CN105583004B

CN105583004B - 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法

Info

Publication number: CN105583004B
Application number: CN201410562190.6A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 王鹏飞; 孙言; 田辉平; 王振波
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN105583004A

Abstract

本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，所述第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛。本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。采用本发明提供的催化剂，可以提高丙烯的收率，并且获得丙烯/乙烯在3以上。

Description

石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法，具体地，涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法及其制得的催化剂，和一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。

背景技术

丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。

常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热裂解反应机理限制，一般乙烯为主产品，丙烯为副产品，丙烯/乙烯比为最高限制在约0.65，高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70％的丙烯用蒸汽热裂解技术生产。

催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200℃，能耗较低。而且催化裂解的反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。

CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a)80-99.5％选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。但是该催化剂可以获得的乙烯和丙烯的双烯收率还较低。

CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其中，按最终催化剂的重量含量计，含有60-90％的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5-3％的杂多酸。该催化剂实际用于石脑油催化裂解时，虽然可以乙烯和丙烯双烯收率高，但是丙烯/乙烯比还低，获得的丙烯产量小。

由此可见，进行石脑油催化裂解要实现更大产量的丙烯，还需要新的用于石脑油催化裂解产丙烯的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术进行石脑油催化裂解产丙烯时，丙烯产量小的问题，提供石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，所述第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛。

本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括：(1)将分子筛和含水溶剂混合并研磨，得到分子筛浆液；

(2)将所述分子筛浆液与基质源混合，形成活性组分涂层浆液；

(3)用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和焙烧；

其中，所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，所述第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛。

本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂。

本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其中，所述催化剂包括本发明提供的催化剂。

采用本发明提供的催化剂，可以提高丙烯的收率，并且获得丙烯/乙烯在3以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体例如蜂窝载体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。

本发明提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，所述第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛。

本发明提供的规整催化剂中，采用第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛作为催化裂解活性组分，可以获得更高的石脑油催化裂解产丙烯的收率。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述活性组分涂层包括内外中三层，其中，内层含有所述第三分子筛，外层含有所述第二分子筛，中层含有所述第一分子筛；更优选，以内层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第三分子筛和5-50重量％的基质；以外层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第二分子筛和5-50重量％的基质；以中层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第一分子筛和5-50重量％的基质。

其中，内层指的是与规整结构载体周壁接触的层；外层指的是排布在内层上的层，靠近管道中心，而中层介于内层与外层之间。

本发明中，优选内层涂层采用第三分子筛作为催化裂解活性组分，中间层采用第一分子筛作为催化裂解活性组分，外层采用第二分子筛作为裂解活性组分，并且各自将第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛和基质制成活性组分涂层分布在规整结构载体上，形成规整结构催化剂，可以获得更高的石脑油催化裂解产丙烯的收率。

根据本发明，所述第一分子筛具有十元环或九元环孔道，孔道开口直径在0.45-0.56纳米。结构类型MWW是指国际沸石联合会(IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。优选情况下，所述第一分子筛可以为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一种。更优选所述第一分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少二种，更优选所述第一分子筛为MCM-22、ITQ-1和SSZ-25的混合物，三者的重量比优选为1-10:0.1-10:1，更优选三者的重量比优选为2-6:1-2:1。

本发明中，所述第一分子筛的硅铝原子摩尔比(Si/Al)可以为0.1-100：1；优选为30-80:1。

根据本发明，优选地，所述第二分子筛的孔道开口直径为0.6-0.75纳米。更优选地，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的至少一种。特别优选地，所述第二分子筛为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。

本发明中，所述第二分子筛中硅铝原子摩尔比(Si/Al)可以为0.1-100：1；优选为30-80：1。

根据本发明，优选地，所述第三分子筛为选自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI、WEN结构的分子筛中的至少一种。更优选地，所述第三分子筛为ITQ-3、SAPO-34和钙霞石中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述第一分子筛、所述第二分子筛与所述第三分子筛的重量比为0.1-15：0.1-5：1，优选1-14：0.5-3：1。

根据本发明，优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有60-85重量％的分子筛和15-40重量％的基质。

根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-40重量％。

根据本发明，所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。

根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘米，优选为20-100孔/平方厘米；每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，优选为2-7平方毫米；开孔率为50-80％。孔的形状可以为正方形(或翼翅正方形，即在正方形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翅，其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。

根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。

满足本发明前述要求的催化剂均可实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂按如下步骤制备：(1)将分子筛和含水溶剂混合并研磨，得到分子筛浆液；

根据本发明的一种更优选的实施方式，本发明的方法按如下步骤制备催化剂：(1)将第一分子筛、第二分子筛、第三分子筛各自与含水溶剂混合并研磨，得到第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液；

(2)将第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液各自与基质源混合，得到第一活性组分涂层浆液、第二活性组分涂层浆液和第三活性组分涂层浆液；

(3)用所述第三活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体，干燥后焙烧，然后用第一活性组分涂层浆液涂覆分布有第三活性组分涂层的规整结构载体，干燥后焙烧；然后用第二活性组分涂层浆液涂覆分布有第三活性组分涂层和第一活性组分涂层的规整结构载体，干燥后焙烧。

根据本发明，优选情况下，所述基质源和所述分子筛的加入量使得得到的活性组分涂层中，以该活性组分涂层的总重量为基准，基质的含量为5-50重量％，分子筛的含量为50-95重量％。

本发明提供的方法中，所述基质源用于提供制备得到的活性组分中的基质，本发明对此无特殊要求。值得注意的是，当所述基质为氧化硅和/或氧化铝时，尽管所述分子筛中含有氧化铝和氧化硅，但是所述分子筛中含有的氧化硅和氧化铝的量仍然算作所述分子筛的量，不计入氧化硅和氧化铝。即由本发明提供的方法制得的活性组分中各组分的含量按照投料量计算得出。

根据本发明，步骤(1)中所述分子筛浆液中分子筛颗粒直径d₉₀为1-10微米，例如5-10微米，所述分子筛浆液的固含量为15-70重量％，例如30-65重量％，所述含水溶剂为水例如去离子水。

根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液的分子筛颗粒直径d₉₀各自为1-10微米，例如5-10微米，所述第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液的固含量各自为15-70重量％，例如30-65重量％，所述含水溶剂为水例如去离子水。

根据本发明，优选地，以步骤(2)中得到的所述活性组分涂层浆液的总重量为基准，所述分子筛的含量为3-60重量％，优选为15-45重量％，所述基质源以基质计的总含量为0.3-18重量％，优选为1-15重量％。

根据本发明的一种优选的实施方式，以所述第一活性组分涂层浆液、第二活性组分涂层浆液、第三活性组分涂层浆液各自的总重量为基准，所述第一分子筛(或第二分子筛或第三分子筛)的含量各自为3-60重量％，优选为15-45重量％，所述基质源以基质计的总含量为0.3-18重量％，优选为1-15重量％。

根据本发明，步骤(2)中，所述活性组分涂层浆液还可以含有分散剂，所述分散剂与所述分子筛的重量比为0.2以下且大于0；优选为0.0001-0.005：1。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述第一活性组分涂层浆液中所述分散剂与所述第一分子筛的重量比为0.0001-0.004：1，所述第二活性组分涂层浆液所述分散剂与所述第二分子筛的重量比为0.0001-0.0005：1，所述第三活性组分涂层浆液所述分散剂与所述第三分子筛的重量比为0.0002-0.0004：1。

根据本发明，步骤(2)中所述分散剂选自含有多羟基、聚乙烯基和聚羧酸基中的至少一种基团的化合物，例如聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或多种，优选为聚乙二醇和/或聚丙烯酸。

根据本发明，步骤(3)可以通过各种涂覆方法将所述活性组分涂层浆液分布到规整结构载体的内表面和/或外表面上，制备本发明提供的催化剂。所述涂覆的方法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆的具体操作可以参照CN1199733C中所述的方法进行。所述涂覆的温度优选为10-70℃，更优选为15-35℃，涂覆的压力优选为-0.04兆帕至0.4兆帕，涂覆时间优选为0.1-100秒。

根据本发明，将涂覆好所述活性组分涂层浆液的规整结构载体进行干燥和焙烧。所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，步骤(3)中，干燥的温度可以是室温至300℃，优选为100-200℃；所述干燥的时间至少为0.5小时，优选为1-10小时。

根据本发明，步骤(3)中所述焙烧的条件也可以为本领域技术人员所公知，一般来说，所述焙烧的温度为400-800℃，优选为500-700℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为1-10小时。

根据本发明，所述分子筛的种类在前述已经详细描述，在此不再赘述。

根据本发明，当所述基质为氧化硅时，基质源可以为氧化硅源，优选所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。优选地，所述氧化硅源可以为层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、硅溶胶、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。

根据本发明，当所述基质为氧化铝时，基质源可以为氧化铝源，所述氧化铝源可以为步骤(3)的所述焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质。优选地，所述氧化铝源为水合氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；所述水合氧化铝为一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。

本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，所述第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛。

根据本发明，优选情况下，所述石脑油催化裂解反应条件包括：温度为520-590℃，压力为0.1-0.2MPa，水/油进料重量比为0.3-2，催化剂以活性组分涂层计，石脑油进料重时空速为2-40h^-1。

根据本发明，优选情况下，所述石脑油含有0.5-1.5重量％的烯烃、40-60重量％的烷烃、20-40重量％的环烷烃和10-20重量％芳烃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中气相产物性质通过气相色谱方法，采用安捷伦公司HP6890型号的仪器测定。收率和选择性通过以下公式计算得到：

收率＝(目的产物(C₂ ^＝+C₃ ^＝)生成量/反应物进料量)×100％

选择性＝(目的产物(C₂ ^＝～C₄ ^＝)生成量/反应物转化量)×100％

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法。

(1)制备催化剂。将10克SAPO-34分子筛(天津凯美思特科技发展有限公司，Si/Al摩尔比＝0.25：1)与10克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝8微米，固含量为50重量％。在浆液中加入3克铝溶胶(含氧化铝22重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液0.5克(聚乙二醇溶液重量百分数为2重量％)，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)1。

将活性组分涂层浆液1，涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为100孔/平方厘米，每个孔的截面积为7平方毫米，开孔率为80％，孔的形状为正方形)，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，得到催化剂前体1，其中，内层活性组分涂层含量为3重量％。

将50克MCM-22分子筛(天津凯美思特科技发展有限公司，Si/Al摩尔比＝30：1)与50克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝10微米，固含量为50重量％。在浆液中加入56.8克铝溶胶(含氧化铝22重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液1.5克(聚乙二醇溶液重量百分数为2重量％)，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)2。

将活性组分涂层浆液2，涂覆催化剂前体1，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，得到催化剂前体2，其中，中层活性组分涂层含量为18重量％。

将30克Beta分子筛(自制，Si/Al摩尔比＝50：1)与30克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝10微米，固含量为50重量％。在浆液中加入16.8克铝溶胶(含氧化铝22重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液1.0克(聚乙二醇溶液重量百分数为2重量％)，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液3(涂层浆液)。

将活性组分涂层浆液3，涂覆催化剂前体2，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，其中，外层活性组分涂层含量为10重量％。按总投料计算活性组分涂层组成：分子筛含量为85重量％，基质(氧化铝)含量为15重量％。

(2)产丙烯。将(1)制得的催化剂作为催化剂床层，形成规整结构反应器，其中活性组分涂层的总重量为62.5克。将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，碱性氮0.5μg/g)和水经250℃预热后注入上述规整结构反应器。其中，石脑油注入的重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为25hr^-1，水/油进料重量比为0.46。反应温度为520℃，压力为0.1MPa。反应结果见表1。

实施例2

(1)制备催化剂。将30克ITQ-3分子筛(Si/Al摩尔比＝10：1)与60克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝8微米，固含量为33.3重量％。在浆液中加入10克硅溶胶(含氧化硅21重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚丙烯酸溶液4.5克(聚丙烯酸溶液重量百分数为1重量％)，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)1。

将活性组分涂层浆液1，涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为80孔/平方厘米，每个孔的截面积为5平方毫米，开孔率为60％，孔的形状为圆形)，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，得到催化剂前体1，其中，内层活性组分涂层含量为10重量％。

将32克ITQ-1分子筛(Si/Al摩尔比＝50：1)与20克去离子水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90＝8微米；在浆液中加入150克胶溶拟薄水铝石(含氧化铝18重量％，pH值为2.8，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，搅拌15分钟；加入聚丙烯酸溶液3.2克(聚丙烯酸溶液重量百分数为1重量％)，聚丙烯酸溶液加入量为分子筛重量的10重量％，搅拌30分钟，得到催化剂涂层混合物浆液2。

将活性组分涂层浆液2，涂覆催化剂前体1，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，得到催化剂前体2，其中，中层活性组分涂层含量为10重量％。

将32克丝光沸石分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，Si/Al摩尔比＝80：1)与30克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝10微米，固含量为50重量％。在浆液中加入122克铝溶胶(含氧化铝22重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液1.0克(聚乙二醇溶液重量百分数为2重量％)，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液3(涂层浆液)。

将活性组分涂层浆液3，涂覆催化剂前体2，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，其中，外层活性组分涂层含量为18重量％。按投料计算活性组分涂层组成：分子筛含量为63重量％，基质(氧化硅)含量为37重量％。

(2)产丙烯。将(1)制得的催化剂作为催化剂床层，形成规整结构反应器，其中活性组分涂层的总重量为59克。将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，碱性氮0.4μg/g)和水经250℃预热后注入上述规整结构反应器。其中，石脑油注入的重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为36.5hr^-1，水/油进料重量比为0.96。反应温度为570℃，压力为0.1MPa。反应结果见表1。

实施例3

(1)制备催化剂。将5克钙霞石(凯龙矿业有限公司，Si/Al摩尔比＝3：1)与7克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝5微米，固含量为41.7重量％。在浆液中加入2克硅溶胶(含氧化硅21重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液0.5克(聚乙二醇溶液重量百分数为2重量％)，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)1。

将活性组分涂层浆液1，涂覆堇青石蜂窝载体(载体孔密度为20孔/平方厘米，每个孔的截面积为2平方毫米，开孔率为75％，孔的形状为圆形)，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，得到催化剂前体1，其中，内层活性组分涂层含量为5重量％。

将70g SSZ-25分子筛(自制，Si/Al摩尔比＝80：1)与60克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90＝5微米；在浆液中加入143克酸性硅溶胶(含氧化硅21重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，搅拌60分钟；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液12.6克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分数分为3重量％和5重量％)，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液2。

将活性组分涂层浆液2，涂覆催化剂前体1，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，得到催化剂前体2，其中，中层活性组分涂层含量为20重量％。

将10克ZSM-18(山东淄博分子筛厂，Si/Al摩尔比＝40：1)与10克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝10微米，固含量为50重量％。在浆液中加入20克硅溶胶(含氧化硅21重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液1.0克(聚乙二醇溶液重量百分数为2重量％)，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液3(涂层浆液)。

将活性组分涂层浆液3，涂覆催化剂前体2，120℃下干燥5小时并500℃下焙烧5小时，其中，外层活性组分涂层含量为5重量％。

按投料计算活性组分涂层组成：分子筛含量为71重量％，基质(氧化硅)含量为29重量％。

(2)产丙烯。将(1)制得的催化剂作为催化剂床层，形成规整结构反应器，其中活性组分涂层的总重量为100克。将石脑油(含烯烃1重量％，含烷烃56重量％，含环烷烃32重量％，含芳烃11重量％，碱性氮0.6μg/g)和水经250℃预热后注入上述规整结构反应器。其中石脑油注入的重时空速(相对于活性组分涂层的总重量)为4.6hr^-1，水/油进料重量比为1.61。反应温度为590℃，压力为0.2MPa。反应结果见表1。

实施例4

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中第一分子筛由SSZ-25(硅铝原子摩尔比为30)和ITQ-1(硅铝原子摩尔比为30)代替，且二者的重量比例为1:1。

实施例5

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中第一分子筛由MCM-22(硅铝原子摩尔比为50)和SSZ-25(硅铝原子摩尔比为80)代替，且二者的重量比例为2:1。

实施例6

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中第一分子筛由ITQ-1(硅铝原子摩尔比为30)和ITQ-2(硅铝原子摩尔比为50)代替，且二者的重量比例为5:1。

实施例7

按照实施例3的方法裂解石脑油，不同的是，催化剂中第一分子筛由MCM-22(硅铝原子摩尔比为50)、ITQ-1(硅铝原子摩尔比为30)和SSZ-25(硅铝原子摩尔比为80)代替，且三者的重量比例为5:1:1。

实施例8

按照实施例3的方法进行，不同的是，将第一活性组分涂层浆液、第二活性组分涂层浆液、第三活性组分涂层浆液混合后进行涂覆规整结构载体，然后进行干燥和焙烧，干燥和焙烧的温度与实施例3相同，干燥的总时间和焙烧的总时间与实施例3涂覆后干燥和焙烧的总时间相同，其余条件均相同。

实施例9

按照实施例3的方法进行，不同的是，先用所述第二活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体，再进行干燥和焙烧，然后用第一活性组分涂层浆液进行涂覆，然后进行干燥和焙烧，然后用第三活性组分涂层浆液涂覆，然后进行干燥和焙烧，干燥和焙烧的温度与实施例3相同，其余条件均相同。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，MCM-22分子筛、SAPO-34分子筛由等量的Beta沸石代替，即分子筛全部为第二分子筛。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，Beta沸石、SAPO-34分子筛由等量的MCM-22分子筛代替，即分子筛全部为第一分子筛。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，Beta沸石、MCM-22分子筛由等量的SAPO-34分子筛代替，即分子筛全部为第三分子筛。

对比例4

按照实施例3的方法进行，不同的是，使用的催化剂按如下步骤制备：

将50克ZSM-5分子筛(南开大学生产，Si/Al摩尔比＝30：1)与50克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝10微米，固含量为50重量％。在浆液中加入56.8克铝溶胶(含氧化铝22重量％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)，搅拌20分钟得到混合物浆液经挤条成型。

按投料计算活性组分涂层组成：ZSM-5分子筛含量为80重量％，基质(氧化铝)含量为20重量％。

表1

从表1的数据结果可以看出，在本发明的优选实施方式中，本发明提供的催化剂采用规整结构载体和三层活性组分涂层；其中，内层分子筛为最大孔道开口直径在0.45纳米以下的第三分子筛，中间层分子筛为具有MWW结构的第一分子筛，外层分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛。在进行石脑油催化裂解产丙烯中，可以获得高的乙烯和丙烯收率，并且其中，丙烯/乙烯比大于3，可以实现多产丙烯。

Claims

1.一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛，所述第三分子筛为最大孔道开口直径在0.45nm以下的小孔分子筛，所述活性组分涂层包括内外中三层，其中，内层含有所述第三分子筛，外层含有所述第二分子筛，中层含有所述第一分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以内层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第三分子筛和5-50重量％的基质；以外层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第二分子筛和5-50重量％的基质；以中层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第一分子筛和5-50重量％的基质。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第一分子筛、第二分子筛与第三分子筛的重量比为0.1-15：0.1-5：1。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述第一分子筛、第二分子筛与第三分子筛的重量比为1-14：0.5-3：1。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，

所述第一分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一种；

所述第二分子筛的孔道开口直径为0.6-0.75纳米；

所述第三分子筛为选自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI和WEN结构的分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第一分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至少二种；

所述第二分子筛为选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第一分子筛为MCM-22、ITQ-1和SSZ-25的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有60-85重量％的分子筛和15-40重量％的基质，其中，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15-40重量％。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘米，每个孔的截面积为0.4-10平方毫米，开孔率为50-80％。

11.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的催化剂，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。

12.一种制备权利要求1所述的石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括：

(1)将第一分子筛、第二分子筛、第三分子筛各自与含水溶剂混合并研磨，得到第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液；

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液的分子筛颗粒直径d₉₀各自为1-10微米，所述第一分子筛浆液、第二分子筛浆液和第三分子筛浆液的固含量各自为15-70重量％，所述含水溶剂为去离子水。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一活性组分涂层浆液、第二活性组分涂层浆液和第三活性组分涂层浆液中各自还含有分散剂，所述第一活性组分涂层浆液中分散剂与所述第一分子筛的重量比为0.0001-0.004：1，所述第二活性组分涂层浆液中分散剂与所述第二分子筛的重量比为0.0001-0.0005：1，所述第三活性组分涂层浆液中分散剂与所述第三分子筛的重量比为0.0002-0.0004：1。

15.由权利要求12-14中任意一项所述的方法制得的催化剂。

16.一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1-11和15中任意一项所述的催化剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述石脑油催化裂解反应条件包括：温度为520-590℃，压力为0.1-0.2MPa，水/油进料重量比为0.3-2；催化剂以活性组分涂层计，石脑油进料重时空速为2-40h^-1。