CN101973562A

CN101973562A - 以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法

Info

Publication number: CN101973562A
Application number: CN 201010280650
Authority: CN
Inventors: 肖丰收; 任利敏; 朱龙凤; 杨承广; 孟祥举
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhongke Hongjing (Ningbo) Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101973562B

Abstract

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在140～180℃的温度下晶化3～20天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品。本发明合成的CHA分子筛比无模板合成的CHA分子筛具有较高的硅铝比，较强的稳定性，较高的比表面积，并且在MTO催化反应中具有较高的反应活性。该合成方法模板剂简单，成本较低，并且去除模板的方法简单易行。

Description

以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。

背景技术

分子筛尤其是硅铝分子筛，由于其特有的孔道特征，良好的吸附性能及择型性，较高的比表面积，较好的热稳定性及水热稳定性，因而被广泛的应用于各种催化反应中。分子筛研究和工业息息相关，新结构的开发及新的合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。分子筛的合成和模板剂的使用密不可分，模板剂既可以是钠，钾等碱金属阳离子，也可以是有机季铵盐，冠醚等有机物分子。新的模板剂往往是新结构开发的关键因素，新的合成路线也往往伴随着新的模板剂的突破，如离子热合成法中的离子液体既作为反应溶剂，又充当了一种新的模板剂。1996年第一个14员环的大孔硅基沸石UTD-1的成功合成使人们充分认识到了一种新的模板剂类型---金属配位化合物。最早使用这类模板剂的报道出现于U.S.Pat.，4568654(1986).E.W.Valyocs等人用bis(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion合成了NON结构的类分子筛产品。1992年K.J.Balkus，Jr.等人同样采用bis(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion，即Cp₂Co⁺作为模板剂来合成nonasil。之后陆续有工作报道了金属螯合物作为模板剂合成磷铝分子筛。众多磷铝骨架结构被合成，如AFI，CHA，STA-6，STA-7等等。但是金属螯合物这类物质作为真正意义的模板剂合成硅基开放孔道的分子筛的报道却只有UTD-1的合成。

CHA、MOR、MFI、MTN、及ZSM-48等典型的分子筛在工业催化方面有着广泛的应用价值。CHA分子筛作为典型的适合MTO反应的分子筛类型，其新的合成路线的探索也一直是人们关注的热点。对于低硅铝比(2-5，特别说明：本专利中提到的分子筛硅铝比指的均是氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)的CHA结构，可以采用无机体系合成，相关报道也出现的比较早。Barrer等人在J.Chem.Soc，第2822页(1956)中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中所描述的沸石D，以及1962年Milton的美国专利No.3,030,181中所描述的沸石R。这些合成都是在纯无机体系下进行的，得到的菱沸石的硅铝比较低(2.3-4.9)。现在人们广泛采用的无模板合成菱沸石的方法多来自于美国专利(1985)No.4,4503,024.的报道：即采用Na-Y沸石作为硅铝源，在氢氧化钾溶液的作用下水热转晶为钠-钾型菱沸石。通常这样得到的菱沸石硅铝比约在4.0左右。然而由于过低的硅铝比导致无模板合成的菱沸石稳定性差，积碳形成过快，易失活，使其在催化方面的应用受到很大的限制。一般，有机模板剂的加入可以促进合成分子筛的硅铝比的提高。对于CHA分子筛，最初将有机模板剂引入合成体系的报道来自于Tsitsishrili 1980年在Soobsch.Akad.Nauk.Gruz.SSR，97(3)621-4发表的结果。据该文章报道，CHA可以在四甲铵离子的促进下，合成钠-钾CHA，但是该方法得到的产品仍旧只是较低的硅铝比值：4.23。真正意义的高硅铝比CHA沸石的合成应该是在1985年报道的SSZ-13分子筛，由Zones等人在美国专利No.4,544,538中报道。SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为8-50。合成方法主要涉及的模板剂为1-金刚烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷。中国专利CN 101065321A将CHA的硅铝比范围扩大至了50以上，使用的有机模板剂仍然是1-金刚烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷。但是这些模板剂不但价格昂贵，不易合成，在后期的处理过程中需要较高的能量才能除去，这些因素大大制约了其工业应用。

对于MOR沸石，虽然这种结构可以在纯无机体系中得到，但是该方法得到的产品往往不是大孔丝光沸石。大孔丝光沸石更具有工业应用价值。

MFI(ZSM-5)，MTN(ZSM-22)，及ZSM-48结构的沸石工业应用价值广泛，可以用多种模板剂进行合成，一般模板剂多为有机胺分子。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明提供的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，包括：首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在140～180℃的温度下晶化3～20天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品；各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为3～60∶1∶8～500∶20～1000∶2～300；所述Cu-R是铜胺络合物，其中Cu为二价的铜离子，R为与铜络合的有机胺。

作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为3～20∶1∶8～50∶15～200∶2～20。

作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为4～30∶1∶10～80∶200～2000∶2～24。

作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为30～50∶1∶30～300∶400～1000∶8～80。

作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为40～60∶1∶100～500∶2000～10000∶30～150。

作为一种改进，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为40～60∶1∶75～500∶1500～10000∶30～150。

本发明中，所述二价铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中的任意一种。

本发明中，所述有机胺为二乙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种链状胺。

本发明中，所述硅溶胶中氧化硅质量分数为31.5％。

本发明的有益效果在于：

通过本发明，可制得较高硅铝比的CHA分子筛、大孔的丝光沸石(MOR)、硅铝比可调的ZSM-5分子筛及ZSM-22分子筛、ZSM-22和ZSM-5的共生体及ZSM-22与ZSM-48的共生体。该方法合成的CHA分子筛比无模板合成的CHA分子筛具有较高的硅铝比，较强的稳定性，较高的比表面积，并且在MTO催化反应中具有较高的反应活性。合成的MOR分子筛为大孔丝光沸石，具有较高的比表面积。对于合成的ZSM-5，ZSM-22及ZSM-48分子筛则硅铝比可调。该合成方法模板剂简单，成本较低，并且去除模板的方法简单易行，节能减排，有巨大的工业应用前景。

附图说明

图1：实施例1产品的XRD谱图。

图2：实施例1产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。

图3：实施例2产品的XRD谱图。

图4：实施例2产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。

图5：实施例3产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。

图6：实施例3产品的(a)氮气吸附等温线图和(b)HK孔分布图

图7：实施例4产品的XRD谱图。

图8：实施例4产品的扫描电镜照片。

图9：实施例5产品的低倍(a)，高倍(b)SEM图片。

图10：实施例6产品的XRD谱图。

图11：实施例7产品的扫描电镜照片。

图12：实施例8产品的XRD谱图。

图13：实施例9产品的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：CHA样品的制备(Si/Al＝8.8)

首先将0.514克铝酸钠固体溶于4.722克水中，再加入1.149克五水硫酸铜固体，搅拌半小时之后，将1.07克四乙烯五胺滴加至上述体系中，经充分搅拌后再加入0.38克氢氧化钠固体，搅拌半个小时之后，将3.6毫升31.5％的硅溶胶加入上述体系，搅拌二到三个小时后，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，140度反应二到六天。该体系的化学配比如下：3.41Na₂O∶1.0Al₂O₃∶10SiO₂∶200H₂O∶2.0Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的CHA结构，并且具有很高的结晶度。

附图2为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为粒径大约800nm左右的立方晶体。

实施例2：CHA样品的制备(Si/Al＝20)

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1。不同的是铝酸钠固体量为0.129克，氢氧化钠固体的量为0.45克，该体系的化学配比为：8.7Na₂O∶1.0Al₂O₃∶30SiO₂∶200H₂O∶6.0Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)，140度反应四到十天。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图3为产品的XRD表征结果，由XRD特征峰可知该产品为CHA纯相。

附图4为产品的扫描电镜照片，从电镜表征结果可知产品为结晶度很高的纯相。样品形貌为棱锥形小晶体堆积成的大块晶体。

实施例3：MOR样品的制备

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1。各物料的量分别为铝酸钠固体0.514克，五水硫酸铜固体1.149克，去离子水3.342克，四乙烯五胺1.07克，氢氧化钠0.366克，31.5％的硅溶胶4.99毫升，该体系的化学配比为：3.57Na₂O∶1.0Al₂O₃∶15SiO₂∶300H₂O∶3.0Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)，180度反应二到六天。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图5为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品具有很高的结晶度，并且大的类似球状的晶体是由小的棒状晶体堆积而成的。

附图6为产品的氮气吸附等温线及HK孔分布图。

实施例4：MFI样品的制备(Si/Al＝75)

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体0.047克，五水硫酸铜固体1.499克，去离子水6.328克，四乙烯五胺2.522克，氢氧化钠0.450克，31.5％的硅溶胶3.21毫升，该体系的化学配比如下：42.2Na₂O∶1.0Al₂O₃∶100SiO₂∶200H₂O∶30Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)。得到的凝胶在180度反应四到十天。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图7为产品的XRD谱图，由图可知产品为MFI纯相。

附图8为产品的扫描电镜照片，得到的产品为10-20微米的砖块状晶体。

实施例5：MFI样品的制备(Si/Al＝150)

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体0.024克，五水硫酸铜固体1.499克，去离子水6.328克，三乙烯四胺0.878克，氢氧化钠0.550克，31.5％的硅溶胶3.21毫升，该体系的化学配比如下：51.6Na₂O∶1.0Al₂O₃∶200SiO₂∶400H₂O∶60Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)。得到的凝胶在180度反应八到十八天。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图9为产品的扫描电镜照片，样品呈规则的球状，并且从高倍照片可知大的球状晶体是由很小的晶体堆积而成的。

实施例6：MTN样品的制备

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体0.032克，五水硫酸铜固体1.499克，去离子水6.328克，三乙烯四胺0.878克，氢氧化钠0.450克，31.5％的硅溶胶3.21毫升，该体系的化学配比如下：42.2Na₂O∶1.0Al₂O₃∶150SiO₂∶300H₂O∶45Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)。得到的凝胶在180度反应六到十四天。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图10为产品的XRD谱图，该产品为MTN纯相。

实施例7：MTN与MFI混晶的制备

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体0.032克，五水硫酸铜固体1.499克，去离子水6.328克，四乙烯五胺2.522克，氢氧化钠0.400克，31.5％的硅溶胶3.21毫升，该体系的化学配比如下：37.5Na₂O∶1.0Al₂O₃∶150SiO₂∶300H₂O∶45Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)。反应于180度下进行八到十四天，反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图11为产品的SEM表征结果，其中砖块状的产品为ZSM-5分子筛，扫把状的产品为ZSM-22分子筛。

实施例8：MTN与ZSM-48混晶的制备

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体0.032克，五水硫酸铜固体1.499克，去离子水6.328克，三乙烯四胺0.878克，氢氧化钠0.360克，31.5％的硅溶胶3.21毫升，该体系凝胶的化学配比如下：33.75Na₂O∶1.0Al₂O₃∶150SiO₂∶300H₂O∶45Cu-R(其中R∶Cu＝1∶1)。反应于180度进行，晶化时间为六到十八天。晶化完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图12为产品的XRD图，由XRD特征峰进行判断可知该产品为MTN与ZSM-48分子筛的混相。

实施例9：二乙胺与铜离子络合作为模板剂合成MFI样品

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实施例1，各物料的量分别为铝酸钠固体0.063克，五水硫酸铜固体1.499克，去离子水6.328克，二乙胺0.722克，氢氧化钠0.500克，31.5％的硅溶胶3.21毫升，该体系凝胶的化学配比如下：46.9Na₂O∶1.0Al₂O₃∶150SiO₂∶300H₂O∶45Cu-R(其中R∶Cu＝2∶1)。反应于180度进行，晶化时间为三到七天。晶化完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100度干燥12小时以上。

附图13为产品的XRD图，由XRD特征峰进行判断可知该产品为MFI分子筛的纯相，且具有较高的结晶度。

由上可知，本发明提出的新的模板剂可以广泛的应用于多种硅铝分子筛的合成。该方法得到的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，产品还具有较高的硅铝比，高的比表面积等优点。与一些复杂的模板剂相比，该络合物模板剂简单易得，成本较低，并且除模板的过程相对容易，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims

1.以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，包括：

首先将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入二价铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，再加入氢氧化钠固体，搅拌；再将硅溶胶加入溶液，搅拌2～3小时后，装入反应釜中，在140～180℃的温度下晶化3～20天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在80℃干燥12小时以上；通过硝酸铵交换并在500℃煅烧四小时去除模板剂，得到最终产品；

各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为3～60∶1∶8～500∶20～1000∶2～300；

所述Cu-R是铜胺络合物，其中Cu为二价的铜离子，R为与铜络合的有机胺。

2.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为3～20∶1∶8～50∶15～200∶2～20。

3.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为4～30∶1∶10～80∶200～2000∶2～24。

4.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为30～50∶1∶30～300∶400～1000∶8～80。

5.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为40～60∶1∶100～500∶2000～10000∶30～150。

6.根据权利要求1所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶Cu-R为40～60∶1∶75～500∶1500～10000∶30～300。

7.根据权利要求1至6任意一项中所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述二价铜盐为硫酸铜、乙酸铜或氯化铜中的任意一种。

8.根据权利要求1至6任意一项中所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述有机胺为二乙胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种链状胺。

9.根据权利要求1至6任意一项中所述的以铜胺络合物作为模板剂合成硅基分子筛的方法，其特征在于，所述硅溶胶中氧化硅质量分数为31.5％。