CN102451731B

CN102451731B - 一种蜂窝载体催化剂涂层浆液的制备及其应用

Info

Publication number: CN102451731B
Application number: CN2010105153842A
Authority: CN
Inventors: 邵潜; 王鹏; 田辉平; 孙言
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN102451731A

Abstract

用于蜂窝载体催化剂的涂层浆液的制备方法，包括：将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为1～10微米的浆液；将上述浆液、粒子直径小于100nm硅铝组分混合，加或不加分散剂；以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，基质组分与分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种。用本发明方法制备的含分子筛组合物的涂层浆液制备的蜂窝载体催化剂，其涂层更牢固，用于汽油转化，烯烃转化能力强，丙烯收率高。

Description

一种蜂窝载体催化剂涂层浆液的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于汽油转化的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂的浆液及其制备和应用。

背景技术

分子筛是重要的非均相催化反应催化材料，广泛应用于石油炼制与加工、石油化工以及精细化工生产过程中。在使用过程中通常是将分子筛或分子筛组合物制成一定的颗粒形状，例如应用于颗粒填充床的条形颗粒催化剂，应用于流化床的微球催化剂。近年来负载分子筛组分的蜂窝载体催化剂开始在工业催化方面得到应用，这种催化剂通常包括蜂窝载体和分子筛组分(分子筛或含分子筛的组合物)负载层，其中蜂窝载体是已经成型制备好的一个整体块，其内部具有长的、直通孔道，分子筛组分负载在孔道的内和/或外壁上。一种在蜂窝载体上负载分子筛的方法是在分子筛合成晶化的同时放入蜂窝载体，合成反应结束，载体中的孔道内壁上“生长”出分子筛层，然而该方法制备的催化剂质量不稳定，复制困难，不易工业放大。常用的方法是将分子筛组分通过涂覆的方法负载于蜂窝载体上。例如CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，其中所用的催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层。该催化剂的制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂改性，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该专利活性组分涂层牢固性较差，使用过程中涂层易于脱落。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于蜂窝载体催化剂制备的包含分子筛组合物的涂层浆液制备方法，该方法制备的涂层浆液制备的蜂窝载体催化剂涂层更加牢固，本发明要解决的另外技术问题是提供所述涂层浆液在蜂窝载体催化剂制备中的应用以及由此得到的蜂窝载体催化剂。

本发明提供一种用于蜂窝载体催化剂制备的涂层浆液制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为1～10微米的浆液；

(2)将步骤(1)得到的浆液、粒子直径小于100nm硅铝组分混合，加或不加入分散剂；

以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，硅铝组分与分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100，其中硅铝组分的重量以SiO₂和Al₂O₃的总重量计，分子筛以干基重量计；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述硅铝组分为粒子直径小于100nm的硅铝氧化物和/或粒子直径小于100nm的可形成硅铝氧化物的前驱体物质。

本发明还提供一种按照上述方法制备的涂层浆液，所述涂层浆液包括分子筛、硅铝组分、分散剂和水；其中，以分子筛组合物涂层浆液的总重量为基准，所述浆液中分子筛的含量为3～60重量％，硅铝组分(以SiO₂和Al₂O₃计)与分子筛(以干基计)的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100，所述分散剂选自分子中有多羟基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种，所述分子筛颗粒直径d90为1～10微米，硅铝组分的粒子直径不超过100nm。

本发明还提供包含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂的制备方法，包括用本发明提供的方法制备的涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤。

本发明进一步提供一种由上述方法得到的蜂窝载体催化剂。

硅铝组分粒径分布的测定方法可采用光关联能谱法(PCS)，参见ASTME2490，分子筛颗粒直径的测量方法可采用激光粒度仪法，参见ASTMD4464-00(2005)。

本发明提供的用于蜂窝载体催化剂制备的催化剂涂层浆液制备方法，制备方法简单易行，所得到的浆液用于蜂窝载体催化剂制备，制得的催化剂涂层牢固，使用过程中不易脱落。本发明提供的蜂窝载体催化剂制备方法，将本发明方法制备的涂层浆液通过涂覆工艺负载在蜂窝载体的孔道内壁上，形成分子筛组合物涂层，所述分子筛组合物涂层牢固，使用过程中不易脱落，涂层中分子筛含量高。本发明提供的蜂窝载体催化剂，用于烃油转化，烯烃转化率高，丙烯收率高。

具体实施方式

本发明提供的用于蜂窝载体催化剂的涂层浆液的制备方法所制备的涂层浆液中，优选含有分散剂，以涂层浆液的总重量为基准，以干基计分子筛含量为3～60重量％，优选为5～55重量％；硅铝组分(以SiO₂和Al₂O₃的总重量计)与分子筛(以干基计)的重量比为0.1～30∶100，优选为0.3～25∶100，更优选为5～25∶100；分散剂与分子筛的重量比为0.01～20∶100，优选为0.05～18∶100，更优选0.05～2∶100。所述硅铝组分的粒子直径为1～60nm，平均粒径(直径)优选为5～45nm。本发明所述的涂层浆液中还可以含有粘土，所述的粘土与分子筛的重量比为0～100∶100；浆液中，粘土与分子筛的总含量为3～60重量％。其中所述硅铝组分为粒子直径小于100nm的硅铝氧化物和/或可形成硅铝氧化物的前驱体物质。所述涂层浆液的固含量优选为3～60重量％。

本发明提供的用于蜂窝载体催化剂的涂层浆液制备方法中，步骤(1)中将分子筛与水混合，然后研磨得到分子筛浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用湿法球磨，所述研磨使浆液中分子筛颗粒直径的d90为1～10微米，为了使所得到的浆液制备的催化剂涂层具有较好的牢固性，并使所制得的裂化汽油转化催化剂具有更好的烯烃转化率和丙烯产率，所述的分子筛颗粒直径d90优选为4～8微米。所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的d90值，其含义：浆液中直径小于该值(d90)的分子筛颗粒体积占浆液中分子筛颗粒总体积的90％。

步骤(2)中可通过任何现有方法将分子筛浆液、硅铝组分(硅铝氧化物和/或可形成硅铝氧化物的前驱体物质)以及分散剂溶液混合，优选的方法为：在步骤(1)得到的分子筛浆液中加入硅铝氧化物和/或可形成硅铝氧化物的前驱体物质，搅拌，优选搅拌时间至少为5分钟，更优选的搅拌时间为15～120分钟，然后加入分散剂溶液搅拌均匀，优选，加入分散剂溶液后搅拌10～60分钟。所述硅铝组分包括氧化铝和/或氧化硅，其中，同时含有氧化硅和氧化铝时，氧化硅和氧化铝重量之比为0.001～1000∶1，优选为0.25～4∶1。所述硅铝组分粒子直径(粒度)不超过100纳米，优选为1～80纳米，更优选1～60纳米，平均粒径(直径)优选5～60纳米更优选5～45纳米。所述的硅铝组分为硅铝氧化物和/或可形成硅铝氧化物的前驱体物质。所述可形成硅铝氧化物的前驱体物质为硅铝溶胶、氧化铝源、氧化硅源或硅铝凝胶中的一种或为硅铝溶胶、氧化铝源、氧化硅源或硅铝凝胶中的两种或两种以上；可形成硅铝氧化物的前驱体物质可选自硅铝溶胶、酸性硅溶胶和铝溶胶或硅铝凝胶中的一种或几种；所述的氧化硅源优选为酸性硅溶胶，其粒子直径不超过100纳米，优选为1～60纳米，平均粒径优选5～45纳米；所述铝源优选为拟薄水铝石和/或铝溶胶，拟薄水铝石和铝溶胶的粒子直径均不超过100纳米，优选为1～60纳米，平均粒径优选5～45纳米。当所述的涂层浆液中包括粘土时，所述粘土优选在分散剂之前加入，更优选在硅铝组分之前加入。所述粘土浆液中粘土的d90为1～10微米，优选为4～8微米，所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。

步骤(2)中，所述的分散剂溶液的加入重量优选为分子筛干基重量的0.01～20重量％，更优选加入量为分子筛干基重量的0.05～18重量％；其中分散剂溶液中分散剂的含量为1～10重量％。所述分散剂溶液可通过以下方法制备：以分散剂作为1重量份，加9～99重量份去离子水使分散剂溶解，分散剂溶液中分散剂的重量百分数为1～10重量％。所述的分散剂选自对酸和碱均较稳定的分子中有多羟基或聚氧乙烯基活性基团的化合物中的一种或几种，例如为为多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一种或几种，优选的，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。

本发明提供的含分子筛组合物涂层浆液制备方法中，所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、焙烧过的稀土Y型沸石(CREY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石、稀土Y型沸石、焙烧过的稀土Y型沸石、超稳Y型沸石和Beta沸石中的一种或几种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，优选为SAPO-11分子筛。

本发明提供的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法中，所述的用涂层浆液涂覆蜂窝载体，可按照现有方法进行，包括将涂层浆液与蜂窝载体接触，使所述的涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，然后用压缩空气吹净载体外表面，干燥，焙烧的步骤。所述用压缩空气吹净载体外表面的方法，可以按照现有方法，例如CN1191127C公开的方法。所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在100～120℃下烘干2～5小时，所述焙烧的温度优选600～700℃，焙烧时间优选1～3小时。焙烧后得到含有分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂，或还可以进一步包括离子交换的步骤。所述蜂窝载体可选用市售的复合氧化物蜂窝载体例如堇青石载体也可以选用金属材质的蜂窝载体。

本发明提供的包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法制备的催化剂，涂层牢固，不易龟裂和脱落。所述分子筛组合物涂层中分子筛含量为70～99.9重量％，优选75～99.7重量％，硅铝基质的含量为0.1～30重量％，优选0.3～25重量％；所述包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂中涂层的含量为0.1～40重量％，优选为1～35重量％。

本发明提供的包含分子筛组合物的蜂窝载体催化剂，适用于烃油蒸汽裂解生产丙烯。所述的烃油蒸汽裂解制丙烯的方法，包括在水蒸气存在下使汽油与本发明提供的包含分子筛组合物的催化剂接触的步骤，其反应条件可参考现有方法，包括将烃油与所述催化剂于350～900℃优选400～650℃接触反应，反应过程中通入水蒸气，水蒸气与汽油的重量比为0.01～2∶1，优选0.1～2∶1；烃油重时空速为10～350h^-1，优选10～100h^-1。对压力没有特殊要求，可以按照现有方法，通常在常压下操作即可。所述的烃油为沸点低于350℃的轻质烃类，例如汽油、石脑油，所述的汽油优选为催化裂化汽油。本发明提供的蒸汽裂解制丙烯的方法尤其适用于含烯烃的催化裂化汽油制丙烯，可以生产丙烯的同时降低汽油产物的烯烃含量，烯烃转化率高，丙烯收率和丙烯选择性高。其中催化剂涂层中所述的分子筛优选为Y分子筛、β分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或几种。

下面的实施例对本发明进一步说明，其中所用的分散剂：聚丙烯酸为α试剂公司产品，分子量24000，分析纯；聚乙二醇：聚合度2000，国药集团上海化学试剂公司，化学纯；丙三醇，分析纯，国药集团上海化学试剂公司。

实施例1

将108克(以干基计，下同)HY型分子筛粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与120.5克去离子水混合，湿法球磨成分子筛浆液，分子筛颗粒直径d90＝5微米，在浆液中加入128克硅铝胶(含氧化硅18重量％，氧化铝3重量％，中石化催化剂齐鲁分公司生产，pH值为4.2，粒子直径为38～74nm，平均粒径为56nm)，硅铝胶的加入量(以SiO₂和Al₂O₃的总重量计)是分子筛重量的25重量％，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液3.24克(聚乙二醇的重量百分数为2重量％)，该溶液的加入量为分子筛重量的3重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)，浆液中分子筛含量为30重量％。

用所制得的催化剂涂层制备混合物浆液涂覆蜂窝载体(堇青石蜂窝载体，31孔/平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品)的所有孔道内表面，用压缩空气(压力为0.4MPa，下同)吹净载体外表面，120℃下烘干2小时，650℃下焙烧1小时，得到具有分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂。

用流速为10米/秒常温(25℃)空气风吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为10米/秒，温度为400℃的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量(载体空重)、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量，结果列于表1中。

实施例2

将120克稀土Y型分子筛粉末(d90＝12微米，RE₂O₃含量3重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与261克去离子水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90＝8微米；在浆液中加入57克酸性硅溶胶(含氧化硅20重量％，pH＝2.1，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅溶胶中粒子直径为12～35nm，平均粒径为20nm)和30克铝溶胶(含氧化铝10重量％，浙江宇达化工有限公司产品，粒度为5～15纳米，平均粒径为10nm，pH＝4)，硅溶胶和铝溶胶的加入量(以SiO₂和Al₂O₃的总重量计)是分子筛重量的12重量％，搅拌15分钟；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量为1重量％)，聚丙烯酸溶液加入量为分子筛重量的10重量％，搅拌30分钟，得到催化剂涂层浆液，其中分子筛含量为25重量％。将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体(所述蜂窝载体同实施例1，下同)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2.5小时，650℃下焙烧2.5小时。

依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。

实施例3

将180克HZSM-5型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为60)，与87.6克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90＝5微米；在浆液中加入60克硅铝凝胶(含氧化硅14重量％，氧化铝1重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅凝胶的粘度为480cst(25℃)，粒度为18～45纳米，平均粒径为32nm)，硅铝凝胶的加入量(以SiO₂和Al₂O₃的总重量计)为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32.4克(聚乙二醇含量为3重量％，聚丙烯酸含量为5重量％)，溶液加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，浆液中分子筛含量为50重量％。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干1.5小时，650℃下焙烧2小时。

实施例4

将100克DASY0.0型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，含RE₂O₃为6重量％)和50克β型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与去离子水557.5克混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛的颗粒直径d90＝5微米；在浆液中加入150克酸化拟薄水铝石(含氧化铝10重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，粒子直径为12～38nm，平均粒径为26nm，pH值2.0)和120克酸性硅溶胶(含氧化硅10重量％，中石化催化剂齐鲁分公司，硅溶胶粒子直径为30～54nm，平均粒径为42nm，pH值2.0)，引入的硅铝组分重量占分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟，加入22.5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量为6重量％)，丙三醇溶液加入量为分子筛重量的15重量％，搅拌10分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，其中分子筛含量为15重量％。；将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干3小时，650℃下焙烧1小时，得到蜂窝载体催化剂。

依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，称量结果列于表1中。

实施例5

将160克SAPO-11分子筛粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与175克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径d90＝5微米；然后向其中加入30克酸化拟薄水铝石(含氧化铝10重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，pH值1.8，粒子直径为5～14nm，平均粒径为9nm)和73克酸性硅溶胶(含硅铝20重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，粒子直径为15～38nm，平均粒径为26nm)，硅铝组分加入量是分子筛重量的11重量％，搅拌30分钟，加入聚乙烯醇溶液19.2克(聚乙烯醇重量百分数为1重量％)，加入量为分子筛重量的12重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液，分子筛含量为35重量％。将混合液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2小时，650℃下焙烧1.5小时。

实施例6

将180克HZSM-5型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为60)，与122.6克蒸馏水混合，湿法球磨成浆液，浆液中分子筛颗粒直径d90＝5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32.4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分数分为3重量％和5重量％)，加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟，然后在浆液中加入60克硅铝凝胶(含氧化硅14重量％，氧化铝1重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅凝胶的粘度为480cst(25℃)，离子直径为18～45纳米，平均粒径为32nm)，硅铝凝胶(以SiO₂和Al₂O₃的总重量计)加入量为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟；得到催化剂涂层制备混合物浆液，浆液中分子筛为50重量％。将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体(所述蜂窝载体同实施例1)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2.5小时，650℃下焙烧2.5小时。

对比例1

将100克HZSM-5分子筛(同实施例3)、拟薄水铝石、氧化铁、氧化镧和氧化铈的活性组分加入到去离子水中(其中分子筛含量为75％，基质含量20％，金属氧化物含量5％)，调节pH为4，制成固含量为35重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径d90＝5微米，之后将1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸调节pH＝4，加入量相当于分子筛干基重量1.0重量％)加入到浆料中，搅拌均匀后依照实施例1描述的方法制备成蜂窝结构催化剂，并依照实施例1描述的方法吹扫蜂窝催化剂进行吹蚀实验，结果列于表1中。

对比例2

将108克(以干基计，下同)HY型分子筛粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与200克去离子水混合，在浆液中加入128克硅铝胶(含氧化硅18重量％，氧化铝3重量％，中石化催化剂齐鲁分公司生产，pH值为4.2，粒度为38～74nm，平均粒径为56nm)，以氧化硅和氧化铝的总重量计硅铝胶的加入量是分子筛重量的25重量％，用均质器搅拌30分钟后于120℃下干燥。

干燥后的混合物颗粒用玛瑙研钵磨细，加入200克去离子水，用湿法球磨至颗粒直径d90＝5微米，之后加入聚乙二醇溶液3.24克(聚乙二醇的重量百分数为2重量％)，该溶液的加入量为分子筛重量的3重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)，浆液中分子筛含量为30重量％。

将所制得的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体(31孔/平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品，)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2小时，650℃下焙烧1小时，得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。

用流速为10米/秒常温(25℃)空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟，称重，得到常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量；然后用流速为10米/秒，温度为400℃的热空气吹扫得到的蜂窝结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量。未涂覆催化剂涂层的蜂窝载体的重量(载体空重)、涂覆负载催化剂后蜂窝结构催化剂的重量、常温空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量和热空气吹扫后蜂窝结构催化剂的重量，列于表1中。

对比例3

将160克HY型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与320克去离子水混合打浆，制备固含量50重量％分子筛浆液；在110毫升去离子水中加入76克拟薄水铝石(山东铝业公司产品，氧化铝含量32重量％)；90℃搅拌至均匀，制成固含量为15重量％的拟薄水铝石浆液；取上述拟薄水铝石浆液的一半，用质量浓度20％的盐酸调节pH值为2～3，搅拌30分钟加入上述分子筛浆液，搅拌30分钟再加入剩余的另一半拟薄水铝石浆液，搅拌30分钟，加入HY质量0.1倍的铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司生产，Al₂O₃含量22重量％)，搅拌40分钟，得到催化剂制备涂层浆液。然后用所述浆液涂覆蜂窝载体(同实施例1所述蜂窝载体)，120℃下烘干2小时，650℃下焙烧1小时得到具有分子筛催化剂涂层的蜂窝结构催化剂。其涂层含量5.93重量％，常温吹扫后损失1.57重量％，热空气吹扫损失11.7重量％

表1

由表1可见，本发明方法制备的催化剂涂层经过苛刻条件处理后，涂层损失较小，甚至可以为零，而现有方法制备的催化剂涂层损失较大，经低温和高温汽体吹蚀处理，损失甚至可达15.9重量％和21.6重量％，表明本发明制备的催化剂涂层具有更好的牢固性。

实施例7

按照实施例3的方法制备，不同的是硅铝组分的含量为1重量％，其涂层量占16.28％，低温吹扫损失0，高温吹扫损失0。

实施例8

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是不加入分散剂。其涂层量占8.14％，低温吹扫损失1.09重量％，高温吹扫损失2.76重量％。

实施例9

将对比例2、3制备的催化剂与实施例1制备的催化剂用烯烃含量为41重量％的汽油进行评价，评价条件：反应温度为620℃，引入稀释水蒸气，水油进料重量比为0.05，进料温度为250℃，汽油的重时空速为20h^-1，反应压力0.05MPa(表压)。

实施例1方法制备的催化剂，其烯烃转化率为54.07重量％、丙烯收率26.52重量％；

对比例2方法制备的催化剂，其烯烃转化率为32.94重量％，丙烯收率为8.03重量％；

对比例3方法制备的催化剂，其烯烃转化率为48.38重量％，丙烯收率仅为20.80重量％。

可见本发明方法制备的催化剂具有更高的烯烃转化率和丙烯选择性，具有意想不到的效果。

Claims

1.一种用于蜂窝载体催化剂的涂层浆液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛与水混合，研磨，得到分子筛颗粒直径d90为4～8微米的浆液；

(2)将步骤(1)得到的浆液和粒子直径小于100nm硅铝组分混合，加入或不加入分散剂；

以涂层浆液的重量为基准，所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，硅铝组分与分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100，其中硅铝组分以SiO₂和Al₂O₃的总重量计，分子筛以干基重量计；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一种或几种，所述粒子直径小于100nm硅铝组分为粒子直径小于100nm的硅铝氧化物和/或粒子直径小于100nm的可形成硅铝氧化物的前驱体物质。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入分散剂，将步骤(1)得到的浆液、硅铝组分和分散剂混合的顺序为：在步骤(1)得到的浆液中加入硅铝组分，搅拌，加入分散剂溶液，分散剂溶液与分子筛的重量比为0.01～20∶100。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为15～120分钟。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂溶液中分散剂的浓度为1～10重量％，分散剂溶液与分子筛的重量比为0.01～20∶100。

5.按照权利要求4所述的方法，分散剂溶液与分子筛的重量比为0.05～18∶100；硅铝组分与分子筛的重量比为0.3～25∶100。

6.按照权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分子筛的颗粒直径d90为4～8微米；所述硅铝组分粒子直径为1～80纳米。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅铝组分的粒子直径为1～60nm，平均粒径5～45nm。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可形成硅铝氧化物的前驱体物质为硅铝溶胶、氧化铝源、氧化硅源或硅铝凝胶中的一种或为硅铝溶胶、氧化铝源、氧化硅源或硅铝凝胶中的两种或两种以上。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的氧化硅源为酸性硅溶胶，所述氧化铝源为拟薄水铝石或铝溶胶中的一种或两种。

10.按照权利要求1或8或9所述的方法，其特征在于，所述硅铝组分中氧化硅与氧化铝的重量比为0.001～1000∶1。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的硅铝组分中氧化硅和氧化铝的重量比为0.25～4∶1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或几种。

13.一种涂层浆液，其特征在于，所述涂层浆液包括分子筛、硅铝组分和水，含或不含分散剂；其中，以分子筛组合物涂层浆液的总重量为基准，所述浆液中分子筛的含量为3～60重量％，以SiO₂和Al₂O₃的总重量计的硅铝组分与以干基计重量计的分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100，所述分散剂选自分子中有多羟基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或几种，所述分子筛颗粒直径d90为4～8微米，硅铝组分的粒子直径不超过100nm。

14.一种含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂的制备方法，包括制备涂层浆液和用所制备的涂层浆液涂覆蜂窝载体的步骤，其特征在于，所述的涂层浆液按照权利要求1～12任一项所述的方法制备。

15.一种含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求14所述的方法制备。

16.按照权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述的含分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂中分子筛组合物涂层的含量为0.1～40重量％。

17.一种生产丙烯的裂解方法，包括在350～900℃下将烃油与权利要求16所述的催化剂接触的步骤。