CN103319293B - 催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法以及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法。其包括将石油烃与固定床催化裂解催化剂接触反应生成低碳烯烃和汽油。本发明还涉及一种石油烃催化裂解催化剂，其由分子筛、填料和改性组分构成。通过本发明不但能提高低碳烯烃的收率，还能获得高附加值的产品，提高石油烃的利用率。

Description

催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法以及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化裂解石油烃获得低碳烯烃的方法和其催化剂，特别是用于石油烃催化裂解制备低碳烯烃和其他高附加值产物的方法以及其催化剂。
背景技术
由石油烃裂解制取以乙烯和丙烯为目的产物的技术，98％以上采用管式炉蒸汽热裂解工艺。乙烯与丙烯总和的收率很大程度上依赖于反应条件，如裂解温度、停留时间和水油比，同时也依赖于裂解原料如石脑油的成分。由该工艺获得的乙烯与丙烯总和的收率一般不超过45wt％，且丙烯与乙烯的量的比值小于1，甲烷等低附加值产物的收率较高。该工艺通常在高于840℃的温度下生产乙烯，所以能耗较大、对裂解反应炉材质要求较高。此外，所获得的产物分布不可调并且石油烃有效利用率较低。
由石油烃催化裂解制取以乙烯和丙烯为目的产物的技术，一方面反应温度低(小于750℃)，能耗小；另一方面，由于催化剂的作用，产物分布可调节，丙烯与乙烯比值明显高于热裂解。但当反应温度高于600℃时，由于分子筛催化剂的特点，反应过程中积炭严重，稠环芳烃产物成量较大，从而降低了石油烃的有效利用率。
此外，在以石油烃为原料进行碳链断裂反应制取油品的技术，包括催化裂化及加氢裂化，该技术主要由重质油和处理过的渣油制取高辛烷值(马达法80左右)汽油和柴油及少量富含丙烯和丁烯的裂化气。虽然催化裂化技术也能获得一定收率的低碳烯烃，但主要产物为油品，而且积炭量也很高。
在由石油烃催化裂解制取以乙烯和丙烯为目的产物的技术中，催化剂的性能直接影响最终的产物。催化裂解催化剂往往以分子筛为主要活性组分。
专利US20100105974公开了由两种不同孔径和性能的分子筛所组成的催化剂，以提高低碳烯烃的收率并减少轻组分烷烃的循环裂解。专利CN200810043110.0公开了制备一种共生分子筛的方法，其解决催化剂中多孔材料孔径单一、酸性较弱和活性不高的问题。
由于分子筛的性能不能完全适用于裂解反应要求，因此需要对分子筛进行改性。专利CN200980104219.3公开了使用锰和磷同时改性由沸石、粘土和无机复合物组成的催化剂。
现有技术的石油烃催化裂解催化剂，为追求高单程乙烯和丙烯收率，提高了单程石油烃的裂解程度，但不能兼顾石油烃的有效利用率，产品结构单一或者产品品质较低。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法。与现有技术相比，其不但能提高低碳烯烃的收率，还能获得高附加值的其他产品，而且石油烃的利用率较高。本发明还涉及用于该方法的石油烃催化裂解催化剂。
根据本发明的第一方面，提供了一种催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法，包括：将石油烃与固定床石油烃催化裂解催化剂接触反应生成低碳烯烃和汽油，其中反应条件为：温度450-750℃、压力0-0.09MPa、水油比0-3、石油烃重量空速0.1-20h-1。
在一个优选的实施例中，反应条件为：温度550-620℃、压力0.01-0.05MPa、水油比0-1.5、石油烃重量空速0.5-8h-1。
根据本发明，催化裂解的压力较低，这对反应装置要求大大降低，能极大地降低对反应装置的投资，降低成本。并且由于系统压力和反应温度较低，整个体系的安全度也更高。此外，较低的反应温度也使得低附加值的产物如甲烷的量也很低。较高的石油烃重量空速也使得系统的处理量更大。
在一个实施例中，石油烃为石脑油和/或C4-C18的烷烃。在另一个实施例中，所获得的低碳烯烃为乙烯和丙烯，汽油为C5-C10的烷烃。
由此，通过本发明，在对石油烃进行催化裂解获得低碳烯烃的同时还会获得附加值较高并且产率较高的汽油馏分，特别是高辛烷值汽油馏分，使得石油烃催化裂解的产品更为丰富。
根据本发明的第二方面，提供了一种石油烃催化裂解催化剂，所述催化剂由分子筛、填料和改性组分构成。
在一个实施例中，分子筛为ZSM型，其SiO2与Al2O3的摩尔比为155∶1-1000∶1，粒径为50-900nm；填料为Al2O3和SiO2中的一种或两种；改性组分为镧系元素和磷。在一个优选的实施例中，分子筛为ZSM-5型，其SiO2与Al2O3的摩尔比为155∶1-800∶1，粒径为100-900nm。
纳米级的分子筛使得催化剂的催化能力更强。这是由于小粒径分子筛使得扩散路程变短，使得反应生成的乙烯和丙烯容易从分子筛的孔道中扩散出来从而提高了低碳烯烃的产率。同时，产物的芳构化趋势降低，产物中稠环芳烃的含量也很低。同时，由于芳构化趋势降低也使得催化剂积炭量降低，催化剂的催化效率保持较高，提高了石油烃的利用率。
催化剂中各组分的协同作用提高了产物中的汽油馏分，并且使汽油馏分中的正构烷烃的含量以及烯烃的含量很低，提高了汽油馏分的辛烷值。
在一个实施例中，分子筛占催化剂总重量的20-80wt％，所述填料占催化剂总重量的15-75wt％，所述改性组分占催化剂总重量的0.11-15wt％。
在一个具体的实施例中，改性组分为磷以及镧或铈中的一种。在另一个实施例中，改性组分中的磷占催化剂总重量的0.1-10wt％，镧或铈占催化剂总重量的0.01-5wt％。
根据本发明，石油烃催化裂解催化剂可以通过以下步骤制成：
首先，将分子筛与填料以质量比为4∶1-1∶4进行混合并成型，例如通过挤条法将混合物成型为料条。
接着，将料条进行干燥。
然后，对料条进行负载改性。
最后，再将负载改性组分后的料条进行干燥、焙烧，获得所需的催化剂。
改性组分可通过离子交换法、浸渍法或混合法等现有方法引入催化剂中。
含有改性组分的溶液为镧系金属化合物和含磷元素化合物的水溶液。优选地，镧系金属化合物为硝酸镧或硝酸铈，含磷元素化合物为磷酸二氢铵。
与现有技术相比，通过使用本发明的催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法和石油烃催化裂解催化剂，纳米级的分子筛使得催化剂的催化性能更好，在获得高收率低碳烯烃的同时，附加值较高的高辛烷值汽油馏分的收率也较高，产品结构更加丰富。同时，纳米级的分子筛也使烯烃的芳构化趋势降低，从而催化剂上的积碳很少而使催化剂的催化效率保持较高，石油烃的有效利用率较高。此外，通过使用本发明的方法和催化剂，在保证固定床催化裂解反应压力较低，对反应装置要求低的优点下，由于催化剂的催化性能较高而克服了传统固定床催化裂解制备低碳烯烃产率较低的缺点。并且由于系统压力和反应温度较低，整个体系的安全度也更高。较低的反应温度也使得低附加值的产物如甲烷的量也很低。
具体实施方式
下面将对本发明的石油烃催化裂解催化剂以及催化裂解石油烃的方法应用做进一步说明。
实施例1：
SiO2与Al2O3的摩尔比为290∶1、粒径为500-900nm的ZSM-5分子筛与氧化铝以质量比为3∶1混合均匀并成型为料条。然后，将料条首先在100℃下干燥10h，再在560℃下焙烧4h进行处理。接着将该料条置于含有磷酸氢二铵和硝酸镧的溶液中浸泡2小时，过滤，在100℃下干燥10小时，再在560℃下焙烧4小时，获得催化剂。经分析，在该催化剂中磷和镧分别占催化剂总重量的2.35wt％和0.32wt％。
将所获得的催化剂在小型管式固定床反应器中进行评价。反应条件为：工业普通石脑油(组成见表1，其中芳烃重量含量为8.76wt％)，馏程范围为49-188℃。反应条件见表2，反应结果见表3。
实施例2：
催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为800∶1、粒径为200-500nm，其他过程和实验方法与实施例1相同。经分析，在该催化剂中磷和镧分别占催化剂总重量的1.38wt％和0.05wt％。
将所获得的催化剂在小型管式固定床反应器中进行评价。反应条件见表2，反应结果见表3。
实施例3：
催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为350∶1、粒径为500-900nm，其他过程和实验方法与实施例1相同。经分析，在该催化剂中磷和镧分别占催化剂总重量的1.89wt％和0.43wt％。
将所获得的催化剂在小型管式固定床反应器中进行评价。反应条件见表2，反应结果见表3。
实施例4：
催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为155∶1、粒径为500-900nm，其他过程和实验方法与实施例1相同。经分析，在该催化剂中磷和镧分别占催化剂总重量的2.40wt％和0.55wt％。
将所获得的催化剂在小型管式固定床反应器中进行评价。反应条件见表2，反应结果见表3。
实施例5：
催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为290∶1、粒径为500-900nm，镧系元素化合物为硝酸铈，其他过程和实验方法与实施例1相同。经分析，在该催化剂中磷和铈分别占催化剂总重量的2.45wt％和0.38wt％。
将所获得的催化剂在小型管式固定床反应器中进行评价。反应条件见表2，反应结果见表3。
对比例1：
催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为350∶1、粒径为1-2μm，镧系元素化合物为硝酸铈，其他过程和实验方法与实施例1相同。经分析，在该催化剂中磷和铈分别占催化剂总重量的2.15wt％和0.32wt％。将所获得的催化剂在小型管式固定床反应器中进行评价。反应条件见表2，反应结果见表3。
表1
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
 反应温度(℃)   580   600   600   550   580   600
 重量空速(h-1)   4   1   1   1   4   1
 水油比(w/w)   0   0.3   1   1   0   1
 压力(MPa)   0.01   0.01   0.02   0.02   0.01   0.02
表3
  收率(wt％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  甲烷   3.71   3.94   3.40   2.67   3.27   3.15
  乙烷+丙烷   11.96   11.18   11.00   15.63   10.50   7.47
  乙烯+丙烯   31.76   35.09   41.26   34.77   32.88   34.94
  丙烯/乙烯   1.96   1.16   1.15   1.16   1.96   1.77
  丁烷   2.89   2.47   1.97   3.48   2.54   2.13
  丁烯   7.93   6.31   6.10   7.16   7.82   8.21
  C6-C10芳烃   23.95   20.92   15.73   20.07   24.57   27.64
  C5-C10烷烃   14.60   18.34   18.96   14.29   14.87   11.75
  C5-C10正构烷烃   2.78   2.81   2.31   1.49   2.14   2.93
  C5-C10烯烃   1.13   0.42   0.34   0.68   1.02   2.80
  C10+   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5
在表3中的Cn表示烃的碳原子数，C10+表示碳原子数在10以上的烃。
通过上述实施例和对比例可以看出，通过使用本发明的方法和催化剂，乙烯和丙烯的总收率较高，同时汽油馏分(即，C5-C10烷烃)的收率也较高，如实施例3中汽油馏分收率为18.96wt％，而使用现有技术中的微米级分子筛的催化剂，则汽油馏分的收率较低。并且，本发明获得的汽油馏分的品质较高，辛烷值高，汽油馏分中的正构烷烃和烯烃的含量很低。此外，还获得有一定量的芳烃。
与流化床催化裂化(FCC)过程和热裂解过程相比，通过使用本发明的方法和催化剂，乙烯和丙烯的总收率较高，如实施例3达到41.26wt％，与热裂解过程的乙烯和丙烯的总收率40-45wt％持平，高于流化床催化裂化乙烯和丙烯的总收率12-25wt％。并且本发明的方法还能获得较高收率的高辛烷值汽油，产品更丰富。
在本发明的方法中，反应压力较低，均低于0.1MPa，这对反应装置的要求大大降低。并且由于系统压力和反应温度较低，整个体系的安全度也更高。较低的反应温度也使得低附加值的产物如甲烷的量也很低。
因此，通过本发明的方法和催化剂，不但可获得高收率的乙烯和丙烯，而且高附加值的高辛烷值汽油的收率也较高，石油烃的使用率也较高。此外，本发明的方法对反应装置的要求也较低，整个体系的安全度也更高。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进。本发明并不局限于文中公开的实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (5)

1.一种催化裂解石油烃获得低碳烯烃和汽油的方法，所述方法包括，将石油烃与固定床石油烃催化裂解催化剂接触反应生成低碳烯烃和汽油，其中反应条件为：温度450-750℃、压力0-0.09MPa、水油比0-3、石油烃重量空速0.1-20h-1；所述催化剂由分子筛、填料和改性组分构成；所述低碳烯烃为乙烯和丙烯，所述汽油为C5-C10的烷烃；所述分子筛为ZSM型，其SiO2与Al2O3的摩尔比为155∶1-1000∶1，粒径为50-900nm；填料为Al2O3和SiO2中的一种或两种；改性组分为镧系元素和磷；所述分子筛占催化剂总重量的20-80wt％，所述填料占催化剂总重量的15-75wt％，所述改性组分占催化剂总重量的0.11-15wt％；所述镧系元素为镧或铈中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：温度550-620℃、压力0.01-0.05MPa、水油比0-1.5、石油烃重量空速0.5-8h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石油烃为石脑油和/或C4-C18的烷烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5型，其SiO2与Al2O3的摩尔比为155∶1-800∶1，粒径为100-900nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性组分中的磷占催化剂总重量的0.1-10wt％，镧或铈占催化剂总重量的0.01-5wt％。
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