CN113813990B - 一种等级孔整体型分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于催化反应的等级孔整体型分子筛催化剂及其制备方法和应用。其具有MFI分子筛构型，其化学组成摩尔比为mSiO2：TiO2，m≥20。该种分子筛采用由模板剂、碱、水、硅源及钛源调配成的前驱体溶液，经原位生长法合成。根据本发明制备的等级孔整体型钛硅分子筛具有良好的催化活性和扩散性能，可用于噻吩选择性脱硫和苯酚羟基化反应中，具有很好的工业应用前景。

Description

一种等级孔整体型分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化反应的整体型分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于负载型催化剂的制备技术，具体还涉及该等级孔钛硅分子筛在非均相催化方面尤其是噻吩脱硫和苯酚羟基化方面的应用。
背景技术
钛硅分子筛是一种应用广泛且非常重要的氧化催化剂，由Taramasso等人在1983年首次报道合成。其结构与ZSM-5分子筛相同，拥有典型的MFI分子筛构型，具有较高的氧化活性，优异的选择性和稳定性。
但是，钛硅分子筛不能有效地催化大尺寸分子的转化，这些分子直径太大而无法进入位于微孔内部的活性Ti位点。为了克服大分子在沸石微孔中的扩散限制，很多研究者通过将颗粒尺寸减小至纳米级来减小微孔的扩散限制，或者通过在分子筛中形成介孔或大孔。然而，这些沸石纳米晶体与反应混合物分离困难，限制了它们在催化过程中的应用。为了进一步实现钛硅分子筛的工业化，可将钛硅分子筛负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在解决催化剂分离回收问题的同时，保证良好的催化反应效率。专利US6603027公开了一种用浸渍法，在前驱体溶液中添加粘合剂将钛硅分子筛沉积在惰性蜂窝状载体上合成催化剂的方法，该方法通过两次浸渍操作后，分子筛的负载率为14.2％，由于使用浸渍的方法，分子筛涂层的牢固度不佳。专利CN1830564A公开了一种用原位合成法，以多孔道圆柱状多孔陶瓷为载体，钛硅分子筛为活性组分的微孔整体型TS-1催化剂的制备方法，并将其用于氯丙烯环氧化反应，对环氧氯丙烷的选择性很低，只有60％左右。
近年来，含硫燃料的燃烧对环境造成了一定的威胁，因此从运输燃料中脱除硫引起越来越多的关注。而整体型催化剂在工业上的分离与回收有着很大的优势。
为了解决分子筛单一微孔的扩散限制，以及现有的整体型分子筛制备方法导致的牢固度不佳的问题，为此，本发明提供了一种整体型分子筛催化剂及其制备方法和应用，对从燃料中脱除含硫化合物以及苯酚羟基化的反应具有广泛的工业应用前景。
发明内容
下面将对本发明的发明目的、实施要点、合成过程以及具体实施方式进行详细阐述：
本发明的目的在于提供一种用于催化反应的等级孔整体型分子筛催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种含等级孔的钛硅分子筛，其在噻吩的脱硫和苯酚的羟基化方面具有很好的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种等级孔整体型分子筛催化剂，所述等级孔整体型分子筛催化剂按如下方法制备：
(1)载体的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷用20～38wt％HCl溶液(优选38wt％)浸泡4～8h(优选6h)，用去离子水洗涤至中性后过夜干燥、400～800℃焙烧4～8h(优选650℃焙烧6h)，得到载体；本发明在具体实施方式中将所述堇青石蜂窝陶瓷切割成φ15mm×25mm柱状后除去表面的粉末，然后用38wt％HCl溶液浸泡6h，切割的目的是使之适用于本发明的反应器；酸液处理的目的是增加载体的比表面积，产生更多的内部孔道；焙烧的目的是除去有机模板剂。
(2)前驱体溶液的配制：依次加入去离子水、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)后混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇(IPA)溶液，所得预混液在70～90℃水浴加热2～5h(优选85℃水浴加热3h)后加入介孔造孔剂，搅拌后得到前驱体溶液；所述介孔造孔剂为表面活性剂；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的异丙醇溶液中所含的钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵的物质的量之比为1：0.1～0.5：0.05～0.35；所述介孔造孔剂的物质的量以所述预混液的体积计为1～1.6mmol/L(优选1.35mmol/L)；
(3)水热晶化：将步骤(2)所得的前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤(1)所得的载体浸没于所述前驱体溶液中4～8h(优选6h)，密封好后将晶化釜置于烘箱中进行水热晶化，100～170℃晶化24～60h(优选110～140℃晶化36～48h)，得到产物；
(4)后处理：步骤(3)所得产物经水洗、干燥、400～800℃焙烧2～20h(优选500～600℃焙烧6～10h)，得到所述等级孔整体型分子筛催化剂。
步骤(2)中所述前驱体溶液的配制通常受溶解顺序、溶解条件的影响。通常是先把模板剂(TPAOH)加入去离子水中，然后加入硅源(TEOS)，上述过程中去离子水与四丙基氢氧化铵的质量之比为50～300：1，优选100～200：1。混合液在室温下即存在一定程度的溶解。通常在室温下搅拌40分钟，优选60分钟以上；然后再滴加含钛酸四丁酯的异丙醇溶液。优选所述含钛酸四丁酯的异丙醇溶液的浓度为0.02～0.08g/mL，特别优选0.03g/mL。其中四丙基氢氧化铵(TPAOH)可以以其水溶液的形式加入，其水溶液的浓度优选为25wt％。
进一步，步骤(2)所述介孔造孔剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚醚F127、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温20中的一种或两种以上的混合物。
步骤(4)所述干燥的温度选择60～140℃，优选80～110℃；时间选择8～36h，优选12～24h。干燥后的分子筛需要焙烧除去分子筛内部的模板剂才具有吸附、催化性能。
第二方面，本发明还提供一种上述等级孔整体型分子筛催化剂在噻吩选择性脱硫中的应用。
进一步，所述应用为：将十六烷基三甲基溴化铵(相转移催化剂)与双氧水加在噻吩的正辛烷溶液中，在所述等级孔整体型分子筛催化剂的作用下，搅拌下进行噻吩选择性脱硫反应。
在本发明的实施例中所述等级孔整体型分子筛催化剂、十六烷基三甲基溴化铵、双氧水与噻吩的正辛烷溶液的质量比为1：0.1：6：100。等级孔整体型分子筛催化剂易分离，催化性能稳定，可以多次使用。
进一步优选所述噻吩的正辛烷溶液的浓度为1000ppm；设定搅拌转速600r/min。优选所述双氧水以水溶液的形式加入，质量分数为30％；最好在搅拌开始后分次加入。
进一步，所述噻吩选择性脱硫的温度为室温到60℃(优选60℃)，其在室温到60℃条件下对噻吩脱硫率在80％以上。
第三方面，本发明还提供一种上述等级孔整体型分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的应用。
进一步，所述应用为：将苯酚、H2O2加入水中，在所述等级孔整体型分子筛催化剂的作用和搅拌条件下(600rpm)进行苯酚羟基化反应。
在本发明的实施例中所述将苯酚、H2O2与所述等级孔整体型分子筛催化剂的质量比为10：1：1。等级孔整体型分子筛催化剂易分离，催化性能稳定，可以多次使用。
优选地，所述水的质量为苯酚质量的5倍。进一步，所述苯酚羟基化反应的温度为60℃。在60℃条件下对苯酚的转化率在20％以上，苯二酚的选择性在90％以上。
本发明的等级孔整体型分子筛催化剂在应用于噻吩选择性脱硫和苯酚羟基化反应时还可以连续操作，在本发明图11所示的自制反应器中，在回流管的支管处外接一水泵，将反应液不断排出即可连续反应。将所述等级孔整体型分子筛催化剂固定在反应器中，物料和溶剂固定流速不断经过所述催化剂后流出反应器。
在进行噻吩选择性脱硫时，所述物料为十六烷基三甲基溴化铵、双氧水与噻吩，所述溶剂为正辛烷；所述双氧水与噻吩的物质的量比为5：1；所述十六烷基三甲基溴化铵与溶剂的质量比为1：1000；所述等级孔整体型分子筛催化剂与反应器中的溶剂的质量比为1：100。
在进行苯酚羟基化反应时，所述物料为苯酚和双氧水，所述溶剂为水；苯酚和双氧水的物质的量比为3：1；苯酚与溶剂的质量比为1：5；所述等级孔整体型分子筛催化剂与反应器中的溶剂的质量比为1：50。
以四丙基氢氧化铵作为水热体系的模板剂，通过优化分子筛合成的初始凝胶的组分，以及选择合适的合成条件，成功合成了钛硅分子筛。由于实验中使用了介孔造孔剂，得到具有等级孔的钛硅分子筛，对催化反应具有很好的应用，尤其是在双氧水参与的化学反应方面。
本发明的技术方案为一种用于催化反应的整体型分子筛催化剂，载体为堇青石，其负载的分子筛化学组成摩尔比为mSiO2：TiO2，m≥20，并且X线衍射测定时，至少在以下记的5个晶面间距(d)内具有特征峰；第一晶面间距(d)11.2±0.2，第二晶面间距(d)10.0±0.2，第三晶面间距(d)6.6±0.1，第四晶面间距(d)6.4±0.1，第五晶面间距(d)6.0±0.1。
负载的分子筛具有国际分子筛学会(IZA)认定的MFI分子筛构型；其特征通过X射线衍射测定加以确认。然而在实际测定过程中，由于测定的环境、晶体生长的方向、晶体内的元素组成、吸附的物质以及晶体的缺陷情况不同，因而实际测得的各个峰的位置以及各个峰的峰强度和IZA规定的各个峰的位置以及峰强度存在一定差别。
负载的分子筛具有均匀的粒径分布，经由扫描电镜测定，分子筛的粒径分布在200～300nm；在堇青石表面具有均匀的涂层分布，经由扫描电镜测定，分子筛的涂层厚度分布在10～30μm，优选20～30μm；在堇青石表面负载率可调，经重量法测定分子筛的负载量在1～15wt％，优选5～15wt％；负载的分子筛有较好的牢固度，经过1h超声测试，整体型分子筛催化剂涂层脱落率在1％以下。负载的分子筛为等级孔分子筛，总比表面积在400～600m2/g，微孔比表面积在200～300m2/g，介孔比表面积在200～300m2/g，总孔容在0.20～0.30cm3/g，微孔与介孔孔容比约为1：1。
元素组成中包含较多的Si元素及较少的Ti元素，经由XRF表征测定，氧化物的摩尔比m＝SiO2/TiO2数值在20以上，优选25～30。
负载的分子筛有较好的牢固度，经过1h超声测试，整体型分子筛催化剂涂层脱落率在1％以下。
按照以下步骤进行：
由至少含有季铵盐模板剂、无机碱、水、硅源及钛源调配成的前驱体溶液，将堇青石载体浸入上述前驱体溶液中，经原位水热合成方法将分子筛前驱体导入至堇青石载体上；再将该分子筛的前驱体中的有机物去除后，制备得到所述的整体型分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中的等级孔钛硅分子筛可以避免传统钛硅分子筛微孔扩散的限制，可有效的催化大尺寸分子的转化。
(2)本发明中的钛硅分子筛为整体型分子筛催化剂，与传统粉末分子筛催化剂相比，在解决分离和回收问题的同时，保证良好的催化反应效率，具有广泛的工业应用前景。
(3)本发明中的整体型分子筛催化剂采用原位生长法合成，其负载的分子筛涂层厚度均匀，负载率可调，多次生长后，经重量法测定分子筛的负载率最高可达15wt％左右，负载的分子筛有较好的牢固度，经过1h超声测试，整体型分子筛催化剂涂层脱落率在1％以下。
附图说明
表1是实施例1、2、3、4、5、6、7，对比例1、2中9个样品的负载率测试结果
表2是实施例1、3、4，对比例1、2中的分子筛的XRF测试结果
表3是实施例1、2、3、4、5、6、7，对比例1、2中催化剂涂层脱落率测试结果
表4是实施例1、3、4，对比例1、2中催化剂结构性质测试结果示意图
表5是实施例4，对比例1、2中催化剂噻吩脱硫反应性能表6是实施例4，对比例1、2中催化剂苯酚羟基化反应性能
图1是实施例1中TS-MFI-1冲洗下来粉末的XRD测试结果示意图(煅烧后)
图2是实施例4中TS-MFI-4冲洗下来粉末的XRD测试结果示意图(煅烧后)
图3是实施例1中TS-MFI-1的SEM测试结果示意图
图4是实施例4中TS-MFI-4的SEM测试结果示意图
图5、图6是实施例4中TS-MFI-4的EDS测试结果示意图
图7是实施例5中TS-MFI-5的SEM测试结果示意图
图8是实施例7中TS-MFI-7的EDS测试结果示意图
图9是实施例4中TS-MFI-4的N2吸附-脱附等温线图
图10是实施例4中TS-MFI-4的孔径分布图
图11是本发明中催化剂活性测试装置图：1.恒温水浴槽；2.铁架台；3.搅拌器；4.自制反应器；5.注射泵
图12是活性测试装置中自制反应器图：6.搅拌区；7.反应区；8.回流管
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
【仪器表征】
<X射线衍射测定>
X射线衍射测定仪器为Panalytical X’Pert PRO，检测光源Cu Kα，管电压为40kV，管电流为40mA，检测角度范围为5～50°，检测时间为10min。本发明通过X射线衍射测定合成的分子筛的物相结构，将研磨后的样品粉末加入玻璃平板上的方孔内，然后将玻璃平板插入测角仪的轴线位置，在Cu Kα光源照射下，探头以2θ/min速度旋转。此外，光源并不限于CuKα，Co Kα、Mo Kα、Ag Kα也可用作物相分析的光源。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。
<X射线荧光光谱仪>
X射线荧光光谱仪为美国ThermoFisher公司的ARL ADVANT’X4200，以压片的形式研究催化剂中氧化锆的相对含量。X射线是用Rh靶阳极产生的。为了进行定量分析，使用了一系列金属标准品和UniQuant软件进行的校准。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。
<超声波清洗器>
牢固度测试采用KH3200E型超声波清洗器，超声频率为40kHz，超声功率为150W。将产物浸入去离子水中，然后用超声波清洗器处理1h，接着在烘箱中110℃过夜干燥，马弗炉中550℃焙烧6h冷却至室温后称量，催化剂的牢固度以涂层脱落率来表示。
<77K下N2吸附测定>
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2460型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布。分析前，样品在300℃下抽真空加热预处理10h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氩气或者氮气为吸附气体，在液氩或者液氮温度下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积，线性匹配系数需要达到0.9999以上；使用相对压力(P/P0)为0.95时的氮气的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔比表面积和微孔孔容。介孔孔容数值通过总孔容减去微孔孔容计算得到。
<扫描电子显微镜测定>
扫描电子显微镜测定采用GeminiSEM 500。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。测试前，为增加试样的导电性，将试样放在特制的试样架上，喷金3min左右。
以下实施例中使用的堇青石载体经以下预处理：
市售的堇青石蜂窝陶瓷(φ15mm×50mm)切割成φ15mm×25mm柱状后除去表面的粉末，然后用HCl(沪试，38wt％)溶液浸泡6h，用去离子水洗涤至中性后过夜干燥、650℃焙烧6h。
Figure BDA0003156138700000071
<实施例1>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3molTPAOH，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06g TBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.01gCTAB(2.7×10-5mol，阿拉丁，99wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将预处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中6h，在110℃反应温度及自生压力下静态晶化36h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-1。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。冲洗下来的粉末用XRD做物相分析，XRD测试结果的示意图见图1，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。冲洗下来的粉末用XRF进行成分分析，XRF测试结果如表2所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。将冲洗下来的粉末用于N2吸附分离。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品需干燥处理，测试结果如表4所示。得到的产物用SEM看微观形貌，SEM测试结果示意图见图3，合成的分子筛均匀的分布在堇青石孔道内部，能明显观察到分子筛晶体具有均一大小的粒径分布，呈现椭圆状，且分子筛的粒径分布在200～300nm。
<实施例2>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3mol，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中溶解，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06gTBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.02g聚醚F127(1.5×10-6mol，沃凯，98wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将预处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中6h，在140℃反应温度及自生压力下静态晶化36h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-2。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。
<实施例3>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3mol，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中溶解，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06g TBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.01gCTAB(2.7×10-5mol，阿拉丁，99wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将预处理后的堇青石载体浸没在前驱体溶液中6h，在140℃反应温度及自生压力下静态晶化36h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-3。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。冲洗下来的粉末用XRF进行成分分析，XRF测试结果如表2所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。将冲洗下来的粉末用于N2吸附分离。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品需干燥处理，测试结果如表4所示。
<实施例4>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3mol，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中溶解，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06g TBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.01gCTAB(2.7×10-5mol，阿拉丁，99wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将与实施例1中TS-MFI-1相同实验条件制备的催化剂浸没在前驱体溶液中6h，在110℃反应温度及自生压力下静态晶化48h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-4。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。冲洗下来的粉末用XRD做物相分析，XRD测试结果的示意图见图2，表明合成的分子筛具有IZA认定的MFI分子筛构型。冲洗下来的粉末用XRF进行成分分析，XRF测试结果如表2所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。将冲洗下来的粉末用于N2吸附分离。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品需干燥处理，测试结果如表4所示，N2吸附-脱附等温线图如图9所示，孔径分布图如图10所示，表明合成的分子筛同时具有微孔、介孔，为等级孔分子筛。得到的产物用SEM看微观形貌，SEM测试结果示意图见图4，表面合成的分子筛均匀的分布在堇青石孔道内部，呈现椭圆状，具有均一大小的粒径分布，且分子筛的粒径分布在200～300nm。与一次生长相比，能观察到分子筛晶体分布的更密集。得到的产物用EDS看元素分布，EDS测试结果示意图见图5、图6，负载的分子筛在堇青石表面具有均匀的涂层分布，经由扫描电镜测定，分子筛的涂层分布在10μm以上。
<实施例5>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3mol，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中溶解，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06g TBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.01gCTAB(2.7×10-5mol，阿拉丁，99wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将与实施例1中TS-MFI-1相同实验条件制备的催化剂浸没在前驱体溶液中6h，在140℃反应温度及自生压力下静态晶化48h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-5。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。得到的产物用SEM看微观形貌，SEM测试结果示意图见图7，表面合成的分子筛分布在堇青石孔道内部，大部分呈现椭圆状，少部分为矩形，分子筛的粒径分布在200～300nm。与二次生长晶化温度为110℃相比，能明显的观察到分子筛晶体的堆积。
<实施例6>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3mol，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中溶解，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06g TBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.01gCTAB(2.7×10-5mol，阿拉丁，99wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将实施例3中的TS-MFI-3浸没在前驱体溶液中6h，在140℃反应温度及自生压力下静态晶化48h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-6。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。
<实施例7>
将3.31g TPAOH的水溶液(0.3mol，沃凯，25％w/w aq.Soln)加入12.00g水中溶解，然后加入2.36g TEOS(1mol，阿拉丁，98wt％)，再滴加2mL含0.06g TBOT(0.015mol，国药，98wt％)的IPA(沪试，99.7wt％)溶液，得到20mL预混液，在85℃下加热搅拌3h后加入0.01gCTAB(2.7×10-5mol，阿拉丁，99wt％)搅拌后转移到具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，再将实施例5中的TS-MFI-5浸没在前驱体溶液中6h，在140℃反应温度及自生压力下静态晶化48h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在110℃过夜干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧6h后得到产物TS-MFI-7。得到的产物经重量法测定，堇青石载体上分子筛的负载率如表1所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。得到的产物用EDS看元素分布，EDS测试结果示意图见图8，负载的分子筛在堇青石表面具有均匀的涂层分布，经由扫描电镜测定，分子筛的涂层分布在30μm左右。
<实施例8>
将上述实施例中的TS-MFI-4用于噻吩选择性脱硫，考察TS-MFI-4的催化氧化性能。活性测试在自制的强制外循环间歇反应器中进行，反应装置如图11所示，自制反应器如图12所示：
自制反应器分为三个部分，6是搅拌区，7是反应区，8是回流管。搅拌区为内径42mm，高度110mm的玻璃圆柱体，放置机械搅拌桨，搅拌桨为三叶压料；反应区为内径18mm，高度30mm的玻璃圆柱体，放置整体式催化剂；反应区右侧连接回流管，一个口回流，一个口取样；搅拌区与反应区之间由过渡段连接，连接部分设有坡度，便于液体滑落；液面高度距搅拌区回流支管10-30mm，反应时搅拌桨带动反应液由搅拌区往反应区流动，从整体型催化剂的孔道穿过，经过回流管再回到搅拌区，构成一个循环体系。活性测试步骤为：反应条件为：CTAB为反应的相转移催化剂，双氧水为氧化剂，投料如下：0.6g催化剂，0.06gCTAB，12ml质量分数为30％过氧化氢，60g模拟油品，反应温度为60℃，反应时间为6h。先将催化剂放在自制反应器底部，再将配制好的1000ppm噻吩的正辛烷模拟油品和CTAB加入，设定搅拌转速600r/min。待温度稳定后加入双氧水并计时，双氧水分3批加入，每30min加入4mL。反应一段时间后，用注射器取样，冷却至室温后，用离心机高速离心分离得到清液。采用DIONEX公司的UltiMate 3000型反相高效液相色谱仪(UHPLC)对离心后的清液进行定性和定量分析，分析结果如表5所示。
<实施例9>
将上述实施例中的TS-MFI-4用于苯酚羟基化反应，考察TS-MFI-4的催化氧化性能。活性测试在实施例8的自制反应器中进行。
活性测试步骤为：反应条件为：水为溶剂，双氧水为氧化剂，投料如下：12g苯酚，60gH2O，1.2g催化剂，4mL质量分数为30％H2O2，反应温度为60℃，反应时间为6h，苯酚和水混合均匀后通过进样泵先加入反应器中，设定搅拌转速600r/min，启动电动搅拌器，通过恒温加热，待反应温度离设定值1℃时，通过另一个进样泵开始加入双氧水并计时，其中双氧水是通过分批次加入的，前10min加入2mL，后每10min加入1mL。到达指定反应时间后，取样冷却至室温，高速离心分离得到清液。离心后得到的清夜采用DIONEX公司的UltiMate 3000型反向高效液相色谱仪(UHPLC)检测，进行定性和定量分析，分析结果如表6所示。
<对比例1>
对比例1中的分子筛和实施例4分子筛合成步骤一致，区别仅在于不添加介孔造孔剂，采用原位生长法得到负载率为7.56％的微孔分子筛TS-MFI-8。冲洗下来的粉末用XRF进行成分分析，XRF测试结果如表2所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。将冲洗下来的粉末用于N2吸附分离。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品需干燥处理，测试结果如表4所示。将TS-MFI-8用于噻吩选择性脱硫，活性测试反应器和测试条件同实施例8，分析结果如表5所示。将得到的TS-MFI-8用于苯酚羟基化反应，活性测试反应器同实施例8，测试条件同实施例9，分析结果如表6所示。
<对比例2>
对比例2中的分子筛使用硅溶胶(国联科技，30％水溶液)作为粘结剂，采用涂覆法合成。具体方法如下：载体预处理同上，配制涂覆所需悬浮液，悬浮液按照m(合成的粉末状分子筛)：m(硅溶胶)：m(去离子水)＝1：1：6配制，在烧杯中加入10g粉末状分子筛、10g硅溶胶和60g去离子水，充分搅拌。取预处理后的载体称重，放入上述悬浮液中，磁力搅拌3min取出，用吹风机吹干载体孔道中残余液体，室温晾干，过夜干燥，550℃焙烧6h，冷却至室温后称重，计算负载率。重复2次，负载率为8.10％，产物记为TS-MFI-9。冲洗下来的粉末用XRF进行成分分析，XRF测试结果如表2所示。得到的产物的牢固度以涂层脱落率来表示，涂层脱落率如表3所示。将冲洗下来的粉末用于N2吸附分离。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品需干燥处理，测试结果如表4所示。将其用于噻吩选择性脱硫，活性测试反应器和测试条件同实施例8，分析结果如表5所示。将对比例3中得到的TS-MFI-9用于苯酚羟基化反应，活性测试反应器同实施例8，测试条件同实施例9，分析结果如表6所示。
从表1可以看出，采用原位生长法合成整体型钛硅分子筛催化剂，一次生长负载率为1～5wt％，二次生长负载率为5～10wt％，三次生长负载率为10～15wt％，负载率随原位生长的次数增加而增加。
表1分子筛的负载率
Figure BDA0003156138700000121
从表2可以看出，Si/Ti比值在20～30之间，表明Ti物种掺入了分子筛样品中。
表2 XRF测试结果
Figure BDA0003156138700000122
Figure BDA0003156138700000131
从表3可以看出，本发明采用原位生长法制备得到的整体型分子筛催化剂涂层脱落率在1％以下，而采用涂覆法的涂层脱落率为10％～30％，说明采用原位合成法制备得到的催化剂的牢固度较佳。
表3催化剂的涂层脱落率
Figure BDA0003156138700000132
从表4可以看出，负载的分子筛为等级孔分子筛，总比表面积在400～600m2/g，微孔比表面积在200～300m2/g，介孔比表面积在200～300m2/g，总孔容在0.20～0.30cm3/g，微孔与介孔孔容比约为1：1。与不添加介孔造孔剂合成的分子筛相比比表面积较大。
表4催化剂结构性质
Figure BDA0003156138700000133
Figure BDA0003156138700000141
a：使用BET法计算的SBET(总比表面积)
b：使用t-plot法计算的Smicro(微孔比表面积)、Smicro(微孔孔容)
从表5和表6可以看出，本发明制备得到的整体型分子筛催化剂不仅具有较好的催化氧化活性，而且具有更好的苯二酚选择性。
表5噻吩脱硫反应性能
Figure BDA0003156138700000142
表6苯酚羟基化反应性能
Figure BDA0003156138700000143
以上所述仅为本发明较佳的实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种等级孔整体型分子筛催化剂，其特征在于所述等级孔整体型分子筛催化剂按如下方法制备：
(1)载体的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷用20～38wt％HCl溶液浸泡4～8h，用去离子水洗涤至中性后过夜干燥、400～800℃焙烧4～8h，得到载体；
(2)前驱体溶液的配制：依次加入去离子水、四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯后混合搅拌均匀，滴加钛酸四丁酯的异丙醇溶液，所得预混液在70～90℃水浴加热2～5h后加入介孔造孔剂，搅拌后得到前驱体溶液；所述介孔造孔剂为表面活性剂；所述正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的异丙醇溶液中所含的钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵的物质的量之比为1：0.1～0.5：0.05～0.35；所述介孔造孔剂的物质的量以所述预混液的体积计为1～1.6mmol/L；
(3)水热晶化：将步骤(2)所得的前驱体溶液加入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤(1)所得的载体浸没于所述前驱体溶液中4～8h，密封好后将晶化釜置于烘箱中进行水热晶化，100～170℃晶化24～60h，得到产物；
(4)后处理：步骤(3)所得产物经水洗、干燥、400～800℃焙烧2～20h，得到所述等级孔整体型分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的等级孔整体型分子筛催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述含钛酸四丁酯的异丙醇溶液的浓度为0.02～0.08g/mL。
3.如权利要求1所述的等级孔整体型分子筛催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述去离子水与四丙基氢氧化铵的质量之比为50～300：1。
4.如权利要求1所述的等级孔整体型分子筛催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述介孔造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚醚F127、聚乙烯吡咯烷酮、吐温20中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的等级孔整体型分子筛催化剂在噻吩选择性脱硫中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用为：将十六烷基三甲基溴化铵与双氧水加在噻吩的正辛烷溶液中，在所述等级孔整体型分子筛催化剂的作用下，搅拌下进行噻吩选择性脱硫反应。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述噻吩选择性脱硫反应的温度为室温到60℃。
8.如权利要求1所述的等级孔整体型分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用为：将苯酚与H2O2加入水中，在所述等级孔整体型分子筛催化剂作用和搅拌条件下进行苯酚羟基化反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述苯酚羟基化反应的温度为60℃。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888841A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 华东理工大学 一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830564A (zh) * 2006-04-24 2006-09-13 天津大学 氯丙烯环氧化用的整体型ts－1催化剂的制备方法
CN104525251A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 河北美邦工程科技有限公司 一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法
CN108658087B (zh) * 2017-03-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888841A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 华东理工大学 一种分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法

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