CN104150507A - 空壳型小晶粒zsm-5分子筛的一步制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种直接制备空壳型ZSM-5型分子筛的方法。本发明所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的制备法具体步骤为：首先将有机模板剂、硅源和水混合均匀并搅拌；接着将铝源水溶液滴加其中；保持室温，继续搅拌一段时间；然后进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛。本发明合成的空壳型ZSM-5分子筛具有结晶度高、粒径均匀；而且合成时间短，操作简单，只需一步完成，合成过程无需额外添加任何表面活性剂和二次酸碱处理，既省时节能，又方便快捷。

Description

空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法
技术领域
本发明提供了一种ZSM-5型分子筛的直接制备方法。
背景技术
近年来，具有中空结构的材料由于其在催化、药物传递和控制释放、光学和电化学等方面的广泛应用前景而备受关注。具有中空结构单晶的沸石作为一种特殊材料，由于其独特的孔道结构、较大比表面和孔隙率、优异的催化活性、稳定性和择形性而备受青睐。在中空单晶沸石中，客体分子在微孔孔道中停留时间大大缩短，提高传质性能。同时，与大晶粒分子筛相比，小晶粒分子筛具有更大的外表面积，较短的孔道，丰富的表面酸性位，大大改善了催化剂的稳定性、活性和选择性，在多数重要的催化反应中都显示了较好的催化性能。
目前报道的中空结构单晶ZSM-5沸石分子筛并不多，主要制备采用两步合成法，即先按常规分子筛制备获得一定要求的ZSM-5分子筛晶粒，然后用酸或碱液对沸石晶粒进行二次处理获得具有中空结构单晶沸石分子筛，如Mei等采用将已经合成的大小约350nm的ZSM-5分子筛用0.6M Na2CO3弱碱进行处理得到中空ZSM-5小晶粒分子筛（Mei C, Liu Z, Wen P, et al. Regular HZSM-5 microboxes prepared via a mild alkaline treatment，Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(29): 3496-3500）; Wang等先合成纳米级Silicalite-1沸石，然后将纳米级Silicalite-1置于以四丙基氢氧化铵为模板剂的ZSM-5合成液中再晶化获得具有中空结构的ZSM-5分子筛（Yongrui Wang，AlainTuel，Nanoporous zeolite single crystals: ZSM-5 nanoboxes with uniform intracrystalline hollow structures, Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 113: 286-295）；Song等先合成了小晶粒钛硅分子筛（TS-1），然后用有机季铵碱处理TS-1，最后也得到具有中空结构的小晶粒TS-1分子筛 (Song, W., Dai, C., He, Y., et al. Modification of small-crystal titanium silicalite-1 with organic bases: Recrystallization and catalytic properties in the hydroxylation of phenol. Applied Catalysis A-General, 2012, 453: 272-279.); Fodor等先合成了纳米级大小的ZSM-5分子筛，然后用0.1M 氢氧化钠溶液浸蚀后再用0.1M盐酸清洗得到中空纳米单晶ZSM-5沸石（Fodor D, Pacosová L, Krumeich F, et al. Facile synthesis of nano-sized hollow single crystal zeolites under mild conditions，Chemical Communications, 2014, 50(1): 76-78）；CN102491366A专利报道了将合成的硅铝比和粒径不同的单分散的ZSM-5纳米沸石与不同浓度的碱性水溶液混合，并在不同温度下搅拌一定时间，形成了规整的空腔结构，并通过调节处理条件改变沸石空穴的大小。
由此可见，具有中空结构的沸石分子筛尽管有所报道，但合成和制备过程相对复杂，而且需要添加酸或碱液进行处理才可获得一定中空结构分子筛，这些制备过程浪费能源、耗费时间和污染环境。
发明内容
本发明针对目前对中空分子筛的制备现状和存在的一些弊端，提出一种空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，该制备过程具有操作简单、合成周期短等优点，并且合成过程无需额外添加任何表面活性剂和二次酸碱处理，一步快速合成出具有单分散、粒径均匀、无杂晶、壳壁均匀、结构规整的亚微米级空壳型ZSM-5分子筛。
本发明所述的一种空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，具体步骤为：首先将有机模板剂、硅源和水混合均匀并搅拌；接着将铝源水溶液滴加其中；保持室温，继续搅拌一段时间；然后进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛。其中有机模板剂、硅源和铝源的量的比可以根据需要进行设计，它不影响最后所得的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的质量。
优选地，所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
更优选地，所述铝源中Al2O3与硅源中SiO2的摩尔比为60~100。
或者优选地，所述的室温搅拌时间为2~24h。
或者优选地，所述干燥的温度为110℃；焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为5h。
或者优选地，水热晶化的温度为130~170℃，时间为6~48h。
或者优选地，所得到的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的粒径为200~800nm。
本发明具有如下优点：
（1）合成的空壳型ZSM-5分子筛粒径均匀、无杂晶、结构规整、壳壁均匀；而且过程操作简单、合成时间短，合成过程无需额外添加任何表面活性剂和二次酸碱处理，既省时节能，又方便快捷。
（2）通过调节合成条件可以得到不同粒度大小的空壳型小晶粒ZSM-5沸石。
（3）通过改变合成体系或合成条件，可以调节ZSM-5分子筛的空壳程度。
附图说明
图1是实施例1中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的XRD图。
图2是实施例1中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图3是实施例2中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图4是实施例3中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图5是实施例4中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图6是实施例5中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
图7是实施例2中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的TEM图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
实施例1：
将17.6克模板剂四丙基氢氧化铵、16.0毫升正硅酸乙酯和10克水混合均匀并搅拌，得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在170℃晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、110℃干燥，550℃焙烧5小时。附图1给出了本案例所合成的小晶粒样品的XRD图，由图可知，样品表现出典型的MFI型沸石特征峰，且未发现杂峰说明试样为纯ZSM-5分子筛。附图2给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为560纳米，且粒径均匀。
实例2：
将17.6克模板剂四丙基氢氧化铵、16.0毫升正硅酸乙酯和10克水混合均匀并搅拌，得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在130℃晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、110℃干燥，550℃焙烧5小时。附图3和附图7给出了本案例所得样品的SEM图和TEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为390纳米，且粒径均匀、结构规整，壳壁均匀。
实例3：
将23.4克模板剂四丙基氢氧化铵、16.0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在170℃晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、110℃干燥，550℃焙烧5小时。附图4给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为430纳米，且粒径均匀。
实例4：
将17.6克模板剂四丙基氢氧化铵、16.0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温搅拌24小时后，装入不锈钢合成釜中，在170℃晶化6小时，所得的产物经过滤、洗涤、110℃干燥，550℃焙烧5小时。附图5给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为380纳米，且粒径均匀。
实例5： 
将17.6克模板剂四丙基氢氧化铵、16.0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.12克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在170℃晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、110℃干燥，550℃焙烧5小时。附图6给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为450纳米，且粒径均匀。
实例6： 
将17.6克模板剂四丙基氢氧化铵、16.0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温搅拌12小时后，装入不锈钢合成釜中，在150℃晶化24小时，所得的产物经过滤、洗涤、110℃干燥，550℃焙烧5小时。附图7给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸约为750纳米，且粒径均匀。

Claims (7)

1.一种空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于具体步骤为：首先将有机模板剂、硅源和水混合均匀并搅拌；接着将铝源水溶液滴加其中；保持室温，继续搅拌一段时间；然后进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛。
2.按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
3.按权利要求2所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述铝源中Al2O3与硅源中SiO2的摩尔比为60-100。
4.按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述的室温搅拌时间为2-24h。
5.按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述干燥的温度为110℃；焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为5h。
6.按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于水热晶化的温度为130-170℃，时间为6-48h。
7.按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所得到的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的粒径为200-800nm。
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