CN101993320B

CN101993320B - 一种生产轻质芳烃的芳构化方法

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Publication number: CN101993320B
Application number: CN2009101696122A
Authority: CN
Inventors: 陈春芳; 于中伟; 王子健; 孙义兰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: CN101993320A

Abstract

一种生产轻质芳烃的芳构化方法，包括以混合碳四和C₉ ⁺重质芳烃为原料，在非临氢条件下与芳构化催化剂在400～600℃充分接触反应。该方法除可以较大幅度的提高轻质芳烃收率外，还可以降低干气收率，为炼厂提供一条经济有效的加工剩余轻烃和重质芳烃资源的途径。

Description

一种生产轻质芳烃的芳构化方法

技术领域

本发明为一种生产芳烃的芳构化方法，具体地说，是一种通过轻烃的芳构化反应生产苯、甲苯和二甲苯的方法。

背景技术

我国炼厂气利用率很低，主要是分离出烯烃作为烷基化或叠合汽油的原料或生产石油产品添加剂，总利用率不足20％；随着炼油加工能力的提高，以及新开发的多产烯烃和液化气的催化裂化工艺(MGG)和重油催化裂解制取低碳烯烃工艺(DCC)的应用，使得轻烃产率逐年增加，但大部分都作为民用燃料使用，造成资源的浪费；并且由于烯烃含量高导致燃烧质量差，易对环境造成污染。随着我国经济的发展，作为重要化工原料的轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯-BTX)需求量日益增长，受直馏石脑油原料资源的限制，现有的芳烃生产量远远无法满足市场需求。因此，利用现有炼厂轻烃资源生产芳烃的芳构化技术拥有很好的应用前景。

轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM-5分子筛作为催化剂的活性组分，可以将烯烃和C₃以上的烷烃转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混合芳烃，同时副产氢气和优质液化气。该技术具有原料适用范围广，无需深度加氢精制及预分馏，工艺流程简单，装置建设投资省，分离提纯费用低等优点。

国内外陆续开发了多项轻烃芳构化的工艺技术，其中有IFP/Salutec的Aroforming、日本Mitsubishi Oil/Chiyoda的Z-forming、日本的Nikko Kyodo公司的LNA(Light Naphtha Aromatization)、UOP/BP开发的CYCLAR工艺以及日本Sanyo石油公司开发的Alpha工艺等过程，国内丹阳化工厂的裂解碳五芳构化技术也实现了小规模的工业应用，但在轻烃芳构化反应过程中产生的大量廉价干气严重影响了该过程的经济性，制约了其大规模的工业应用。

随着炼油能力的增加，百万吨级大型乙烯建设和芳烃联合装置的大型化，重质芳烃的产量已经非常可观，其中碳九芳烃一般用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，碳十芳烃大部分用作燃料，原料利用率低。如何利用好这一部分重质芳烃资源，仍然是摆在人们面前的难题。

现有技术公开了大量轻烃芳构化方法。Mobil公司开发了用于轻质烃芳构化的M2-forming工艺(Nal.Y.Chen，Y.Yan.Tsoung，Ind.Eng.Process.Des.Dev.1986，25：151-155)，该工艺以HZSM-5为活性组分，单一烃为原料，对低碳烷烃的转化活性高，但芳烃选择性低，反应中生成大量小分子烷烃。UOP和BP联合开发了以C₃、C₄烃类为原料生产芳烃和氢气的Cyclar工艺(JR.Mowry，RF.Anderson，JA.Johnson，Hydrocarbon process，1989，68(9)：72-77和USP4642402)，该工艺采用一步法将石油液化气选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气。日本Sanyo石油公司开发的Alpha工艺(Y.Nagamori，M.Kawase，Microporous and Mesoporous Materials，1998，21：439-445)，采用Zn改性ZSM-5催化剂对含烯烃30-80％的轻烃、热裂解C₄、C₅馏分进行芳构化生产芳烃，是处理含烯烃原料的轻烃芳构化工艺过程。

中国专利85106368公开了一种从C₃和C₄脂肪烃生产C₆-C₈芳香烃的烃类转化过程，其特点是将综合产物的回收方法应用到从反应器的排出物中分离氢气和一些产物的过程中，随着反应器排出物流的部分冷凝，生成物蒸汽经过液体吸收(洗涤)随后由自动致冷作用来生产轻质气体物流，来自各个阶段的液体经过分馏作用而分离。

USP4642402公开了一种轻烃芳构化生产芳烃的方法，特点是将C₂-C₅脂族烃通过催化剂反应区转化为富含BTX的芳烃，进一步将其中的苯和/或甲苯循环至反应区以增加二甲苯的产率。

CN1048379A公开了一种生产芳烃的低碳烃芳构化工艺，以天然气、炼厂气和石油液化气为原料，将原料加热汽化后，进入有金属改性ZSM-5催化剂存在的固定床反应器，反应产物经冷却分离即得混合苯产品。反应后，将烟气与空气以一定比例混合，加热后至300～650℃进入固定床，使催化剂表面上的焦碳气化，然后通入原料气活化。上述反应和催化剂的再生交替进行，催化剂的改性金属为镁、锌、钙、铜、镍、铁或锰等非贵金属，液体产品中以芳烃为主，总芳烃产率为60～82％。

CN1052475A公开了一种由脂族烃生产芳烃的催化脱氢环化二聚方法，原料为含二至五个碳原子的脂族烃，使用的催化剂包括含磷的氧化铝、镓组分和一种氧化硅/氧化铝之比至少为12的结晶硅铝酸盐沸石，优选ZSM-5沸石。

CN10129947A公开了一种低碳烷烃芳构化方法，将低碳烷烃在芳构化的条件下与含硅化合物改性的中孔沸石催化剂接触，催化剂在改性前先置于400～800℃水蒸汽中老化1～20小时。该改性沸石能够提高芳构化产物中对二甲苯的选择性。

CN100999433A公开了一种用于重质芳烃轻质化及烷基转移的方法，主要解决现有技术中存在的单独纯沸石分子筛催化剂用于重质芳烃轻质化及烷基转移反应时转化率低、需要负载贵金属以及对原料组成要求严格的问题。该法以C₉ ⁺重质芳烃为原料，在固定床反应器中，使用包含10～90重量％的β沸石与丝光沸石的共生分子筛和10～90重量％的无机粘合剂的催化剂，在反应温度为300～500℃，反应压力为1.0～3.5MPa，原料重量空速为1.5～6.0h^-1，氢/烃摩尔比为1.5～6.0条件下反应，生成含有苯、甲苯和二甲苯的轻质化产品，较好地解决了上述问题，可使用纯重质芳烃为原料，具有重质芳烃处理量大，苯、甲苯和C₈芳烃产物选择性高的特点。

CN101172250A公开了一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和0.5～5.0质量％的ZnO、0.1～5.0质量％的稀土氧化物、1.0～7.0质量％的VA族元素，所述的复合载体包括20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂，所述的VA族元素选自磷、锑或铋。该催化剂用于轻烃芳构化反应，有较好的再生性能，适合于连续操作的移动床反应器。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过芳构化反应生产轻质芳烃的方法，该法可充分利用C₉ ⁺重质芳烃，使其与轻烃在同一催化剂作用下生产轻质芳烃、降低干气收率。

本发明提供的生产轻质芳烃的芳构化方法，包括以C₃～C₄的轻烃和C₉ ⁺重质芳烃为原料，在非临氢条件下与芳构化催化剂在400～600℃充分接触反应。

本发明将C₉ ⁺重质芳烃与轻烃混合作为芳构化原料，与轻烃芳构化技术相比，可以将C₉ ⁺重质芳烃转化为价值较高的轻质芳烃，且产物中干气产率有一定程度的降低；与C₉ ⁺重质芳烃轻质化技术相比，又可以加工轻烃，重质芳烃的转化率较高，原料来源广泛，且催化剂中未添加贵金属，反应在非临氢条件下进行。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法在C₃～C₄的轻烃中适当掺入C₉ ⁺重质芳烃进行芳构化反应，使C₉ ⁺重质芳烃在芳构化催化剂作用下进行轻质化，生产轻质芳烃-苯、甲苯和二甲苯。本发明方法除具有轻质芳烃收率高、单程寿命长、反应后催化剂的积炭量少等优点外，还可以降低干气收率，为炼厂提供一条经济有效的加工轻烃和C₉ ⁺重质芳烃的途径，生产高附加值的轻质芳烃、氢气以及较低含量的低附加值的干气。

本发明采用芳构化催化剂进行掺合C₉ ⁺重质芳烃的轻烃芳构化反应，分离出产物中的干气、液化气和混合芳烃，再将混合芳烃进行简单蒸馏分出轻质芳烃和重质芳烃。分离得到的轻质芳烃部分非芳烃含量极低，可以直接分馏生产混合芳烃，或经抽提可生产高纯度的轻质芳烃。芳构化产物中低附加值的干气产率较低，可以用于炼厂干气裂解制乙烯，以提高干气的利用价值。

本发明所述的C₉ ⁺重质芳烃占原料总质量的1～45质量％、优选5～30质量％。

本发明所述的轻烃为C₃～C₄的烃类，选自炼厂气、油田轻烃、液化气等轻烃资源中的任意一种，优选混合碳四，所述的混合碳四中含20～90质量％的丁烯。

所述的C₉ ⁺重质芳烃选自催化重整产生的经过芳烃抽提得到的重质芳烃或乙烯装置副产品等。所述的C₉ ⁺重质芳烃中C₉芳烃的含量为50～80质量％、C₁₀芳烃的含量为10～40质量％。

本发明所述的芳构化反应在非临氢条件下进行，反应压力为0.1～1.0MPa、优选0.2～0.4MPa，反应温度优选500～550℃，质量空速为0.1～2.0h^-1、优选0.4～1.0h^-1。

本发明可以使用任何芳构化催化剂，优选的芳构化催化剂包括载体和在催化剂中含量如下的组分：

ZnO 0.5～5.0质量％

稀土氧化物 0.1～5.0质量％

VA族元素 1.0～7.0质量％

所述的载体包括20～70质量％的ZSM系列沸石和30～80质量％的粘结剂，所述的VA族元素为磷、锑或铋。

所述的催化剂中优选含有0.5～3.0质量％的ZnO、0.1～3.0质量％的稀土氧化物、2.0～5.0质量％的VA族元素，所述的载体优选包括30～50质量％的ZSM系列沸石和50～70质量％的粘结剂。

所述的ZSM系列沸石优选ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，更优选ZSM-5。所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～200，优选30～100。所述的稀土氧化物优选混合稀土氧化物，其中含有镧、铈、镨、钕等元素，优选含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨和2～10质量％的氧化钕。

所述的粘结剂优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

本发明所述的催化剂形状可为条型、小球型、片型、颗粒或微球，优选小球型，以适于移动床反应器。

上述催化剂优选的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘结剂前身物用酸胶溶后加入ZSM系列沸石搅拌成浆液，再将所述浆液滴入油氨柱中成球，将小球干燥、焙烧后得到载体，

(2)将载体用含锌化合物、含稀土元素的化合物和含VA族元素的化合物配成的浸渍液浸渍，然后干燥、焙烧。

上述方法中(1)步为载体制备，先将粘结剂前身物用酸胶溶，所述的酸可为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸，优选硝酸，粘结剂前身物优选拟薄水铝石。胶溶时酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比较适宜的比值为0.02～0.20∶1，优选0.04～0.10∶1。胶溶时间优选1～12小时，更优选1～6小时。拟薄水铝石经胶溶后，加入本发明所述的沸石粉末，经搅拌制成浆液，搅拌时间为1～10小时，优选2～6小时。然后将浆液滴入油氨柱中成型，所述油氨柱中油优选癸烷，氨水浓度为5～10质量％。将在油氨柱中形成的小球取出后，干燥、焙烧即得小球型载体。

所述方法第(2)步为负载引入催化剂中所需的活性组分，优选采用浸渍法向载体中引入各组分。浸渍可采用分步浸渍，即每次浸渍只引入一种组分，浸渍后载体经焙烧再引入另外一种组分；也可采用共浸渍，即用含全部所需组分的浸渍液浸渍载体，然后再将浸渍后的载体干燥、焙烧。

(2)步中配制浸渍液所用的含锌化合物和含稀土元素的化合物分别优选锌或稀土元素的氯化物或硝酸盐，如硝酸锌、氯化锌、氯化混合稀土，含VA族元素的化合物优选其含氧酸、氯化物或硝酸盐，优选磷、锑或铋的含氧酸、氯化物或硝酸盐，如磷酸、偏磷酸、硝酸锑、硝酸铋、乙酸锑、乙酸铋。浸渍时浸渍液与载体的质量比为0.5～1.5∶1，优选0.8～1.2∶1，浸渍后将载体干燥、焙烧即得催化剂。

上述方法中，载体的干燥温度为30～100℃，优选50～80℃，浸渍后催化剂的干燥温度为80～140℃、优选90～120℃，干燥时间为5～30小时，优选8～24小时，焙烧温度为500～650℃，优选550～600℃，焙烧时间为1～10小时，优选3～5小时。

(2)步焙烧后得到的催化剂，优选用水蒸气处理。水蒸汽处理的条件应该根据所用的HZSM-5沸石原料的氧化硅/氧化铝摩尔比、酸性裂解活性的高低进行适当调整，以保证催化剂的选择性裂解活性处于最佳状态。调整的标准是使催化剂经过水蒸汽处理后的α值处于10～100之间，最好是控制在15～70之间。适宜的水蒸汽处理温度为400～600℃、优选500～600℃，水蒸气处理时间为0.5～8小时，优选3～6小时，总用水量与催化剂的质量比为0.5～10、优选1～4。水蒸汽处理可以在催化剂成型之前或成型之后进行。

下面结合附图说明本发明。如图1所示，轻烃和C₉ ⁺重质芳烃经计量泵1输出，经换热器4与反应器3出来的反应产物换热后进入加热炉2，加热到反应温度，从上往下进入反应器3与芳构化催化剂接触进行芳构化反应生成轻质芳烃，同时副产一部分优质液化气和燃料气。反应后的产物经换热器4与原料换热后经过冷却，在闪蒸罐5中分离成气液两相，罐顶富气经过压缩机压缩进入吸收解吸塔6，分离出的燃料气由塔顶管线9排出，从塔底排出的物料与闪蒸罐5底部分离出的液体一起进入稳定塔7的中部，在稳定塔7中液化气和芳烃组分分离，液化气由管线10排出，塔底排出的部分汽油组分用泵送回吸收塔6的上部，作为吸收剂，其余部分进入分馏塔8，分馏出的轻质芳烃从分馏塔8的顶部管线11排出，重质芳烃从分馏塔8的底部管线12排出。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所用的芳构化催化剂。

取67.6克的拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，

SB，氧化铝含量74质量％)，搅拌条件下加入到浓度为1.1质量％的300毫升的硝酸水溶液中，搅拌2小时胶溶，加入55.0克氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5沸石粉(沸石含量95％)，高速搅拌3小时。将制成的浆液滴入装有8质量％氨水的油氨柱中，将油氨柱中形成的湿球取出，60℃干燥10小时、550℃焙烧3小时得到含50质量％HZSM-5沸石和50质量％氧化铝的载体小球。

取50克载体小球，用60克含硝酸锌8.8质量％、氯化混合稀土1.3质量％(其中氧化镧占31质量％，氧化铈51质量％，氧化镨14质量％，氧化钕4质量％)、磷酸10.0质量％的混合溶液浸渍30分钟，110℃干燥24小时，550℃焙烧5小时，然后用水蒸汽于550℃处理3小时，总用水量与焙烧后催化剂的质量比为3∶1，得到催化剂A，其中含ZnO4.5质量％、氧化混合稀土0.5质量％和磷3.6质量％。

实例2～4

以下实例进行混合碳四和重质芳烃芳构化反应评价，反应所用的混合碳四和C₉ ⁺重质芳烃的组成分别见表1和表2。

将1^#混合碳四与C₉ ⁺重质芳烃按照一定的质量比混合装入原料罐中，原料油经计量泵送入反应器内装填10克催化剂A的20毫升固定床连续流动反应器中进行反应，在520℃、0.3MPa、进料质量空速0.7小时^-1的条件下进行芳构化反应，所得产品分布见表3。

对比例1

将1^#混合碳四通入装填10克催化剂A的固定床连续流动反应器中进行反应，在520℃、0.3MPa、进料质量空速0.7小时^-1的条件下进行芳构化反应，所得产品组成及分布见表3。

表1

表2

表3

由表3可知，向混合碳四中掺入一定量的C₉ ⁺重质芳烃进行芳构化反应，在提高轻质芳烃(BTX)收率的同时，产物中的干气收率有了一定程度的降低，说明重质芳烃在本发明催化剂的作用下可以较大幅度的转化成为轻质芳烃，而且干气产率很低。

实例5～8

将2^#混合碳四与C₉ ⁺重质芳烃按照一定质量比混合，通入装填10克催化剂A的20毫升固定床连续流动反应器中，在520℃、0.3MPa、进料质量空速0.7小时^-1的条件下进行芳构化反应，所得产品分布见表4。

对比例2

将2^#混合碳四通入装填10克催化剂A的20毫升固定床连续流动应器中，在520℃、0.3MPa、进料质量空速0.7小时^-1的条件下进行芳构化反应，所得产品组成及分布见表4。

由表4数据可知，对于2^#混合碳四与C₉ ⁺重质芳烃掺混进行芳构化的反应，与未掺C₉ ⁺重质芳烃的对比例2相比，产物中BTX产量增加，干气和液化气产量均下降。

表4

Claims

1.一种生产轻质芳烃的芳构化方法，包括以C₃～C₄的轻烃和C₉ ⁺重质芳烃为原料，在非临氢条件下与芳构化催化剂在400～600℃充分接触反应，所述的C₉ ⁺重质芳烃占原料总质量的1～45质量％，所述的芳构化催化剂包括载体和在催化剂中含量如下的组分：

ZnO 0.5～5.0质量％

稀土氧化物 0.1～5.0质量％

VA族元素 1.0～7.0质量％

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₉ ⁺重质芳烃占原料总质量的5～30质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃为混合碳四，其中含20～90质量％的丁烯。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₉ ⁺重质芳烃中C₉芳烃的含量为50～80质量％、C₁₀芳烃的含量为10～40质量％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中含有0.5～3.0质量％的ZnO、0.1～3.0质量％的稀土氧化物、1.0～4.0质量％的VA族元素，所述的载体包括30～50质量％的ZSM系列沸石和50～70质量％的粘结剂。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～200。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土氧化物为混合氧化稀土。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的混合氧化稀土中含氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂需在400～600℃用纯水蒸汽处理1～12小时，总用水量与催化剂的质量比为0.5～10。