CN109590021B - 一种夹心结构的氨泄漏催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种夹心结构的氨泄漏催化剂及其制备方法和应用，其中，夹心结构的氨泄漏催化剂，包括载体，所述载体上自下而上依次设置有吸附固定层、催化氧化层和吸附传导层；所述吸附固定层由大比表面积强酸性分子筛构成；催化氧化层由复合金属氧化物和贵金属构成；所述吸附传导层为由弱酸吸附分子筛和金属元素构成的分子筛基催化剂填充层。本发明所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，可利用吸附传导层和催化氧化层的协同作用，极大的消除氨气泄漏量，进而借助吸附固定层去除残余的氨气，将其用于汽车尾气氨泄漏问题的处理，具有很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于化工环保领域，涉及汽车尾气后处理氨泄漏催化剂(ASC)，具体涉及一种具备氨气吸附传输层、氨气催化氧化层、氨气吸附固定层的夹心结构的氨泄漏催化剂(ASC)和相应制备方法以及其在后处理技术中的应用。
背景技术
机动车NOX污染问题日益突出，广泛受到关注。选择性催化还原(SCR，SelectiveCatalyst Reduction)技术是解决上述问题最有效途径，尤其是柴油机实现国IV以上排放法规的最主要技术路线，该技术已经在多个国家应用。SCR系统由三部分构成：SCR净化单元、尿素喷射系统和电控系统。目前，国内应用最广泛的是Urea-SCR(尿素选择性催化还原)技术，其工作原理如下：SCR系统中的传感器根据车辆工况反馈尾气中NOX含量信号，经过尿素喷射系统将尿素水溶液喷射到排气管道中，尿素在高温环境中分解成还原剂NH3和CO2，NH3与尾气中的NOX在催化剂表面发生选择性催化还原反应转化为无污染的N2和H2O。然而，实际排放的尾气状态随着发动机工况变化是实时变化的，会出现尿素喷射过量情况，最终导致氨逃逸。最新的国VI排放标准严格限制了尾气排放中的氨气含量，故加装氨泄露催化剂(ASC)是十分必要的。
氨泄露催化剂(ASC)作用机制是借助催化剂中的活性组分将氨气催化氧化成氮气，涉及的反应方程式：4NH3+3O2→2N2+6H2O。当前，氨泄露催化剂(ASC)实际工作中处于尾气排放末端，排气温度较低，要求催化剂必须具备良好的低温催化活性。专利CN 106457216A中充分考虑到ASC催化剂的低温工作环境，选择贵金属Pt作为活性组分，但在高冲击高空速的排气状态下，无法有效的将氨气吸附固定下来。为有效吸附氨气，专利CN 107847924 A采用ASC与SCR催化剂混合的方式，大大提升氨气转化效率；然而ASC属于氧化型催化剂，SCR属于还原型催化剂，二者混合导致同类催化剂彼此隔开，容易发生副反应。而专利CN108138624 A考虑到这一问题，采用分层的方式，将SCR催化剂涂层涂覆在氧化物涂层上，形成双层结构ASC催化剂。考虑到堇青石(Mg2Al4Si5O18)蜂窝陶瓷材料比表面积小，与金属氧化物催化剂结合力弱的问题，本发明在金属氧化物涂层与基体之间增加一层大比表面积的分子筛基涂层，作为氧化物催化层的载体兼氨气吸附固定剂，最终制备成具有吸附传导层(上层)、催化氧化层(中层)、吸附固定层(下层)的夹心结构ASC催化剂。此外，本发明还公开上述夹心结构氨泄漏催化剂(ASC)的制备方法以及其在后处理技术中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种夹心结构的氨泄漏催化剂，以克服现有技术的缺陷，可利用吸附传导层和催化氧化层的协同作用，极大的消除氨气泄漏量，进而借助吸附固定层去除残余的氨气，将其用于汽车尾气氨泄漏问题的处理，具有很好的效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种夹心结构的氨泄漏催化剂，包括载体，所述载体上自下而上依次设置有吸附固定层、催化氧化层和吸附传导层；所述吸附固定层由大比表面积强酸性分子筛构成；催化氧化层由复合金属氧化物和贵金属构成；所述吸附传导层为由弱酸吸附分子筛和金属元素构成的分子筛基催化剂填充层。
优选的，所述载体为蜂窝陶瓷载体；所述吸附固定层中的分子筛为CHA、LTA、MOR、MEI、MFI、FAU、BEA、AEI、FER、EEA、STT、STO、SOF、AFI结构分子筛中的至少一种；优选的，所述吸附固定层中的分子筛为SAPO-34、SSZ-13、SSZ-16、ZSM-5、β、KIT-6、Y、SAPO-47、ZSM-35、SBA-15、MCM-41、Hβ分子筛中的至少一种。
优选的，所述吸附传导层中的分子筛为CHA、LTA、MOR、MFI、FAU、BEA、AEI、FER、AFI结构分子筛中的至少一种；优选的，所述吸附传导层中的分子筛为SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5、Beta、SAPO-5、AlPO4、Y、SAPO-37、ZSM-35、Linde Type A型分子筛中的至少一种。
优选的，所述吸附传导层中的金属元素为活性组分，金属元素包括过渡金属和镧系金属中的至少一种；优选的，吸附传导层中的金属元素为Mn、Ce、La、Y、Fe、Cu、Co、Ag、Au、Rh、Mo、Ni、Zn中的至少一种；所述吸附传导层中金属元素与分子筛的质量比为(0.001-0.1)：1。
优选的，所述催化氧化层中的贵金属和复合金属氧化物的摩尔比为(0.0001-0.02)：1；所述催化氧化层中的复合金属氧化物为纳米颗粒、无序大孔或有序大孔结构的含有至少两种非贵金属元素的氧化物；所述催化氧化层中的贵金属为Pt、Pd、Rh、Au、Ag元素中的至少一种。
优选的，复合金属氧化物中的金属元素为稀土金属元素、过渡金属元素中至少两种非贵金属非放射性金属元素；优选的，复合金属氧化物中的金属元素为Fe、Cu、K、Na、Ba、Mg、Al、Mn、Ce、La、Co、Mo、Ni、Zn、Pr、Nd、Cr中的两种或两种以上。
优选的，所述吸附传导层的厚度在0.1-20μm之间，催化氧化层的厚度在0.1-50μm之间，吸附固定层的厚度在0.1-50μm之间；所述吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层厚度三者的质量比为(0.1-20)：(1-50)：(1-70)。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述的夹心结构的氨泄漏催化剂的方法，以制备上述夹心结构的氨泄漏催化剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的夹心结构的氨泄漏催化剂的方法，采取高分散多层快速涂覆方法，包括以下步骤：
S1：依次制备吸附传导层浆料、催化氧化层浆料和吸附固定层浆料；其中：
(1)吸附传导层浆料的制备方法为：将弱酸吸附分子筛和金属元素构成的分子筛基催化剂快速搅拌分散于一定量的去离子水中，再加入一定量的聚乙烯醇，加热搅拌分散均匀得混合溶液；接着向混合溶液中添加碱性硅溶胶，之后研磨至平均颗粒尺寸为90-110nm，得高分散吸附传导层浆料；
(2)催化氧化层浆料的制备方法为：将目标复合金属氧化物加入贵金属酸，于去离子水中分散，再加入添加剂铈锆复合氧化物、油醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇和田菁粉，搅拌分散均匀得混合溶液；最后，在混合溶液中加入粘结剂碱性硅溶胶，研磨处理至平均颗粒尺寸为90-110nm，高分散催化氧化层浆料；
(3)吸附固定层浆料的制备方法：将一定量的分子筛搅拌加入去离子水中，再加入一定量得聚乙烯醇，加热搅拌分散均匀后得混合溶液；之后，在混合溶液中加入粘结剂碱性硅溶胶，研磨处理至平均颗粒尺寸为90-110nm，得高分散吸附固定层浆料；
S2：夹心结构涂层涂覆：在自制全自动真空涂覆机上，对载体进行吸附固定层浆料涂覆，采用压缩空气吹扫残余液体，使用循环热风快速干燥陶瓷载体，进行催化氧化层的涂覆；同理，采用上述涂覆、吹扫和快速干燥方法制备催化氧化层和吸附传导层；
S3：涂层干燥：将步骤S2中涂敷了吸附固定层、催化氧化层和吸附传导层的载体置于热风循环炉中程序升温干燥，分别除去自由水和结合水；
S4：涂层焙烧：在气氛条件下，对步骤S3干燥后的含有各涂层的载体进行程序升温焙烧，得到夹心结构的氨泄漏催化剂。
优选的，步骤S1中，碱性硅溶胶为质量分数为30％、pH为8-10的碱性硅溶胶，且在各个涂层的制备过程中，添加量为相应涂层材料质量的0.1-100倍；步骤S1中，吸附传导层浆料的制备过程中，去离子水、聚乙烯醇与碱性硅溶胶添加质量的比为1:0.005-0.08:0.05-0.3；步骤S1中，催化氧化层浆料的制备过程中，铈锆复合氧化物、油醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇、田菁粉的添加质量比为1:1-50:1-20:0.1-15；步骤S1中，吸附固定层浆料的制备过程中，分子筛、去离子水、聚乙烯醇、碱性硅溶胶的添加质量之比为1:25-200:0.05-0.5:0.1-12；步骤S1中，采用高速球磨机进行研磨；步骤S3中，干燥升温程序为：80-120℃恒温2h，200-250℃恒温12h，升温速率1-15℃/min；步骤S4中，焙烧程序为：350-400℃恒温2h，450-550℃恒温3-12h，升温速率1-10℃/min；步骤S4中，焙烧时，炉内气氛为氮气、循环空气、氧气-氮气混合气、惰性气体中的一种，其中氧气-氮气混合气中，氧气和氮气的体积比为1：9。
本发明还提供了如上所述的夹心结构的氨泄漏催化剂在消除汽车尾气中因尿素过量喷射所产生的氨气的过程中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的一种夹心结构的氨泄漏催化剂具有以下优势：
(1)利用吸附传导层的弱酸性，捕捉具有碱性的氨气，并将之传输至催化氧化层，由于催化氧化层由复合金属氧化物和贵金属构成，其可将氨气催化转化成无害的氮气。通过吸附传导层和催化氧化层的协同作用可极大的消除氨气泄漏量，测试结果显示100-500℃平均氨气去除量超过83％，在100-150℃和300-550℃范围内氨气去除率超过90％。
(2)在吸附传导层和催化氧化层的基础上，增加了吸附固定层，三者构成夹心结构，可利用吸附固定层中的强酸性的分子筛，形成氨气强吸附层，吸附除去中层没有完全除去的氨气。特别是，提升低温下氨泄漏催化剂(ASC)的氨气去除效率。
(3)采用大比表面积的分子筛基材料作为吸附固定层，不仅为催化氧化层的高分散提供支撑，而且能够与载体蜂窝陶瓷形成强有力的结合，从而极大的提升了氨泄漏催化剂(ASC)的净化效果和降低涂层脱落率。
所述夹心结构的氨泄漏催化剂的制备方法与上述夹心结构的氨泄漏催化剂相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明夹心结构的氨泄漏催化剂的结构示意图。
图2为实施案例5的NH3去除效率曲线，显示了在模拟气氛条件(200ppm NH3，10％O2，7％H2O，N2为平衡气，反应空速80000h-1)下100-550℃范围内氨气去除率；图中NH3去除率在150-300℃出现先下降后上升的趋势，原因是150℃之后氨气脱附加快，此时由于温度较低限制了本发明ASC催化剂活性，导致氨气催化转化率较低，表现出氨气去除率降低，但随着温度升高，ASC催化剂活性增强，氨气去除率随之增大。
图3为实施案例5的N2O、NO的出口浓度曲线，显示了NH3-SCO反应中主要副产物N2O、NO生成量随温度的变化趋势，N2O生成量在350℃左右达到峰值，这与硝酸铵/亚硝酸铵分解反应有关；NO生成量则随着温度升高而增大，温度超过500℃之后，NO量急剧增加。
图4为实施例5制备的夹心结构ASC催化剂的NH3-TPD曲线。对照样品是实施例5中吸附固定层材料，即SSZ-13分子筛的NH3-TPD曲线。通过对比发现，夹心结构ASC催化剂在50-250℃范围内的物理吸附和化学弱吸附峰，250-375℃范围内化学中强吸附峰,375-700℃范围内的化学强吸附峰均高于对照样品，说明夹心结构ASC催化剂的氨气吸附能力优于对照样品SSZ-13分子筛，原因是夹心结构各层之间的化学协同作用，加强了氨气传递、吸附。
附图标记：
1-载体；2-吸附固定层；3-催化氧化层；4-吸附传导层。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
所述的蜂窝陶瓷载体为康宁堇青石材质5.66英寸的SCR载体，孔密度为300cpsi；实施例中涉及的分子筛为市售，其中SSZ-13(上海歌驰化工有限公司生产)硅铝比为10-25，ZSM-5分子筛(天津南化催化剂有限公司生产)硅铝比为10-30，SAPO-34(天津南化催化剂有限公司生产)硅铝比为0.8-1.08，其余分子筛均由南开大学催化剂厂提供；所述铈锆复合氧化物为上海华明高纳稀土新材料有限公司生产的型号为RC-PN-35、Ce/Zr＝0.48的铈锆复合氧化物；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
术语“ASC催化剂”表示氨逃逸催化剂。
术语“氨逃逸”表示在尿素喷射过量情况下，经过SCR催化剂的没有被转化的氨气的量。
术语“N2选择性”表示氨气经过催化剂后转化成氮气的百分比，即反应催化剂的有效性。
术语“脱落率”表示催化涂层结合稳定实验中的损失百分比。
本发明涉及的蜂窝陶瓷载体为全通透薄壁蜂窝陶瓷载体，为涂层提供支撑，材质包括堇青石、碳化硅。
本发明涉及的涂层厚度是采用扫描电子显微镜(SEM)通过测量涂层截面所得，存在误差，误差范围±0.1μm；涉及的涂层含量是通过相关涂层负载量计算得到。
实施例1-14及对比例1-4中NH3-ASC性能评价曲线均是由涂覆小样在自制微型固定床反应器通过模拟烟气测试而得。采用模拟烟气含量根据《柴油车排气后处理装置技术要求第4部分：氨逃逸催化器(ASC)》标准(T/CAEPI 12.4－2017)中要求，组成含量为：200ppm NH3，10％O2，7％H2O，N2为平衡气，反应空速80000h-1。
上述涂覆小样尺寸为15×15×18mm(长×宽×高)的长方体；测试温度范围25-550℃，升温速率5℃/min。
如图1所示，一种夹心结构的氨泄漏催化剂，包括载体1，所述载体1上自下而上依次设置有吸附固定层2、催化氧化层3和吸附传导层4；所述吸附固定层2由大比表面积强酸性分子筛构成；催化氧化层3由复合金属氧化物和贵金属构成；所述吸附传导层4为由弱酸吸附分子筛和金属元素构成的分子筛基催化剂填充层。
实施例1
吸附传导层浆料：称取50g由SSZ-13分子筛和5g硝酸铜构成的吸附固定层分子筛催化剂，快速搅拌分散于250g去离子水中，加入5g聚乙烯醇，加热搅拌分散均匀制备成混合溶液；向上述混合溶液中添加粘结剂30％碱性硅溶胶(pH＝8-10)20g；在高速球磨机高速球磨机中持续研磨处理40min，直至平均颗粒尺寸(D50)约100nm的高分散吸附固定层浆料。
催化氧化层浆料：首先，称取443g La(NO3)3·6H2O，357g硝酸锰溶液(质量比50％)加入至甲醇/乙二醇(1:1)混合溶剂中，加入20g柠檬酸搅拌溶解，120℃干燥过夜，550℃焙烧制备成LaMnO3复合氧化物；其次，取上述LaMnO3复合氧化物50g，加入氯铂酸(Pt/LaMnO3＝5000ppm)，分散250g去离子水中，依次加入添加剂铈锆复合氧化物1.2g，油醇聚氧乙烯醚13g，聚丙二醇5g，田菁粉2.5g，搅拌分散均匀制备成混合溶液；随后，加入粘结剂30％碱性硅溶胶(pH＝8-10)20g，在高速球磨机高速球磨机中持续研磨处理40min，直至平均颗粒尺寸(D50)约100nm的高分散催化氧化层浆料。
吸附固定层浆料：称取50g由SSZ-13分子筛，搅拌加入到250g去离子水中，加入5g聚乙烯醇，加热搅拌分散均匀制备成混合溶液；向上述混合溶液中添加粘结剂30％碱性硅溶胶(pH＝8-10)20g；在高速球磨机高速球磨机中持续研磨处理40min，直至平均颗粒尺寸(D50)约100nm的高分散吸附固定层浆料。
选择清洗后的蜂窝陶瓷载体并记录空白质量，在自制全自动真空涂覆机上进行吸附固定层料浆涂覆，浸渍时间30秒；使用压缩空气吹扫残余液体，循环热风快速干燥陶瓷载体，翻转载体再进行一次涂覆，重复上述吹扫和干燥步骤，直至涂层负载率(未焙烧)达到15-25％范围内。
随后，采用上述涂覆步骤，依次涂覆催化氧化层和吸附传导层，涂层负载率(未焙烧)分别达到10-20％、5-15％范围内。涂覆结束后，将涂覆载体置于热风循环炉中，以10℃/min的升温速率，120℃恒温处理2h，250℃恒温12h；最后置于焙烧炉中，升温速率5℃/min，350℃恒温2h，550℃恒温3h。得到涂层厚度和负载率见表2。
表1实施例1-11所述的夹心结构的氨泄漏催化剂中原料组成
表2实施例1-11所述的夹心结构的氨泄漏催化剂中各涂层的厚度、质量占比以及涂层脱落率
实施例2
与实施例1相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：吸附传导层为50g SAPO-34分子筛、5g硝酸铜、5g硝酸锰(50％水溶液)；催化氧化层为50g La0.95K0.05MnO3催化剂，制备过程：按La：K：Mn＝0.95:0.05:1的元素比，将硝酸镧、硝酸钾和硝酸锰溶于去离子水中，配置成1mol/L溶液，加入聚乙烯醇(DP＝6000)，快速搅拌下缓慢滴加氨水直至完全沉淀，离心分离后，120℃干燥，760℃焙烧制成；贵金属为氯铂酸和三氯化铑，加入量Pt：Rh：La0.95K0.05MnO3＝1:0.25:4000。
实施例3
与实施例1相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的催化氧化层、吸附固定层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：吸附固定层为50g ZSM-5分子筛和10g Y分子筛；催化氧化层为50gLa0.95K0.05MnO3/γ-Al2O3催化剂，制备过程：按La：K：Mn＝0.95:0.05:1的元素比，将硝酸镧、硝酸钾和硝酸锰溶于乙二醇/甲醇混合溶剂中，配置成2mol/L溶液，加入10g柠檬酸，搅拌络合反应4h，取200g γ-Al2O3浸渍于上述络合溶液中，过滤干燥，550℃焙烧制成；贵金属为氯铂酸和氯钯酸，加入量Pt：Rh：La0.95K0.05MnO3γ-Al2O3＝1:1:5000。
实施例4
与实施例1相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层、吸附固定层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例1，吸附传导层额外添加了2.5g硝酸铁和4.3g硝酸铈；吸附固定层为50g SAPO-34分子筛；催化氧化层为50g CoMn2O5催化剂，制备过程：按Co：Mn＝1:2的元素比，将硝酸钴、硝酸锰溶于去离子水中，配置成0.1mol/L溶液，加入10ml双氧水，搅拌反应2h，缓慢滴加氨水直至完全沉淀，过滤干燥，550℃焙烧制成。
实施例5
与实施例1相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例1，吸附传导层额外添加了2.5g硝酸锰和4.3g硝酸铈；催化氧化层为50g NdCo0.05Mn1.95O5催化剂，制备过程：按Nd：Co：Mn＝1:0.05:1.95的元素比，将硝酸铷、硝酸钴、硝酸锰溶于去离子水中，配置成0.1mol/L溶液，加入10ml双氧水，搅拌反应2h，缓慢滴加氨水直至形成溶胶，将溶胶置于反应釜中130℃水热反应48h，过滤干燥，550℃焙烧制成。
贵金属种类与含量与实施例3一致。
实施例6
与实施例4相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例4，吸附传导层用同等摩尔的Co元素替代了铁、铈元素；催化氧化层为50g LaMn2O4催化剂，制备过程：按La：Mn＝1:2的元素比，将硝酸镧、硝酸锰溶于去离子水中，配置成1mol/L溶液，缓慢滴加氨水直至完全沉淀，过滤干燥，550℃焙烧制成。
实施例7
与实施例1相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层、吸附固定层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例1，吸附传导层额外添加了4.3g硝酸铈；吸附固定层为50gZSM-5分子筛；催化氧化层为50g CoMn2O4，催化剂制备过程与实施例6相同。
实施例8
与实施例4相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例4，吸附传导层金属元素前驱体为2.06g硝酸铁；催化氧化层为50g CeO2-MnO2/TiO2催化剂，制备过程：称取43.4g硝酸铈、17.8g硝酸锰溶于去离子水中，配置成1mol/L溶液，加入80g超细二氧化钛粉，减压蒸去多余水分，120℃干燥，550℃焙烧制成。
实施例9
与实施例8相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层、吸附固定层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例8，吸附传导层额外添加了1.87硝酸铜；吸附固定层为50gSSZ-16分子筛；催化氧化层为CaO2-MnO2/TiO2催化剂，制备过程：称取11.1g硝酸铈、17.8g硝酸锰溶于去离子水中，配置成1mol/L溶液，加入102g超细氧化铝粉体，快速搅拌条件下，缓慢滴加氢氧化钠溶液直至溶液pH＝10，过滤干燥固体产物，550℃焙烧制成。
实施例10
与实施例8相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的催化氧化层、吸附固定层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例8，吸附固定层为50g SAPO-47分子筛；催化氧化层为50gCo3O4/MnO2/γ-Al2O3催化剂，制备过程：称取17.8g硝酸锰溶于去离子水中，配置成1mol/L溶液，加入102g超细氧化铝粉体，快速搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠溶液直至溶液pH＝10，过滤干燥固体产物；称取29.1g硝酸钴，配置成1mol/L溶液，加入上述固体粉末，快速搅拌条件下缓慢滴加氨水直至完全沉淀，过滤干燥，550℃焙烧制成；
贵金属种类与含量与实施例3一致。
实施例11
与实施例8相比，浆料制备方法、添加剂种类及加入量，粘结剂种类及加入量，实验步骤和工艺参数相同，区别在于夹心结构的吸附传导层、催化氧化层、吸附固定层化学物质及加入量不同，具体见表1。
具体区别：较之实施例8，吸附传导层为50g ZSM-5分子筛、5g硝酸铜、5g硝酸铈；吸附固定层为50g SSZ-13分子筛；催化氧化层为50g Co3O4-CuO/γ-Al2O3-TiO2催化剂，制备过程：称取29.1g硝酸钴、18.7g硝酸铜，配置成1mol/L溶液，加入50gg超细氧化铝和50g二氧化钛粉体，减压干燥，550℃焙烧制成。
实施例12-14
按照实施例5的方法、原料、配比等(见表1)，区别在于焙烧时通入气氛不同，气氛条件见表3，制备出具有夹心结构的氨逃逸催化剂(ASC)，相应涂层厚度、含量、脱落率见表4。
表3实施例12-14焙烧气氛条件
| 实施例 | 通入气氛情况 |
| 实施例12 | 氧气-氮气混合气(氧气和氮气的体积比为1：9) |
| 实施例13 | 压缩空气 |
| 实施例14 | 氩气 |
表4实施例12-14所述的夹心结构的氨泄漏催化剂中原料组成
对比例1
采取与实施例5的方法、原料、配比等(见表1)，区别在于只涂覆吸附传导层，制备成氨逃逸催化剂(ASC)，相应去除NH3的评价结果见表5。
对比例2
采取与实施例5的方法、原料、配比等(见表1)，区别在于仅涂覆吸附传导层和催化氧化层，制备成氨逃逸催化剂(ASC)，去除NH3的评价结果见表5。
对比例3
采取与实施例5的方法、原料、配比等(见表1)，区别在于仅涂覆吸附固定层和催化氧化层，制备成氨逃逸催化剂(ASC)，去除NH3的评价结果见表5。
对比例4
采取与实施例5的方法、原料、配比等(见表1)，区别在于吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层采用机械混合的方式将各层涂料均匀混合一体，制备成氨逃逸催化剂(ASC)，没有形成本发明提及的夹心结构(也即催化氧化层夹在吸附传导层和吸附固定层中间的结构)。
对比例5
采取与实施例5的方法、原料、配比等(见表1)，区别在于吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层没有采用本发明提供的高分散多层快速涂覆的制备方法，而是采用常规浸渍涂覆方法。具体步骤：将涂层材料分别研磨制浆，随后将蜂窝陶瓷载体浸渍在吸附固定层料浆中，烘干处理；重复上面涂覆步骤，依次涂覆催化氧化层、吸附传导层，烘干焙烧。相应吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层的涂层厚度分别为1.1μm、3.7μm、4.2μm，脱落率高达32％。
相比对比例5，实施例1-14用高分散多层快速涂覆方法，制备的涂层负载率高，表现为涂覆涂层更厚。同时，制备的涂层脱落率更低。
验证实施例
将本发明实施例1-14和对比例1～5涂覆制备成13*13*15(长宽高)的整体小样，在实验室自组装的微型固定床反应器上进行NH3-SCO(氨氧化)催化性能评价。使用的石英反应管尺寸为15mm，评价测试升温速率5℃/min。采用模拟烟气含量根据《柴油车排气后处理装置技术要求第4部分：氨逃逸催化器(ASC)》标准(T/CAEPI 12.4－2017)中要求，组成含量为：200ppm NH3，10％O2，7％H2O，N2为平衡气，反应空速80000h-1。
本例为实施例1-14和对比例1-5对应的ASC催化剂的去除NH3的评价结果(见表5)。
表5实施例1-14及对比例1-5对应的ASC催化剂的去除NH3的评价结果
见表5数据，与对比例1-3相比，实施案例5对应的ASC催化剂因存在吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层之间的协同作用，所以表现出更好的氨气去除效率。在低温段，催化氧化层活性较低，100℃时依靠吸附固定层将大量的氨气吸附固定。在中温段，催化剂活性提升，催化转化NH3效率接近100％，吸附固定的氨气缓慢释放，经过催化氧化层转变为无害的氮气。在高温段，催化氧化层的深度催化加剧，部分氨气转变成副产物NOX，而吸附传导层的分子筛基催化剂则利用吸附的氨气与副产物NOX进行SCR反应，转变成无害的氮气。对比例1中仅存在吸附传导层，该层含有的分子筛基催化剂无法直接将氨气选择性催化转化成氮气，所以表现出交差的选择性，高的氨气泄露量和高的N2O生成量。对比例2中没有吸附固定层，导致低温段氨气泄露量高，表现为氨气去除率低；对比例3中没有吸附传导层，氨气经过ASC催化剂时首先接触到由氧化物和贵金属构成的催化氧化层，该层对氨气吸附能力较差，导致氨气与催化剂无法形成有效接触，影响氨气的有效去除。
与实施例5相比，对比例4中未形成夹心结构，而是将吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层混为一体，三层材料之间的化学协同作用无法发挥，高温下催化氧化层形成的氧化副产物NOX无法及时在吸附传导层分子筛催化剂上转变为N2。从而，副产物之一的N2O出口平均浓度达到32.3ppm。
与实施例5相比，对比例5采用常规涂覆方法，涂层厚度较低，吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层对应的厚度分别是1.1、3.7、4.2μm，而涂层脱落率高达32％。大量涂层脱落导致催化剂量不足，性能明显下降，氨气泄露量超过60ppm。
综上所述，吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层(即氧化物、分子筛及分子筛基催化剂)以单层或双层形式存在，均无法同时实现低温、中温和高温条件下氨气的高效去除。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：包括载体，所述载体上自下而上依次设置有吸附固定层、催化氧化层和吸附传导层；所述吸附固定层由大比表面积强酸性分子筛构成；催化氧化层由复合金属氧化物和贵金属构成；所述吸附传导层为由弱酸吸附分子筛和金属元素构成的分子筛基催化剂填充层；
所述吸附固定层中的分子筛为CHA、LTA、MOR、MEI、MFI、FAU、BEA、AEI、FER、EEA、STT、STO、SOF、AFI结构分子筛中的至少一种；
所述吸附传导层中的分子筛为CHA、LTA、MOR、MFI、FAU、BEA、AEI、FER、AFI结构分子筛中的至少一种；
所述吸附传导层中的金属元素为活性组分，金属元素包括过渡金属和镧系金属中的至少一种；
制备所述的夹心结构的氨泄漏催化剂的方法，采取高分散多层快速涂覆方法，包括以下步骤：
S1：依次制备吸附传导层浆料、催化氧化层浆料和吸附固定层浆料；其中：
(1)吸附传导层浆料的制备方法为：将弱酸吸附分子筛和金属元素构成的分子筛基催化剂快速搅拌分散于一定量的去离子水中，再加入一定量的聚乙烯醇，加热搅拌分散均匀得混合溶液；接着向混合溶液中添加碱性硅溶胶，之后研磨至平均颗粒尺寸为90-110nm，得高分散吸附传导层浆料；
(2)催化氧化层浆料的制备方法为：将一定量的目标复合金属氧化物加入贵金属酸，于去离子水中分散，再加入添加剂铈锆复合氧化物、油醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇和田菁粉，搅拌分散均匀得混合溶液；最后，在混合溶液中加入粘结剂碱性硅溶胶，研磨处理至平均颗粒尺寸为90-110nm，高分散催化氧化层浆料；
(3)吸附固定层浆料的制备方法：将一定量的分子筛搅拌加入去离子水中，再加入一定量得聚乙烯醇，加热搅拌分散均匀后得混合溶液；之后，在混合溶液中加入粘结剂碱性硅溶胶，研磨处理至平均颗粒尺寸为90-110nm，得高分散吸附固定层浆料；
S2：夹心结构涂层涂覆：在自制全自动真空涂覆机上，对载体进行吸附固定层浆料涂覆，采用压缩空气吹扫残余液体，使用循环热风快速干燥陶瓷载体，进行催化氧化层的涂覆；同理，采用上述涂覆、吹扫和快速干燥方法制备催化氧化层和吸附传导层；
S3：涂层干燥：将步骤S2中涂敷了吸附固定层、催化氧化层和吸附传导层的载体置于热风循环炉中程序升温干燥，分别除去自由水和结合水；
S4：涂层焙烧：在气氛条件下，对步骤S3干燥后的含有各涂层的载体进行程序升温焙烧，得到夹心结构的氨泄漏催化剂。
2.根据权利要求1所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：所述载体为蜂窝陶瓷载体；所述吸附固定层中的分子筛为SAPO-34、SSZ-13、SSZ-16、ZSM-5、β、KIT-6、Y、SAPO-47、ZSM-35、SBA-15、MCM-41、Hβ分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：所述吸附传导层中的分子筛为SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5、Beta、SAPO-5、AlPO4、Y、SAPO-37、ZSM-35、Linde Type A型分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：吸附传导层中的金属元素为Mn、Ce、La、Y、Fe、Cu、Co、Ag、Au、Rh、Mo、Ni、Zn中的至少一种；所述吸附传导层中金属元素与分子筛的质量比为(0.001-0.1)：1。
5.根据权利要求1所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：所述催化氧化层中的贵金属和复合金属氧化物的摩尔比为(0.0001-0.02)：1；所述催化氧化层中的复合金属氧化物为纳米颗粒、无序大孔或有序大孔结构的含有至少两种非贵金属元素的氧化物；所述催化氧化层中的贵金属为Pt、Pd、Rh、Au、Ag元素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：复合金属氧化物中的金属元素为稀土金属元素、过渡金属元素中至少两种非贵金属非放射性金属元素。
7.根据权利要求5所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：复合金属氧化物中的金属元素为Fe、Cu、K、Na、Ba、Mg、Al、Mn、Ce、La、Co、Mo、Ni、Zn、Pr、Nd、Cr中的两种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：所述吸附传导层的厚度在0.1-20μm之间，催化氧化层的厚度在0.1-50μm之间，吸附固定层的厚度在0.1-50μm之间；所述吸附传导层、催化氧化层和吸附固定层厚度三者的质量比为(0.1-20)：(1-50)：(1-70)。
9.根据权利要求1所述的夹心结构的氨泄漏催化剂，其特征在于：步骤S1中，碱性硅溶胶为质量分数为30％、pH为8-10的碱性硅溶胶，且在各个涂层的制备过程中，添加量为相应涂层材料质量的0.1-100倍；步骤S1中，吸附传导层浆料的制备过程中，去离子水、聚乙烯醇与碱性硅溶胶添加质量的比为1:0.005-0.08:0.05-0.3；步骤S1中，催化氧化层浆料的制备过程中，铈锆复合氧化物、油醇聚氧乙烯醚、聚丙二醇、田菁粉的添加质量比为1:1-50:1-20:0.1-15；步骤S1中，吸附固定层浆料的制备过程中，分子筛、去离子水、聚乙烯醇、碱性硅溶胶的添加质量之比为1:25-200:0.05-0.5:0.1-12；步骤S1中，采用高速球磨机进行研磨；步骤S3中，干燥升温程序为：80-120℃恒温2h，200-250℃恒温12h，升温速率1-15℃/min；步骤S4中，焙烧程序为：350-400℃恒温2h，450-550℃恒温3-12h，升温速率1-10℃/min；步骤S4中，焙烧时，炉内气氛为氮气、循环空气、氧气-氮气混合气、惰性气体中的一种，其中氧气-氮气混合气中，氧气和氮气的体积比为1：9。
10.一种如权利要求1至9任意一项所述的夹心结构的氨泄漏催化剂在消除汽车尾气中因尿素过量喷射所产生的氨气的过程中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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| CN111841572B (zh) * | 2020-08-06 | 2021-04-30 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 一种高酸性单涂层钙钛矿基柴油机用氨氧化催化剂及制备和使用方法 |
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| CN116116451A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-05-16 | 光大环境科技（中国）有限公司 | 一种低温协同脱硝脱二噁英的复合催化剂制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327396A (zh) * | 1999-11-26 | 2001-12-19 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂 |
| EP1364708A1 (en) * | 2000-02-01 | 2003-11-26 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exaust gas purifying catalyst |
| CN102451731A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蜂窝载体催化剂涂层浆液的制备及其应用 |
| CN103055858A (zh) * | 2007-02-02 | 2013-04-24 | 巴斯福催化剂公司 | 多层三效转化催化剂组合物 |
| CN104888841A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-09 | 华东理工大学 | 一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法 |
| CN107073460A (zh) * | 2014-07-02 | 2017-08-18 | 庄信万丰股份有限公司 | 作为氨氧化催化剂的具有覆盖层scr组分的钙钛矿和用于柴油机废气排放控制的系统 |
| CN107961813A (zh) * | 2016-10-19 | 2018-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度的方法 |
| CN108138624A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于燃气轮机的分区的氨泄漏催化剂 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327396A (zh) * | 1999-11-26 | 2001-12-19 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂 |
| EP1364708A1 (en) * | 2000-02-01 | 2003-11-26 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exaust gas purifying catalyst |
| CN103055858A (zh) * | 2007-02-02 | 2013-04-24 | 巴斯福催化剂公司 | 多层三效转化催化剂组合物 |
| CN102451731A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蜂窝载体催化剂涂层浆液的制备及其应用 |
| CN107073460A (zh) * | 2014-07-02 | 2017-08-18 | 庄信万丰股份有限公司 | 作为氨氧化催化剂的具有覆盖层scr组分的钙钛矿和用于柴油机废气排放控制的系统 |
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| CN108138624A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于燃气轮机的分区的氨泄漏催化剂 |
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