CN104525251A - 一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法，包括：（1）将多孔材料引入到由硅源、钛源、模板剂、络合剂、碱源组成的MFI拓扑结构的TS-1水热合成体系中；（2）经陈化后使TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核并原位生长负载到多孔材料上得到中间产物1；（3）中间产物1晶化得到TS-1复合催化剂的混合物，经分离、干燥，得到中间产物2：（4）中间产物2在N2氛围中焙烧制得TS-1复合催化剂。本发明制备的TS-1复合催化剂，TS-1与多孔材料结合牢固，机械强度高，耐磨性好；TS-1在多孔材料载体上原位成型，比表面积增大，催化效率增强；工艺简单，生产成本低；催化剂粒径大，易于分离，使用寿命延长。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种钛硅分子筛复合催化剂的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
钛硅分子筛（ TS-1）是化学合成领域常用的催化剂，通常TS-1由水热合成法制备。然而，由水热合成法制备得到的TS-1是晶粒大小介于0.1～5μm的细粉，难以与反应介质分离，也不能满足工业装置对催化剂强度、寿命、形状等方面的要求，因此，TS-1的成型过程是其工业化应用不可缺少的一步。传统的TS-1成型方法为二次成型，一般是通过将水热合成的TS-1前体的晶化液进行水洗、离心分离、焙烧等得到分子筛原粉，然后再添加基质物质、黏合剂、扩孔剂等助剂进行一系列如挤条、喷雾、滚球之类的成型。刘国清等利用经典水热法合成的TS-1原粉与二氧化硅载体、有机助剂进行混合，混合中滴加稀硝酸和硅溶胶，在单螺杆挤条机中挤出成型颗粒，干燥煅烧得到直径为1.5 mm的圆柱形TS-1催化剂。与TS-1原粉相比，挤条成型的催化剂骨架钛并未大量脱出骨架，仍为MFI拓扑结构，催化剂平均粒径明显大于原粉，易于分离，其在环己酮氨肟化反应中环己酮肟收率可达到99.1%，成型催化剂压碎强度为22.3N/mm，但成型后的TS-1催化剂的比表面积和孔容积均有所下降，催化剂与物料的有效接触面积减小，影响催化剂的传质效率。吴剑等以四丙基氢氧化铵为模板剂，对正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的异丙醇溶剂进行水解反应，经脱醇制胶晶化得到合成的TS-1晶化液。在晶化液中，省去分离水洗，不进行焙烧，而是直接加入黏合剂、硅溶胶、扩孔剂如高岭土、硅胶、硝酸、柠檬酸、田菁粉、聚乙二醇等进行打浆处理，经喷雾煅烧制备出成型的TS-1。与TS-1原粉相比，一次成型的催化剂粒度提高到数十微米，成型后再煅烧除去模板剂，还可以产生一定数量的中孔，在环己酮氨肟化反应中表现出较高的活性。但此方法制备过程复杂，所用试剂较多，成本较高。此外，王亚权等将粒径为0.1～0.3μm的TS-1与硅酸水溶液制成浆液，进行喷雾造粒制成微球，煅烧制备出粒径约为5～80μm的TS-1微球催化剂。将此催化剂用于环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率在97.8%以上，环己酮肟的选择性在98.6%以上。成型前的TS-1粒径较小，在反应中流失非常严重，催化剂的寿命很短，只有34h。喷雾成型制备的微球TS-1催化剂寿命提高到148h以上，但其在环己酮氨肟化反应中的催化性能会有大幅度降低。
综合以上制备方法，现有技术TS-1催化剂成型主要存在以下缺陷：稳定性差、催化效率整体偏低、机械强度较弱，难以广泛地应用于工业化生产。挤条成型法技术要求高，喷雾干燥成型法成本较高，这些都限制了催化剂成型法的应用，进而影响了TS-1催化剂的生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法，将TS-1在多孔材料载体上通过原位晶化得到复合型催化剂，从而克服现有技术中存在的不足。
具体的，本发明采取的技术方案是这样的：一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法，包括以下步骤：
（1）将多孔材料引入到由硅源：钛源：模板剂：络合剂：碱源：蒸馏水按摩尔比为1：（0.001～0.2）：（0.03～0.5）：（0.01～2）：（0.1～5）：（10～200）组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的5%～40%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在0～100℃陈化24～120 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在120～200℃晶化24～240 h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400～600℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本发明制备的TS-1复合催化剂是由按重量比1%～80%的MFI拓扑结构TS-1和20%～99%的多孔材料组成的。
本发明中，所说的多孔材料选自活性C、石墨、纳米氧化锆、氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、堇青石其中一种或任意混合物。多孔材料既可以为颗粒状，也可以是由多孔材料经过成型后的整体式催化剂载体，整体式催化剂载体的孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
本发明中，所说的硅源选自硅胶、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种。
本发明中，所说的钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2或钛酸四丁酯其中一种。
本发明中，所说的模板剂选自四丙基溴化铵 (TPABr) 或四丙基氢氧化铵 (TPAOH)其中一种。
本发明中，所说的络合剂是异丙醇、乙酰丙酮或二乙胺醇其中的一种。
本发明中，所说的碱源是氨水或有机胺，有机胺可选自乙胺、乙二胺、二乙胺、正丙胺、三丙胺中的一种。
本发明提供的TS-1复合催化剂可以直接用于固定床、移动床或催化精馏反应装置中，适用于双氧水参加的催化反应。
本发明中所用的原料均为市售，易得。如活性C可选用承德星源活性炭有限公司生产的产品；正硅酸乙酯可选用四川银邦硅业有限公司生产的产品；钛酸四丁酯可选用常州利进化工股份有限公司生产的产品；四丙基氢氧化铵可选用山东菏泽三和源化工有限公司生产的产品；异丙醇可选用北京五洲世纪红星化工有限责任公司生产的产品；氨水可选用上海鼎淼化学科技有限公司生产的产品。
本发明取得的有益效果如下：
1、制备的TS-1复合催化剂，TS-1与多孔材料结合牢固，机械强度高，耐磨性好；
2、TS-1在多孔材料载体上原位成型，所得复合催化剂的比表面积增大，在催化反应中与物料的有效接触面积增大，催化效率增强；
3、TS-1复合催化剂原位负载成型法为一步成型法，与合成-成型两步法相比，简化了工艺条件，降低了生产成本；
4、TS-1以微米级厚度的薄层分布于多孔材料载体表面和孔道内，反应物和产物的扩散路径较短，可有效减少产物与溶剂发生的副反应；
5、制备的TS-1复合催化剂粒径大，易于分离，不易流失，使用寿命延长；
6、载体可以较好的传递反应热，有效降低了活性位点上反应放热导致温度过高致使催化剂失活的可能性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
（1）将多孔材料引入到由硅胶：TiCl4：TPABr：异丙醇：氨水：蒸馏水按摩尔比为1：0.2：0.5：2：5：200组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的8%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在100℃陈化24 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在120℃晶化240h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为活性C经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为80%的MFI拓扑结构TS-1和20% 的活性C组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.5%，环己酮肟的选择性为99.7%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例2
（1）将多孔材料引入到由硅溶胶：TiCl3：TPAOH：乙酰丙酮：乙胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.001：0.5：2：5：200组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的8%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在80℃下陈化48 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在150℃正常晶化144h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为石墨经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为80%的MFI拓扑结构TS-1和20%的石墨组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.6%，环己酮肟的选择性为99.8%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例3
（1）将多孔材料引入到由白炭黑：TiOCl2：TPABr：二乙胺醇：乙二胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.001：0.03：2：5：200组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的13.5%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在70℃陈化72 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在180℃正常晶化96h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为纳米氧化锆经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为71%的MFI拓扑结构TS-1和29%的纳米氧化锆组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.7%，环己酮肟的选择性为99.9%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例4
（1）将多孔材料引入到由正硅酸乙酯：钛酸四丁酯：TPAOH：异丙醇：二乙胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.001：0.03：0.01：2：200组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的11%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在60℃陈化96 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在200℃正常晶化24h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为氧化硅经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为75%的MFI拓扑结构TS-1和25%的氧化硅组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.6%，环己酮肟的选择性为99.8%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例5
（1）将多孔材料引入到由硅胶：TiCl4：TPABr：乙酰丙酮：正丙胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.001：0.03：0.01：0.1：200组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的12.8%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在50℃陈化120 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在120℃正常晶化144h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为α-氧化铝经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为72%的MFI拓扑结构TS-1和28%的α-氧化铝组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.7%，环己酮肟的选择性为99.8%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例6
（1）将多孔材料引入到由硅溶胶：TiCl3：TPAOH：二乙胺醇：三丙胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.001：0.03：0.01：0.1：10组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的27%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在40℃下低温陈化120 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在150℃正常晶化96h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为γ-氧化铝经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为71%的MFI拓扑结构TS-1和29% 的γ-氧化铝组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.7%，环己酮肟的选择性为99.8%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例7
（1）将多孔材料引入到由白炭黑：TiOCl2：TPABr：异丙醇：氨水：蒸馏水按摩尔比为1：0.1：0.2：1：2：100组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的27%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在60℃下低温陈化96 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在180℃正常晶化24h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为堇青石经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为60%的MFI拓扑结构TS-1和40%的堇青石组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.8%，环己酮肟的选择性为99.9%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例8
（1）将多孔材料引入到由正硅酸乙酯：钛酸四丁酯：TPAOH：乙酰丙酮：乙胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.15：0.4：0.8：3：150组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的9.5%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在70℃下低温陈化72 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在200℃正常晶化48h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为活性C经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为80%的MFI拓扑结构TS-1和20% 的活性C组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.5%，环己酮肟的选择性为99.7%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例9
（1）将多孔材料引入到由硅胶：TiCL4：TPABr：二乙胺醇：乙二胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.1：0.3：2：5：200组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的8%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在80℃下低温陈化72 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在120℃正常晶化96h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为石墨经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为80%的MFI拓扑结构TS-1和20%的石墨组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.6%，环己酮肟的选择性为99.8%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
实施例10
（1）将多孔材料引入到由硅溶胶：TiCL4：TPAOH：异丙醇：二乙胺：蒸馏水按摩尔比为1：0.2：0.5：1：3：150组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的16.75%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在90℃下低温陈化48 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到中的中间产物1在150℃正常晶化72h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
本实施例所用的多孔材料为纳米氧化锆经过成型后的整体式催化剂载体，其孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长均为1～2 mm。
最终得到的TS-1复合催化剂由按重量比为71%的MFI拓扑结构TS-1和29%的纳米氧化锆组成。将其用于环己酮氨肟化反应装置中，环己酮的转化率为99.7%，环己酮肟的选择性为99.9%，TS-1催化剂的使用寿命在180 h以上。
Claims (8)
1.一种钛硅分子筛复合催化剂的原位负载成型制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将多孔材料引入到由硅源：钛源：模板剂：络合剂：碱源：蒸馏水按摩尔比为1：（0.001～0.2）：（0.03～0.5）：（0.01～2）：（0.1～5）：（10～200）组成的MFI拓扑结构的TS-1的水热合成体系中，其中多孔材料占总物料重量的5%～40%；
（2）将步骤（1）得到的水热合成体系在0～100℃陈化24～120 h，使MFI拓扑结构的TS-1在多孔材料表面和孔道内析出晶核，并原位生长，负载到多孔材料上，得到TS-1复合催化剂中间产物1；
（3）将步骤（2）得到的中间产物1在120～200℃晶化24～240 h后得到TS-1复合催化剂的混合物，将此混合物进行分离，干燥，得到TS-1复合催化剂中间产物2：
（4）将步骤（3）得到的中间产物2在N2氛围中、400～600℃焙烧制成TS-1复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的多孔材料选自活性C、石墨、纳米氧化锆、氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、堇青石其中一种或它们的任意混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的硅源选自硅胶、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2或钛酸四丁酯其中一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的模板剂选自四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵其中一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的络合剂是异丙醇、乙酰丙酮或二乙胺醇其中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的碱源是氨水或有机胺，有机胺选自乙胺、乙二胺、二乙胺、正丙胺、三丙胺其中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于多孔材料为颗粒状，是由多孔材料经过成型后的整体式催化剂载体，整体式催化剂载体的孔道为均匀分布的圆形孔或正三角形孔道，圆形孔直径或正三角形孔道的边长均为1～2 mm。
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