CN116354362A - 高水热稳定性的杂原子zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛合成技术领域，具体公开了一种高水热稳定性的杂原子ZSM‑5分子筛的制备方法。包括以下步骤：将氢氧化钠溶于去离子水中并加到30％的硅溶胶溶液中，搅拌；然后加入十八水合硫酸铝溶液；再然后加入硫酸溶液。将铜盐溶液与有机胺均匀混合后逐滴加入到上述溶液中，然后加入ZSM‑5晶种，获得白色悬浮液；将白色悬浮液在室温下搅拌24h后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h，水冷后离心分离，多次水洗至中性，80℃干燥，制得钠型分子筛；将钠型分子筛溶于氯化铵溶液中，在80℃下快速搅拌2～3h，冷却后离心分离，洗涤至中性，重复操作2～3次；80℃过夜干燥，550℃焙烧4h，制得杂原子ZSM‑5分子筛。本发明合成的杂原子ZSM‑5分子筛具有高水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛具有独特的直线型和正弦型孔道、合适的孔径尺寸和丰富的酸位点，因此成为催化裂解催化剂研究的一大热点。其特殊的孔道结构表现出优异的择性性能和抗积碳性能，常用于增产低碳烯烃。
然而，ZSM-5分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。常采用过渡金属改性ZSM-5分子筛的方法，充分结合金属和分子筛的优势，提高其裂化性能和水热稳定性。
现有技术报道的金属改性技术有浸渍法、沉积法和离子交换法，这些方法存在金属活性组分分散不均匀、易团簇等问题，导致催化性能欠佳。而在合成过程中直接加入金属盐，容易在碱性的合成环境中生成沉淀沉积于分子筛外表面，易迁移、团聚和流失。因此，如何构筑稳定的金属负载分子筛是解决该问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，有效解决ZSM-5分子筛水热稳定性差和金属改性易分散不均匀的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠溶于去离子水中，然后逐滴缓慢滴加到30％的硅溶胶溶液中，并进行搅拌，得混合液I；
S2、将一定量的十八水合硫酸铝溶液滴加到混合液I中，得混合液II；
S3、将一定量的硫酸溶液逐滴加入到混合液II中，得混合液III；
S4、将铜盐溶液与有机胺均匀混合后逐滴加入到混合液III中，然后再加入一定量的ZSM-5晶种，获得白色悬浮液；
S5、将所述白色悬浮液在室温下搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h，水冷后离心分离，多次水洗至中性，80℃干燥，制得钠型分子筛；
S6、将所述钠型分子筛溶于氯化铵溶液中，在80℃水浴条件下快速搅拌2～3h，冷却后进行离心分离，洗涤至中性；
S7、重复步骤S6的操作2～3次；
S8、80℃过夜干燥，550℃焙烧4h，制得杂原子ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤S4中，所述铜盐溶液中的铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、五水硫酸铜中的一种或几种。
进一步地，步骤S4中，所述有机胺为乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺中的一种或几种。
进一步地，步骤S4中，所述有机胺与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1～10:1。
进一步地，步骤S4中，所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3为20～50，所述ZSM-5晶种的加入量为所述杂原子ZSM-5分子筛的2wt％～5wt％。
进一步地，步骤S4中，所述白色悬浮液中各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：Cu2+：SO4 2-：H2O＝1：(0.02～0.035)：0.35：(0.0009～0.018)：0.19：45.6。
进一步地，步骤S6中，所述氯化铵溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，每1克所述钠型分子筛溶于10ml氯化铵溶液中。
进一步地，步骤S8中，焙烧时的升温速率为1～3℃/min。
进一步地，所述杂原子ZSM-5分子筛中的铜含量为0.16wt％。
本发明的有益技术效果是：
本发明所提供的杂原子ZSM-5分子筛合成方法，通过在合成过程中添加铜盐溶液和有机胺，使制得的杂原子ZSM-5分子筛具有高比表面积、良好的孔体积及高水热稳定性，有效解决了现有ZSM-5分子筛易水热失活及现有金属改性技术存在的活性组分分散不均匀等问题，有利于提高杂原子ZSM-5分子筛的催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所合成的杂原子ZSM-5分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例1所合成的杂原子ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠溶于去离子水中，然后逐滴缓慢滴加到30％的硅溶胶溶液中，并进行搅拌，得混合液I。
S2、将一定量的十八水合硫酸铝溶液滴加到混合液I中，得混合液II。
S3、将一定量的硫酸溶液逐滴加入到混合液II中，得混合液III。
S4、将铜盐溶液与有机胺均匀混合后逐滴加入到混合液III中，所述有机胺与铜盐溶液中的铜离子的摩尔比为1～10:1。然后再加入一定量的ZSM-5晶种，获得白色悬浮液，所述白色悬浮液中各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：Cu2+：SO4 2-：H2O＝1：(0.02～0.035)：0.35：(0.0009～0.018)：0.19：45.6。
S5、将所述白色悬浮液在室温下搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h，水冷后离心分离，多次水洗至中性，80℃干燥，制得钠型分子筛。
S6、将所述钠型分子筛溶于氯化铵溶液中，在80℃水浴条件下快速搅拌2～3h，冷却后进行离心分离，洗涤至中性。
S7、重复步骤S6的操作2～3次。
S8、80℃过夜干燥，550℃焙烧4h，制得杂原子ZSM-5分子筛。所述焙烧时的升温速率为1～3℃/min。
在一些优选的实施方式中，步骤S4中所述铜盐溶液中的铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、五水硫酸铜中的一种或几种，优选的，所述铜盐溶液中的铜盐为三水合硝酸铜。所述有机胺为乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺中的一种或几种，优选的，所述有机胺为乙二胺。
在一些优选的实施方式中，步骤S4中所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3为20～50，所述ZSM-5晶种的加入量为所述杂原子ZSM-5分子筛的2wt％～5wt％。
在一些优选的实施方式中，步骤S6中所述氯化铵溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，每1克所述钠型分子筛溶于10ml所述氯化铵溶液中。
下述示例性的实施方式将对本发明所涉及的廉价且高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法给予进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
除非另外说明，下述实施例中使用的试剂、材料和设备均为可商购的试剂、材料和设备。所述ZSM-5晶种为天津南化催化剂有限公司生产的ZSM-5分子筛。
实施例1
将3.44g氢氧化钠溶于40g去离子水中，然后逐滴加入到24.9g 30％的硅溶胶溶液中，并进行剧烈搅拌，得混合液I。将20g 0.155mmol/g Al2(SO4)3·18H2O溶液逐滴加至混合液I中，得混合液II。将10g 1.84mmol/g H2SO4溶液逐滴加至混合液II中，得混合液III。
将0.036g乙二胺逐滴加入到10g 0.078mmol/g Cu(NO3)2溶液中，均匀混合后逐滴加入至混合液III中，然后加入0.2g SiO2/Al2O3为25的ZSM-5晶种，制得白色悬浮液。所得白色悬浮液在室温条件下剧烈搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h。水冷后离心分离，洗涤至中性，80℃进行干燥，制得钠型分子筛。
将所得钠型分子筛溶于1mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃水浴条件下搅拌2h，冷却后进行离心分离、洗涤至中性，重复上述步骤3次。80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得杂原子ZSM-5分子筛。
对所得杂原子ZSM-5分子筛进行XRD分析，所述XRD分析采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD衍射仪测定，其光源为Cu靶Kα辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描步长0.0167，在2θ为5°～60°范围内记录衍射谱图。表征如图1所示，所得杂原子ZSM-5分子筛符合MFI结构特征，且无金属Cu等杂峰出现，说明Cu在ZSM-5分子筛中分散均匀。
利用扫描电镜(SEM)观察所得杂原子ZSM-5分子筛的表面形貌，所述SEM分析在日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜上进行，放大倍数为30-800000倍，加速电压0.5-30kV。结果如图2所示，所得杂原子ZSM-5分子筛的粒径为2～2.5μm，呈现规则的棺材型结构。
实施例2
将3.44g氢氧化钠溶于40g去离子水中，然后逐滴加入到24.9g 30％的硅溶胶溶液中，并进行剧烈搅拌，得混合液I。将20g 0.155mmol/g Al2(SO4)3·18H2O溶液逐滴加至混合液I中，得混合液II。将10g 1.84mmol/g H2SO4溶液逐滴加至混合液II中，得混合液III。
将0.012g乙二胺逐滴加入到10g 0.026mmol/g Cu(NO3)2溶液中，均匀混合后逐滴加入至混合液III中，然后加入0.2g SiO2/Al2O3为25的ZSM-5晶种，制得白色悬浮液。所得白色悬浮液在室温条件下剧烈搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h。水冷后离心分离，洗涤至中性，80℃进行干燥，制得钠型分子筛。
将所得钠型分子筛溶于1mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃水浴条件下搅拌2h，冷却后进行离心分离、洗涤至中性，重复上述步骤3次。80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得杂原子ZSM-5分子筛。
实施例3
将3.44g氢氧化钠溶于40g去离子水中，然后逐滴加入到24.9g 30％的硅溶胶溶液中，并进行剧烈搅拌，得混合液I。将20g 0.155mmol/g Al2(SO4)3·18H2O溶液逐滴加至混合液I中，得混合液II。将10g 1.84mmol/g H2SO4溶液逐滴加至混合液II中，得混合液III。
将0.096g乙二胺逐滴加入到10g 0.208mmol/g Cu(NO3)2溶液中，均匀混合后逐滴加入至混合液III中，然后加入0.2g SiO2/Al2O3为25的ZSM-5晶种，制得白色悬浮液。所得白色悬浮液在室温条件下剧烈搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h。水冷后离心分离，洗涤至中性，80℃进行干燥，制得钠型分子筛。
将所得钠型分子筛溶于1mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃水浴条件下搅拌2h，冷却后进行离心分离、洗涤至中性，重复上述步骤3次。80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得杂原子ZSM-5分子筛。
对比例1
将3.44g氢氧化钠溶于40g去离子水中，然后逐滴加入到24.9g 30％的硅溶胶溶液中，并进行剧烈搅拌，得混合液I。将20g 0.155mmol/g Al2(SO4)3·18H2O溶液逐滴加至混合液I中，得混合液II。将20g 0.92mmol/g H2SO4溶液逐滴加至混合液II中，得混合液III。
将0.2g SiO2/Al2O3为25的ZSM-5晶种加入混合液III中，制得白色悬浮液。所得白色悬浮液在室温条件下剧烈搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h。水冷后离心分离，洗涤至中性，80℃进行干燥，制得钠型分子筛。
将所得钠型分子筛溶于1mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃水浴条件下搅拌2h，冷却后进行离心分离、洗涤至中性，重复上述步骤3次。80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得ZSM-5分子筛。
对比例2
将3.44g氢氧化钠溶于40g去离子水中，然后逐滴加入到24.9g 30％的硅溶胶溶液中，并进行剧烈搅拌，得混合液I。将20g 0.155mmol/g Al2(SO4)3·18H2O溶液逐滴加至混合液I中，得混合液II。将20g 0.92mmol/g H2SO4溶液逐滴加至混合液II中，得混合液III。
将0.2g SiO2/Al2O3为25的ZSM-5晶种加入混合液III中，制得白色悬浮液。所得白色悬浮液在室温条件下剧烈搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h。水冷后离心分离，洗涤至中性，80℃进行干燥，制得钠型分子筛。将所得钠型分子筛溶于1mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃水浴条件下搅拌2h，冷却后进行离心分离、洗涤至中性，重复上述步骤3次。80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得分子筛I。
将3mL 0.046g/mL Cu(NO3)2·3H2O溶液均匀浸渍到3g上述所得分子筛I上，室温静置6h，80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得杂原子ZSM-5分子筛。
对比例3
将3.44g氢氧化钠溶于40g去离子水中，然后逐滴加入到24.9g 30％的硅溶胶溶液中，并进行剧烈搅拌，得混合液I。将20g 0.155mmol/g Al2(SO4)3·18H2O溶液逐滴加至混合液I中，得混合液II。将10g 1.84mmol/g H2SO4溶液逐滴加至混合液II中，得混合液III。
将10g 0.078mmol/g Cu(NO3)2溶液逐滴加入至混合液III中，然后加入0.2g SiO2/Al2O3为25的ZSM-5晶种，制得白色悬浮液。所得白色悬浮液在室温条件下剧烈搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h。水冷后离心分离，洗涤至中性，80℃进行干燥，制得钠型分子筛。
将所得钠型分子筛溶于1mol/L的NH4Cl溶液中，在80℃水浴条件下搅拌2h，冷却后进行离心分离、洗涤至中性，重复上述步骤3次。80℃过夜干燥，550℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，制得杂原子ZSM-5分子筛。
使用Micromeritics公司生产的ASAP 2460物理吸附仪测试对比例1所得的ZSM-5分子筛及实施例1-3和对比例2-3所得的杂原子ZSM-5分子筛的比表面积和孔道性质。测试前，将(杂原子)ZSM-5分子筛在300℃下脱气预处理6h，然后在-196.15℃低温下以高纯氮为吸附介质测定其吸脱附等温线。(杂原子)ZSM-5分子筛中的各元素含量的测定在Agilent730型ICP-OES光谱仪上进行，测试前使用氢氟酸溶解(杂原子)ZSM-5分子筛。测试结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3的(杂原子)ZSM-5分子筛结构数据
由表1可知，实施例1、2和3所得杂原子ZSM-5分子筛，随着铜含量的增加，比表面积逐渐减小，孔体积也发生变化，说明铜的引入影响了分子筛的比表面积和孔体积。
实施例1、对比例2和对比例3所得杂原子ZSM-5分子筛中铜含量接近，但三者的杂原子ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积差别明显。对比例2的杂原子ZSM-5分子筛是采用浸渍法进行铜改性，铜分散不均匀，容易堵塞孔道，因而，表现出三者中最小的比表面积和孔体积。对比例3的杂原子ZSM-5分子筛制备过程中没有添加有机胺保护，因而，表现出三者中较小的比表面积和孔体积。实施例1采用有机胺保护，铜的分散性较好，表现出三者中最大的比表面积和孔体积。
将实施例1-3和对比例1-3所得(杂原子)ZSM-5分子筛在700℃、100％水蒸汽条件下处理4h，在20MPa下压片成型，筛分40-80目，通过微型固定床反应器进行活性评价。活性评价以正己烷为原料，反应温度为630℃，反应压力为0.1MPa，反应空速为20h-1。结果如表2和表3所示。
表2实施例1-3的反应结果
由表2可知，实施例3的铜含量最高，表现出最高的转化率，即最高的水热稳定性，但乙烯和丙烯选择性最低。实施例2的铜含量最低，表现出最高的乙烯和丙烯选择性。表明随着杂原子ZSM-5分子筛中铜含量的增加，转化率逐渐升高，水热处理后活性升高，水热稳定性提高，但铜的引入会影响乙烯和丙烯选择性。本申请的发明人经大量实验发现，当杂原子ZSM-5分子筛中铜含量为0.16wt％时，杂原子ZSM-5分子筛的水热稳定性优良且乙烯和丙烯选择性最高。
表3实施例1和对比例1-3的反应结果
由表3可知，在转化率上：对比例1<对比例2<对比例3<实施例1。由于对比例1的ZSM-5分子筛制备过程中没有进行铜改性，因而，转化率最低，在水热处理后表现出最低的活性，水热稳定性差；对比例2的杂原子ZSM-5分子筛制备过程中采用浸渍法进行铜改性，铜堵塞孔道，因而，在水热处理后表现出较差的活性；对比例3的杂原子ZSM-5分子筛制备过程中没有添加有机胺保护，水热处理后表现出较差的活性；实施例1表现出了最高的转化率和水热稳定性，说明采用本发明的方法合成的杂原子ZSM-5分子筛具有高水热稳定性。
Claims (9)
1.一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠溶于去离子水中，然后逐滴缓慢滴加到30％的硅溶胶溶液中，并进行搅拌，得混合液I；
S2、将一定量的十八水合硫酸铝溶液滴加到混合液I中，得混合液II；
S3、将一定量的硫酸溶液逐滴加入到混合液II中，得混合液III；
S4、将铜盐溶液与有机胺均匀混合后逐滴加入到混合液III中，然后再加入一定量的ZSM-5晶种，获得白色悬浮液；
S5、将所述白色悬浮液在室温下搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h，水冷后离心分离，多次水洗至中性，80℃干燥，制得钠型分子筛；
S6、将所述钠型分子筛溶于氯化铵溶液中，在80℃水浴条件下快速搅拌2～3h，冷却后进行离心分离，洗涤至中性；
S7、重复步骤S6的操作2～3次；
S8、80℃过夜干燥，550℃焙烧4h，制得杂原子ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述铜盐溶液中的铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、五水硫酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机胺为乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机胺与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1～10:1。
5.根据权利要求4所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3为20～50，所述ZSM-5晶种的加入量为所述杂原子ZSM-5分子筛的2wt％～5wt％。
6.根据权利要求5所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述白色悬浮液中各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：Cu2+：SO4 2-：H2O＝1：(0.02～0.035)：0.35：(0.0009～0.018)：0.19：45.6。
7.根据权利要求6所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述氯化铵溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，每1克所述钠型分子筛溶于10ml氯化铵溶液中。
8.根据权利要求1所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S8中，焙烧时的升温速率为1～3℃/min。
9.根据权利要求1所述的高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述杂原子ZSM-5分子筛中的铜含量为0.16wt％。
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