸石的重整催化剂。

催化重整是以C₆～C₁₁石脑油馏分为原料，在一定的反应条件和催化剂的作用下，使原料烃分子发生重排，使环烷烃转化成芳烃，直链烷烃异构化，生产高辛烷值汽油组份和芳烃，同时副产廉价氢气的过程。重整催化剂为双功能催化剂，既需要有脱氢环化的金属功能，又要有异构化酸性功能。

工业用重整催化剂的酸性功能由氧化铝载体提供，但其酸性较弱，不能满足重整反应的要求，故需向载体中引入氯以提高酸性。但氯在重整反应过程中容易流失，需要经常补氯以维持催化剂的酸性。补氯的过程使重整操作变得复杂，且流失的氯常造成设备腐蚀和环境污染。因此，人们一直试图用具有酸性和一定孔径的沸石对氧化铝载体进行改性，增强其酸性功能。

β沸石是一种高硅铝比的沸石，其硅铝比可在较大范围内调整。β沸石具有较高的加氢裂化和加氢异构活性，并有良好的抗硫、氮冲击能力。将其直接应用于重整催化剂，由于酸性较强，会加速催化剂积炭并使液体收率下降，因此需对β沸石进行改性，降低β沸石的酸性。如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的β沸石对氧化铝载体进行改性，这种改性β沸石在制备过程中使用铵交换制备氢型沸石，未进行水蒸汽脱铝，且改性金属组分为钾，所以其酸性仍然较强，表现为催化剂运转周期短，反应积炭多。

CN1035316A用钾和钡改性的β沸石、氧化铝和/或氧化硅制备载体。其沸石改性使用酸抽提脱铝，制备的催化剂芳烃选择性较差。

丝光沸石是一种含有五元环结构的大孔沸石，具有较强的酸性和高的稳定性。丝光沸石用于重整催化剂，主要是生产液化石油气和高辛烷值汽油如USP3511773、USP3679575、USP3523914所述。USP4,018,711公开了一种含氢型丝光沸石的催化剂，该沸石在载体中的含量为0.5～20重％，硅铝比为19～45∶1，用该催化剂对原料进行重整可得到高辛烷值的汽油调合组分。

丝光沸石的特点是酸性功能较强、抗毒稳定性好、活性高、裂解性强，因此积炭速率快，催化剂活性稳定性差。其中最突出的问题是加入氢型丝光沸石的重整催化剂，其液体收率均低于普通的Pt/Al₂O₃或Pt-Re/Al₂O₃催化剂。

本发明的目的是提供一种含分子筛的重整催化剂，该催化剂具有高活性和良好的活性稳定性，积炭少，并且具有稳定的酸性，可在重整反应过程中减少补氯量。

具体地说，本发明提供的含分子筛的重整催化剂包括含量如下的各组份：

VIII族金属                  0.1～2.0重％

VIIB族金属或IVA族金属       0.1～2.0重％

卤素                        0.1～2.0重％

载体                        94.0～99.7重％

所述的载体由0.2～10重％的含磷和金属组元的改性沸石和90～99.8重％的氧化铝组成，其中所述的金属组元选自铯、钡、镁和铈中的一种或两种，改性沸石中含有0.1～1.5重％的磷和0.5～10.0重％的金属元素，所述的改性沸石为改性丝光沸石和/或改性β沸石。

所述载体中改性沸石的含量优选0.5～5.0重％，且均含有磷，改性的金属可以有一种或两种。当沸石中有两种改性金属时，最好是将两种金属分别改性的沸石混合后使用，两种改性沸石的重量比为5～1∶1～5，优选3～1∶1～3。所述的两种改性沸石可为不同金属改性的β沸石、丝光沸石，或者是不同金属改性的β沸石和丝光沸石的混合物，或者是同种金属改性的β沸石和丝光沸石的混合物。如载体中含有铯-磷-丝光沸石和钡-磷-丝光沸石，或者是含有铯-磷-β沸石和钡-磷-β沸石，或者是含有钡改性的丝光沸石和β沸石，或者是含有铯改性的丝光沸石和钡改性的β沸石。

催化剂中所述的VIII族金属优选铂或钯，其含量优选0.1～0.3重％，VIIB族金属优选铼，IVA族金属优选锡，铼或锡的含量优选0.1～0.7重％，卤素优选氯，氯的含量优选0.7～2.0重％。

载体中所述的改性β沸石和改性丝光沸石为氢型沸石，其钠含量小于0.01重％。沸石的硅铝摩尔比，即氧化硅与氧化铝之比为19～100∶1，优选20～80∶1。

载体中所述的氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝。优选烷氧基铝水解制备的高纯氧化铝。

本发明载体可采用任何常规的方法制备，如共胶成球法或机械混合成型法。共胶法是将沸石，如选用两种改性沸石，则将二者高度分散后在搅拌下加入到铝溶胶和六次甲基次胺的混合溶液中，然后滴球成型，经老化、水洗、焙烧制得载体。以球形载体制备的催化剂，具有酸性强，活性高，裂解性低等特点，并且沸石的利用效率较高。所述的机械混合成型法主要是指挤条成型，方法是将氧化铝、改性分子筛混合后，加入胶溶剂及助挤剂，然后挤条成型，经干燥、焙烧制得。所述的胶溶剂选自硝酸、乙酸、柠檬酸或它们之中任意二者或三者的混合物，助挤剂为田菁粉、滑石粉等。

载体制备过程中的干燥温度为60～120℃，时间为6～24小时，干燥后的焙烧温度为450～700℃，优选450～550℃，时间为2～12小时。

本发明催化剂中的活性组分可采用常规的共浸法引入载体，其制备过程为：用预定量的各金属组元的前身物、盐酸和脱阳离子水混合液在室温下浸渍含分子筛的Al₂O₃载体，浸渍时液固体积比为1.0～3.0∶1、最好是1.5～2.0∶1；浸渍时间为6～30小时，然后过滤、干燥，在干空气中焙烧活化。

所说的各金属组元的前身物，对VIII族金属组元较好的是氯铂酸，IVA族金属组元较好的是高铼酸或羰基铼，VIIB族金属较好的是三氯化锡或四氯化锡。

本发明催化剂也可采用分步浸渍法制备，每浸渍一种金属组分后必须进行干燥、焙烧后再浸另一种组分，贵金属组分最好在最后的浸渍步骤中引入，以尽可能地防止贵金属流失。

催化剂中的氯可通过在浸渍金属组分中加入稀盐酸和使用含氯的金属化合物来引入。本发明催化剂在使用过程中需适时地进行补氯，以保证催化剂具有足够的酸性。补氯可用常规的方法进行以维持重整反应系统的水氯平衡值，注氯所用的含氯化合物选自有机氯化物，如卤代烷烃、卤代烯烃等，优选二氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。

本发明催化剂所用的改性沸石的制备包括如下步骤：

(1)将钠型沸石于100～600℃用水蒸汽处理，再经铵交换后于450～700℃焙烧制得氢型沸石，将氢型沸石于70～100℃用酸溶液抽提脱铝，水洗、干燥，450～700℃焙烧得到硅铝摩尔比为19～100∶1的沸石，

(2)将上述脱铝沸石用含磷化合物溶液浸渍进行离子交换，焙烧后制得含磷沸石；

(3)将上述含磷沸石用可溶性金属化合物溶液浸渍进行离子交换，焙烧后制得含磷和金属元素的改性沸石，所述的金属化合物为含铯、钡、镁或铈的化合物。

(1)步所述的钠型沸石为钠型β沸石或钠型丝光沸石。对沸石进行水蒸汽处理的时间为1～6小时。铵交换的温度为80～100℃，配制铵交换溶液的铵盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，溶液的[NH₄]⁺浓度为1～2摩尔/升，液/固比为1.0～15.0毫升/克。

上述沸石改性过程中，铵交换后焙烧制得的为氢型沸石，所述的氢型沸石还可采用其它的常规技术进行制备，如用稀盐酸或稀硝酸溶液进行离子交换，再经水洗、干燥、焙烧后制得氢型沸石。

所述的酸抽提脱铝所用的酸选自硝酸、盐酸或磷酸，酸的浓度为0.1～8.0摩尔/升，酸的用量取决于脱铝的程度，优选的用量为1～5毫升/克沸石。

上述(2)步将脱铝后的氢型沸石用的含磷化合物处理进行磷改性，所述的含磷化合物为磷酸、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。适宜的浸渍温度为60～100℃，时间为1～6小时，含磷化合物的浓度为1～10重％，浸渍时的液固比为5.0～25.0∶1。

上述(3)步是对磷改性的沸石进行金属改性，所用的改性金属化合物选自铯、钡、镁或铈的硝酸盐、氯化物。浸渍时所用的含改性金属的溶液浓度为0.5～5.0重％，浸渍温度为60～90℃，时间为1～6小时，浸渍液固比为5～30∶1。

上述制备改性沸石的步骤中，(2)、(3)步顺序可交换。即对(1)步制备的高硅铝比氢型沸石，可先进行金属改性，再进行磷改性。

本发明所述的催化剂适用于馏程为40～230℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化工艺生产的馏程为40～230℃的汽油的重整。

本发明提供的催化剂适于在高温、高空速、低压和低氢油比的条件下操作，适宜的反应条件为：480～530℃、0.8～1.2MPa、原料油体积空速1.0～3.0小时^-1、氢油摩尔比4～8∶1。催化剂在使用前需用氢气进行还原，还原温度为450～500℃，时间为1～4小时。如使用铂铼催化剂，还原后的催化剂还需用硫化氢进行预硫化。

所述的催化剂适用于重整反应的任何装置，如将催化剂挤条成型，可用于半再生重整装置，将催化剂滴球成型，可用于连续催化重整装置。

本发明催化剂在氧化铝载体中掺入改性沸石，由于沸石本身所固有的酸性，使得载体的酸性得到改善，而在沸石上引入的磷可以适量调变沸石的酸分布，使沸石的强酸中心向中强酸和弱酸转化，同时还能改善载体的抗积炭性能，提高催化剂的酸保持能力，使得催化剂在反应过程中补氯量减少，从而减少对环境的污染。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                          实例1

本实例制备改性的氢型丝光沸石。

(1)制备高硅铝比的氢型丝光沸石

取200克SiO₂/Al₂O₃比为9.4的钠型丝光沸石NaM(抚顺石油三厂催化剂厂)在500℃用100％水蒸汽处理4小时进行脱铝，水蒸汽的用量为700毫升/小时。将水蒸汽处理后的沸石50克用100毫升浓度为2M NH₄Cl溶液在90℃铵交换4小时，过滤、水洗，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到氢型丝光沸石HM，其钠含量为0.005重％。

将上述HM用400毫升浓度为2M的硝酸在90℃处理8小时进行酸抽提脱铝，然后过滤、水洗，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到SiO₂/Al₂O₃比为40的氢型丝光沸石HM-1。

(2)制备磷改性的丝光沸石

将(1)步制得的HM-1丝光沸石与1.5重％的磷酸氢二氨溶液按20∶1的液固比混合，90℃交换2小时，过滤后用脱离子水洗至溶液为中性，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到磷改性的丝光沸石P-HM-1。

(3)将磷改性的丝光沸石进行金属改性

将(2)制得的P-HM-1与2.5重％的硝酸钡溶液按10∶1的液固比混合，80℃交换2小时，过滤后用脱离子水洗至溶液为中性，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到磷和钡改性的丝光沸石Ba-P-HM-1。

沸石中含磷0.25重％，含钡8.5重％，其中磷含量和金属含量均用荧光法测定，下同。

                          实例2

本实例制备磷和铯改性的氢型丝光沸石。

按实例1(1)步的方法制备氢型丝光沸石，不同的是用400毫升浓度为4M的盐酸进行对HM进行酸抽提脱铝，得到SiO₂/Al₂O₃比为70∶1的氢型丝光沸石HM-2，其钠含量为0.003重％。

按实例1(2)步的方法对HM-2进行磷改性，得到P-HM-2。再按实例1(3)步的方法用0.5重％的硝酸铯溶液对P-HM-2进行改性，得到磷和铯改性的丝光沸石Cs-P-HM-2。

沸石中含磷0.26重％，含铯6.2重％。

                          实例3

本实例制备磷和钡改性的氢型β沸石。

取200克SiO₂/Al₂O₃比为24的Na β沸石(抚顺石油三厂催化剂厂)，按实例1(1)步的方法制备成氢型沸石后脱铝，制成SiO₂/Al₂O₃为72.2的Hβ，其钠含量为0.05重％。不同的是铵交换所用的溶液为400毫升2M的NH₄Cl溶液。

将Hβ沸石按实例1(2)、(3)两步的方法进行改性，得到磷和钡改性的沸石Ba-P-Hβ，其磷含量为0.26重％，钡含量为6.2重％。

                          实例4

本实例制备磷和铯改性的氢型β沸石。

按实例3的方法制备改性沸石，不同的是(3)步使用1.0重％的硝酸铯溶液浸渍磷改性的Hβ沸石，得到磷和铯改性的氢型β沸石Cs-P-Hβ。其磷含量为0.26重％，铯含量为6.0重％。

                          实例5

制备本发明所述的催化剂。

(1)制备载体

将本发明制备的P-Cs-HM-2和Ba-P-HM-1按1∶1的重量比混合均匀，再将混合的沸石与氢氧化铝(德国condea公司生产，牌号SB)按干基重量比为1∶20的重量比混合均匀，加入占固体总量65重％的脱离子水，将浓度为30重％的稀硝酸、乙酸和柠檬酸按0.5∶2.0∶1的体积比混合后加入固体中，酸的加量为固体的10重％，再加入固体总量4.0重％的田菁粉充分捏合后挤条，挤出的条状物在30～60℃空气中放置24小时养生，120℃干燥6小时，650℃焙烧6小时，得到含改性丝光沸石的γ-Al₂O₃载体。

(2)制备催化剂

将第(1)步制备的载体用H₂PtCl₆、HReO₄和稀盐酸的混合溶液在室温下浸渍24小时，浸渍的液固比为1.9∶1，每毫升浸渍液中含有的H₂PtCl₆、HReO₄和稀盐酸的量分别13.0毫克、15.9毫克和44.0毫克。浸渍后固体于120℃干燥12小时，500℃空气流中焙烧5小时制得催化剂B，B中各元素含量见表1。

(3)催化剂预处理

将催化剂B在500℃的氢气流中还原4小时，再在370℃的氢气流中，60分钟内注入1600ppm的硫化氢气体进行预硫化。

                        实例6～10

以下实例制备本发明所述的催化剂。

按实例5的方法制备催化剂，但制备载体时使用不同的改性沸石，并按一定比例与氢氧化铝粉混合，各实例所用改性沸石及混合比例、催化剂组成见表1。

                        对比例1

本例制备的对比剂A是以SB粉制备的γ-Al₂O₃为载体，负载铂、铼、氯组分制成的工业用催化剂，其组成见表1。

                        对比例2

将实例1制备的氢型丝光沸石HM-1与SB粉混合，按照实例5的方法制备对比催化剂I，其组成见表1。

                        对比例3

将实例3制备的Hβ与SB粉混合，按照实例5的方法制备对比催化剂H，其组成见表1。

                         实例11

以下实例在微反装置上对本发明催化剂进行评价。

在连续微反装置上，以正庚烷为反应物料，在1.0MPa，氢气流速120毫升/分钟的条件下对本发明催化剂和对比剂进行评价，在480℃、500℃，不同的进料速度下的评价结果见表2。

由表2数据可知，本发明催化剂B、F与不含沸石的工业催化剂A相比，有较高的催化活性和芳烃选择性，与含未改性沸石的对比剂I相比，在高温、高进料速度下的气体产率明显降低。

                        实例12

本实例以组成如表3的石脑油为原料，在10毫升装置上对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，评价条件为：0.8MPa、H₂/烃体积比800∶1，进料体积空速3.0h^-1、反应温度490℃、510℃，结果见表4。

由表4可知，本发明催化剂与对比剂相比具有较高的液体收率和芳烃产率，说明本发明催化剂具有较高的活性和芳烃选择性。

                        实例13

本实例以表3所示的石脑油为原料，在100毫升装置上对本发明催化剂F和工业催化剂A的催化反应性能进行评价，评价条件如下，结果见表5。

初活性阶段：0.8MPa、H₂/烃体积比800∶1、进料体积空速3.0时^-1、反应温度500℃、510℃。

催老阶段：0.8MPa、H₂/烃体积比500∶1、空速3.0时^-1、反应温度530℃。

恢复阶段：0.8MPa、H₂/烃体积比800∶1、空速3.0时^-1、反应温度510℃、520℃。

用催化剂F进行反应时，不向反应系统中注氯。用催化剂A进行反应时，向反应系统中注入二氯乙烷进行补氯，注氯量应使反应进料中含3ppm的氯。

表5的数据采集方法为：初活和恢复阶段分别于500℃和510℃各反应24小时，计算在不同温度下产物的平均收率。催老阶段每隔24小时计算一次产物的平均收率。由表5的产物收率数据可知，本发明催化剂与工业催化剂A相比，具有较高的芳烃产率，因此芳烃选择性较好。从反应后催化剂的积炭率可知，本发明催化剂F的积炭率较低，从反应后催化剂的氯含量可以看出，本发明催化剂F在反应过程中不补氯的情况下，仍然具有较高的氯含量，说明在载体中加入具有适当酸性的改性沸石，且提高了催化剂的保氯能力。

                         实例14

本实例以表3的石脑油为原料，在100毫升装置上对实例13反应后的催化剂继续评价，评价条件为：0.8MPa、H₂/烃体积比800∶1、进料体积空速3.0时^-1、反应温度510℃，反应过程中向系统中补入3ppm的氯。连续稳定运转96小时，结果如图1和图2所示。

由图1可知，本发明催化剂F在芳含相同的情况下具有较高的液收，说明催化剂F的选择性高于对比剂A。

由图2可知，随着反应时间的增加，本发明催化剂的芳产比对比剂A的芳产有所提高，说明催化剂F的活性稳定性高于对比剂A。

表1

实例号	催化剂编号	载体组分含量，重％			催化剂元素含量，m％
									沸石总含量	丝光沸石	β沸石	Pt	Re	Cl	S
		5	B	2.0	Ba-P-HM-1，1.0Cs-P-HM-2，1.0	-	0.21	0.45								1.18	0.06
6	C								3.0	-	Ba-P-Hβ，1.5Cs-P-Hβ，1.5	0.21	0.46	1.20	0.07
		7	D	2.0	Ba-P-HM-1，0.5	Ba-P-Hβ，1.5	0.21	0.48								1.16	0.06
8	E								2.0	Ba-P-HM-1，1.0	Cs-P-Hβ，1.0	0.21	0.46	1.10	0.08
		9	F	2.0	Cs-P-HM-2，1.0	Ba-P-Hβ，1.0	0.21	0.46								1.21	0.06
10	G								2.0	Cs-P-HM-2，0.5	Cs-P-Hβ，1.5	0.21	0.46	1.08	0.07
		对比例1	A	-	-	-	0.21	0.46								1.20	0.05
对比例2	H								2.0	-	Hβ	0.21	0.46	1.20	0.05
		对比例3	I	2.0	HM	-	0.21	0.46								1.22	0.07

表2

催化剂编号	进料速度，ml/hr	反应温度，℃	C1～C4，m％	异构烃，m％	苯+甲苯，m％	总转化率，m％
							B	9	480	48.82	13.38	25.62	98.03
500	43.50	11.22	35.14	98.62
					12	480			30.47	26.35	21.92	91.94
500	24.56	27.58	25.55	91.93
						F		9	480	45.07	13.08	29.64	98.33
500	39.10	10.97	37.73	98.92
					12		480		31.78	24.04	24.24	93.34
500	24.48	27.59	25.36	92.16
							A	9	480	17.17	34.51	22.47	87.22
500	21.24	25.68	31.73	92.86
					12	480			15.33	35.08	19.60	84.16
500	17.94	31.59	22.62	88.19
						I		9	480	47.90	9.93	29.92	98.68
500	41.16	10.78	37.02	99.03
					12		480		35.70	21.57	25.33	94.76
500	28.88	23.64	28.54	94.32

表3

密度(20℃)，克/厘米3	初馏点/50％/终馏点，℃	烷烃，m％	环烷烃，m％	芳烃，m％	芳潜，m％
						0.7241	65/105/155	57.52	39.67	2.81	39.41

表4

催化剂编号	反应温度，℃	液收，重％	芳含，重％	芳产，重％
					B	490	80.4	56.63	45.5
510	78.7	62.93	49.5
				C		490	78.3	57.64	45.1
510	76.8	62.75	48.2
					D	490	81.4	55.85	45.5
510	77.6	61.67	47.9
				F		490	80.5	58.28	46.9
510	78.5	63.36	49.7
					G	490	74.5	64.03	47.7
510	74.6	66.47	49.6
				A		490	79.0	57.81	45.7
510	76.2	62.71	47.8
					H	490	78.4	59.82	46.4
510	77.3	63.04	48.7
				I		490	80.5	56.78	45.7
510	76.4	62.25	47.6

表5

注：表中温度指反应器入口温度

Claims (12)

1、一种含分子筛的重整催化剂，包括含量如下的各组份：

铂                       0.1～2.0重％

铼或锡                   0.1～2.0重％

卤素                     0.1～2.0重％

载体                     94.0～99.7重％

所述的载体由0.2～5.0重％的含磷和金属组元的改性沸石和90～99.8重％的氧化铝组成，其中所述的金属组元选自铯或钡，改性沸石中含有0.1～1.5重％的磷和6.0～10.0重％的金属元素，所述的改性沸石为改性丝光沸石和/或改性β沸石，当载体中含有两种改性沸石时，其重量比为5～1∶1～5。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中含有的两种改性沸石为不同金属改性的β沸石、丝光沸石，或是不同金属改性的β沸石和丝光沸石的混合物，或是同种金属改性的β沸石和丝光沸石的混合物。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的卤素为氯。

4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中含有0.1～0.3重％的铂、0.1～0.7重％的铼或锡，0.7～2.0重％的氯。

5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于改性β沸石和改性丝光沸石的硅铝摩尔比为19～100∶1，钠含量小于0.01重％。

6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于改性β沸石和改性丝光沸石的硅铝摩尔比为20～80∶1。

7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述载体中改性沸石的制备包括如下步骤：

(1)将钠型沸石于100～600℃用水蒸气处理，经铵交换后于450～700℃焙烧制得氢型沸石，将氢型沸石于70～100℃用酸溶液抽提脱铝，水洗、干燥，450～700℃焙烧得到硅铝摩尔比为19～100∶1的沸石，

(2)将上述脱铝沸石用含磷化合物溶液浸渍进行离子交换，焙烧后制得含磷沸石；

(3)将上述含磷沸石用可溶性金属化合物溶液浸渍进行离子交换，焙烧后制得含磷和金属元素的改性沸石，所述的金属化合物为含铯或钡的化合物。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的对沸石进行抽提脱铝所用的酸选自硝酸、盐酸或磷酸。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所用的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵或磷酸二氢铵。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述的金属化合物选自铯或钡的硝酸盐或氯化物。

11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于制备改性沸石步骤中，(1)步完成后，(2)、(3)步顺序可交换。

12、权利要求1所述的催化剂用于馏程为40～230℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化工艺生产的馏程为40～230℃的汽油的重整。

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