CN104888841A - 一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法，所述的整体式催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷载体表面用真空涂覆的方法负载分子筛涂层。该制备方法包括涂层浆料的制备和浆料涂覆到整体式多孔堇青石蜂窝陶瓷载体上的方法。所述的涂层浆料由分子筛粉体、粘结剂、表面活性剂和水组成；采用ZSM-5、正硅酸乙酯、聚乙二醇和吐温制成的涂层浆料具有很好的流动性和稳定性。与采用直接涂覆技术相比，用真空涂覆技术制备的分子筛整体式催化剂具有涂层结合牢固、涂覆均匀、一次涂覆量高、涂层脱落率低等优点，适宜于大规模的工业化应用。

Description

一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法，具体涉及一种以蜂窝陶瓷为载体和以分子筛为涂层的整体式催化剂的制备方法，属于催化材料的制备领域。

背景技术

分子筛是重要的吸附剂和催化材料，广泛应用于石油炼制与加工、石油化工、精细化工生产过程和大气中有毒有害气体的催化净化中。在使用过程中通常是将分子筛或分子筛组合物制成一定形状的颗粒物，例如应用于颗粒填充床的条形颗粒催化剂，应用于流化床的微球催化剂。近年来负载分子筛组分的蜂窝载体催化剂开始在工业催化和环境催化的领域中应用，这种催化剂通常包括蜂窝载体和分子筛组分（分子筛或含分子筛的组合物）负载层，其中蜂窝载体是已经成型制备好的一个整体块，其内部具有长的、直通孔道，分子筛组分负载在孔道的内和/或外壁上。

很多专利报道了原位合成法在催化剂载体上制备分子筛涂层，在载体上直接合成分子筛涂层可以使分子筛以化学键的形式与载体结合，从而牢固的生长在载体上。专利（CN10 2266584A）报道了在多孔含钛材料表面利用原位水热制备出分子筛涂层，通过控制水热合成溶液组成、合成条件，调控分子筛硅铝比、晶体取向、晶间孔体积分数，从而调控涂层表面形貌、表面能、表面亲（疏）水性能。专利（CN101723709A）利用原位水热合成在表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面制备分子筛涂层，得到了高界面结合强度的分子筛涂层，实现了分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间的化学结合。专利（CN102343289A） 报道了二次生长法在不锈钢载体上生长分子筛膜，制备的金属基MFI 型沸石分子筛膜复合催化材料具有足够高的强度和良好的连续性。上述专利中都不能很好地控制涂层的负载量和厚度，而通过多次生长会大大增加制备时间。使用原位合成法制备涂层，不但在载体上生长晶体也会在晶体内部交互生长，制备的复合膜虽然具有很好的强度和致密性，但是由于过度结晶和高度相互生长，而且二次生长法的步骤也比较繁琐，不利于工业化的应用。因此，用原位生长法制备的分子筛整体式催化剂质量不稳定，复制困难，不易产业化生产。

除了在载体上直接合成或生长分子筛膜之外，还可以使用普通的浸涂法，也称浸渍涂覆法。文献（Chem. Eng. J., 2005, 106: 25）报道，利用涂覆法制备了包括ZSM-5等不同分子筛涂层，还可以根据不同的涂覆液浓度和涂覆次数来控制涂层的厚度和形貌。文献（AIChE, 2011, 57: 3480）报道，在堇青石上利用涂覆法制备了ZSM-5 分子筛涂层，并利用甲苯的歧化反应来评价涂层的催化性能，并提出一维的反应机理。还可以通过多次涂覆分子筛制备出负载量达到10~60% 质量分数的分子筛涂层，并得到不同的催化效果。涂覆法虽然操作方便，且涂层中具有良好的孔道结构，也具有较好的催化活性，但在制备的稳定性上还有待改进，同时提高其涂层的机械强度也是涂覆法工业放大应用的关键所在。

由上可知，不管是直接生长法还是浸渍涂覆法，制备出的分子筛涂层均不能解决分子筛涂层的负载量小且厚度不可控与分子筛涂层的强度差、易脱落之间的矛盾。常用的方法是将分子筛组分通过涂覆的方法负载于蜂窝载体上。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种分子筛涂层整体式催化剂的制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，该方法制备的催化剂涂层更牢固，并且涂层的厚度和负载量可以通过涂覆次数来控制。

为解决上述的问题，本发明提供了一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，将制备好的涂层浆料直接涂覆或真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上；所述的堇青石蜂窝陶瓷载体选自孔密度为80-600 cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷材料；所述的涂层浆料由分子筛粉体、粘结剂、表面活性剂和水组成。

在制备的浆料中，所述的分子筛粉体为ZSM-5、beta、Y、SAPO、SSZ、丝光沸石型分子筛中的一种或一种以上，其中分子筛占涂层重量的10~60%；所述的粘结剂为正硅酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、硅溶胶、铝溶胶中的一种或一种以上，粘结剂为分子筛重量的1~20%；所述的表面活性剂为聚乙二醇、司班、甲基纤维素、吐温、聚乙烯醇、硬脂酸中的一种或一种以上，表面活性剂为分子筛重量（以干基计）的0.1~10%。

本发明所述的分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法，其特征是包括涂层浆料的制备和浆料涂覆到整体式多孔堇青石蜂窝陶瓷载体上的方法。

对于涂层浆料的制备，其特征在于包括如下步骤：称取一定量的粘结剂加入到去离子水中，分散后加入一定量的分子筛粉体，然后加入计量的表面活性剂，球磨2~10h，用氨水调节浆料的pH值为2~4，搅拌后得到固含量为5~50%（重量）涂层浆料。

对于浆料涂覆到载体上的制备方法，其特征在于包括直接涂覆法和真空涂覆法。对于直接涂覆法制备包括如下步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体直接浸渍在浆料中1~5min后取出，吹尽孔道中残留的浆料，在100~120℃干燥1~3h，重复浸渍涂覆1~2次，烘干后在500~600℃空气中静止焙烧3~5h，制得含分子筛涂层的整体式催化剂；

对于真空涂覆法制备包括如下步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于浆料即将通过的管道中，将整个管道抽成真空状态后使浆料进入管道中并浸没载体，载体在浆料中浸渍5~10min后取出，吹尽孔道中多余的浆料，在100~120℃干燥1~3h，重复涂覆1~2次，烘干后在500~600℃空气中静止焙烧3~5h，制得含分子筛涂层的整体式催化剂。

本发明中涂层在蜂窝陶瓷上的负载量（W）的计算方法为：

W = (m₁-m₀)/m₀×100%。

本发明中涂覆在蜂窝陶瓷上涂层的脱落率（S）计算方法为：

S = (m₂-m₁)/(m₁-m₀)×100%。

其中，m₀为涂层负载前的空白蜂窝陶瓷的质量(g)，m₁为负载了涂层的样品经焙烧后的质量(g)，m₂为负载了涂层的经过焙烧的样品经超声振动并干燥后的质量(g)。

本发明公开的整体式催化剂分子筛涂层的制备方法，其特征是在涂层浆料的制备过程中粘结剂的选用非常关键，与其他粘结剂相比，用正硅酸乙酯作为粘结剂制备的涂层浆料具有更好的流动性和稳定性，在保证涂覆量的同时可以减少涂覆次数和脱离率，涂层比较牢固。本发明公开的整体式分子筛蜂窝催化剂制备方法，其特点是堇青石蜂窝陶瓷载体不需要进行预处理，将本发明方法制备的涂层浆料通过真空涂覆工艺可以牢固地负载在蜂窝载体的孔道内壁上，形成分子筛涂层，所述的分子筛涂层附着牢固和高温稳定，使用过程中不易脱落。控制涂覆浆料的浓度和多次涂覆可以控制涂层的负载量和厚度，提高涂层的负载量也可以提高分子筛催化剂涂层的催化活性，从而制备出高粘结强度、高催化活性的整体式分子筛催化剂。该方法工艺简单、无需多次原位生长、制备可控涂层时间短，更适合于工业上大构件整体式分子筛催化剂涂层的工厂化生产。

具体实施方案

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

真空条件下涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于浆料即将通过的管道中，将整个管道抽成真空状态后使浆料进入管道中并浸没载体，载体在浆料中浸渍5~10 min后取出，吹尽孔道中多余的浆料。

超声脱落率测试：称量焙烧后含涂层的蜂窝陶瓷载体的质量，然后将其放入蒸馏水中超声振动30 min，干燥后再次称重。

实施例1：

去离子水112g、正硅酸乙酯25g和ZSM-5分子筛63g，搅拌至均匀，球磨8小时，用氨水调节浆料的pH值为2~4，得到涂层浆料；

在真空条件下将浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，用压缩空气吹去孔道内多余的浆料；将涂覆好的样品在120℃干燥2h，此为涂覆一次，然后在550℃马弗炉中静止焙烧4h，升温速率为5℃/min，即制得分子筛涂层的整体式催化剂；

涂层负载率和脱落率测试结果如表1所示。

实施例2：

    与实施例1相比较，不同之处是称取去离子水121g、正硅酸乙酯12.5g和ZSM-5分子筛66.5g，其他过程与操作条件与实施例1相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

实施例3：

与实施例1相比较，不同之处是涂覆次数为两次，其他过程与操作条件与实施例1相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

实施例4：

与实施例3相比较，不同之处是称取去离子水132g、正硅酸乙酯11g和beta分子筛57g，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

实施例5：

与实施例3相比较，不同之处是称取去离子水132g、正硅酸乙酯11g和Y型分子筛57g，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

实施例6：

与实施例3相比较，不同之处是在浆料中加入10g聚乙二醇-400，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

实施例7：

与实施例3相比较，不同之处是在浆料中加入10g聚乙二醇-400、2g吐温-80，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

实施例8：

与实施例3相比较，不同之处是称取去离子水125g、正硅酸乙酯21g、ZSM-5和β分子筛各27g，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

对比例1：

与实施例1相比较，不同之处是采用非真空条件下的直接涂覆，其他过程与操作条件与实施例1相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

对比例2：

与实施例1相比较，不同之处是不调节浆料的pH值，其他过程与操作条件与实施例1相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

对比例3：

与实施例3相比较，不同之处是用铝溶胶作为粘结剂，称取去离子水21g、6%铝溶胶116g和ZSM-5分子筛63g，涂覆3次，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

对比例4：

与实施例3相比较，不同之处是用30%工业硅溶胶作为粘结剂，称取称取去离子水114g、30%硅溶胶23g和ZSM-5分子筛63g，涂覆3次，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

对比例5：

与实施例3相比较，不同之处是用铝溶胶和硅溶胶混合胶作为粘结剂，称取去离子水67g、30%硅溶胶12g和6%铝溶胶58g、 ZSM-5分子筛63g，涂覆3次，其他过程与操作条件与实施例3相同，涂层负载率和脱落率测试结果如表1。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

说明书附表

表1：为本发明实施例及对比例所制得的涂层超声实验结果

Claims (4)

1.一种用于分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，将制备好的涂层浆料直接涂覆或真空涂覆到蜂窝陶瓷载体上；所述的堇青石蜂窝陶瓷载体选自孔密度为80-600 cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷材料；所述的涂层浆料由分子筛粉体、粘结剂、表面活性剂和水组成。

2.根据权利要求1所述的制备催化剂的涂层浆料中，其特征在于，所述的分子筛粉体为ZSM-5、beta、Y、SAPO、SSZ、丝光沸石型分子筛中的一种或一种以上，其中分子筛占涂层重量的10~60%；

    所述的粘结剂为正硅酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、硅溶胶、铝溶胶中的一种或一种以上，粘结剂为分子筛重量的1~20%；

    所述的表面活性剂为聚乙二醇、司班、甲基纤维素、吐温、聚乙烯醇、硬脂酸中的一种或一种以上，表面活性剂为分子筛重量的0.1~10%。

3.根据权利要求2所述的制备催化剂的涂层浆料，其特征在于它的制备过程包括以下步骤：称取一定量的粘结剂加入到去离子水中，分散后加入一定量的分子筛粉体，然后加入表面活性剂，球磨2~10 h，用氨水调节浆料的pH值为2~4，充分搅拌后得到固含量为5~50%（重量）的涂层浆料。

4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，包括直接涂覆和真空涂覆；

    对于直接涂覆，其特征在于它的制备过程包括以下步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体直接浸渍在浆料中1~5 min后取出，吹尽孔道中多余的浆料，在100~120℃干燥1~3 h，重复浸渍涂覆1~2次，烘干后在500~600℃的空气中静止焙烧3~5 h，制得含分子筛涂层的整体式催化剂；

    对于真空涂覆，其特征在于它的制备过程包括以下步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于浆料即将通过的管道中，将整个管道抽成真空状态后使浆料进入管道中并浸没载体，载体在浆料中浸渍5~10 min后取出，吹尽孔道中多余的浆料，在100~120℃干燥1~3 h，重复涂覆1~2次，烘干后在500~600℃的空气中静止焙烧3~5 h，制得含分子筛涂层的整体式催化剂。