CN115845796A - CuO/ZSM-5分子筛吸附剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO/ZSM‑5分子筛吸附剂、制备方法及其用于吸附砷烷的用途。制备方法包括：将铝源溶于氢氧化钠溶液中，加入铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，加入硅源，搅拌后，装入反应釜中，在179～181℃的温度下晶化1～3天；有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；反应完成后，将反应产物洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在740～760℃煅烧；用盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM‑5分子筛吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种CuO/ZSM-5分子筛吸附剂、制备方法及其用途。
背景技术
砷烷是一种剧毒、可燃气体，与空气混合可形成可燃混合气。对于含有砷烷的尾气，需对尾气中的砷烷进行吸收，然后排放到大气中，以防止污染环境危害人体健康。砷烷主要产生于半导体工业生产中厂炉管、离子植入制程、MOCVD(Metal-organicChemicalVapor Deposition，金属有机化合物化学气相沉淀)制程的尾气中，以及砷烷气体生产过程中产生的尾气。
目前，砷烷的脱除方法主要为氧化法、热分解法，但同样存在着脱除效率低的问题。
公开号为US 5182088A的美国专利申请说明书中给出了一种使用铜、锌氧化物为活性组分，同时添加AgO、HgO等作为促进剂，以共沉淀法制备的化学吸附剂。该吸附剂吸附容量有显著提升，但由于需添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂，势必增加生产及废料的处理成本。
公开号为CN 1565706A的中国专利申请说明书公开了以铜、锌、镁及锰的氧化物中至少一种作为活性组分，将其负载到选自硅、铝及钛的氧化物所组成的混合载体上，获得能够在常温下化学吸附去除砷烷的吸附剂，然而其产物呈硬块状，使用时需要先破碎再成型。
公开号为CN 101695653A的中国专利申请说明书公开了使用铜、锌两种过渡金属作为活性组分，添加稀土元素铈或镧为促进剂，以活性炭为载体，采用浸渍法制备吸附剂，然而活性炭载体具有可燃性，其给出的吸附实验需在有氧气存在并加热的条件下处理砷烷，这会造成严重的安全隐患。
公开号为CN 101564684A的中国专利申请说明书公开了使用过渡金属Co离子作为活性中心，以活性炭、分子筛、活性炭纤维等为载体，同样是采用浸渍法制备了砷烷吸附剂，吸附实验结果显示此种吸附剂吸附容量较低。
公开号为CN 110449121A的中国专利申请说明书公开了使用沸石分子筛负载ZnO和CuO实现高效吸附砷烷，但是其制备方法较复杂，使用浸渍法负载金属氧化物，需要使用较多的沉淀剂在高温煅烧得到氧化物。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，一步法直接合成CuO/ZSM-5分子筛吸附剂，合成步骤少，合成过程中不需要使用沉淀剂，效率高，成本低，合成过程中CuO的使用量可控，而且由于采用原位合成和特定的有机胺为模板剂，与铜盐产生相互协同作用，使得CuO粒子分散度高，有利于提高吸附剂吸附容量。采用本发明方法得到的吸附剂具有很好的砷烷吸附效果。
具体技术方案如下：
一种CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，包括步骤：
(1)将铝源溶于氢氧化钠溶液中，加入铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，加入硅源，搅拌后，装入反应釜中，在179～181℃的温度下晶化1～3天；
所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
(2)反应完成后，将反应产物洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在740～760℃煅烧；用盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O:Al2O3:SiO2:CuO:有机胺:H2O为30～60:1:20～100:5～20:5～20:100～500。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，控制各反应物的用量使得反应体系中CuO:有机胺摩尔比为1:1。该配比条件下，上述特定种类的有机胺和铜盐可以产生最佳的协同效果，所得CuO/ZSM-5分子筛吸附剂中CuO粒子具有最佳的分散度，CuO/ZSM-5分子筛吸附剂具有最佳的吸附容量。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，铝源为薄水铝石、异丙醇铝或偏铝酸钠。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，铜盐为硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅或固体硅胶。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，步骤(2)中，所述煅烧的时间为6小时。
一种CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的优选制备方法，包括步骤：
(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四乙烯五胺；经充分搅拌后，将固体硅胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化1～3天。
(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM-5分子筛吸附剂；
控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶CuO∶四乙烯五胺∶H2O为40∶1∶50∶20∶20∶200。
按上述优选制备方法制备得到的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂对砷烷的室温吸附容量为0.16g/g吸附剂，对应测试条件为5ppm砷烷，空速10000h-1。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
本发明还提供了所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂用于吸附砷烷的用途，可净化气体。
在一优选例中，所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂用于吸附砷烷的吸附温度为室温。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1、本发明一步法直接合成CuO/ZSM-5分子筛吸附剂，合成步骤少，合成过程中不需要使用沉淀剂，效率高，成本低。
2、本发明方法合成过程中CuO的使用量可控，而且由于采用原位合成和特定的有机胺为模板剂，与铜盐产生相互协同作用，使得CuO粒子分散度高，有利于提高吸附剂吸附容量。
3、采用本发明方法制备得到的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂具有很好的砷烷吸附效果。
附图说明
图1为实施例1-4所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为对比例1所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述各实施例、对比例中采用的稀盐酸的浓度为0.05mol/L。
实施例1
(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加二乙烯三胺；经充分搅拌后，将水玻璃加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化1天。
(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶CuO∶二乙烯三胺∶H2O为30∶1∶20∶5∶5∶100。
图1中a为实施例1所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的XRD图，可以看到典型的ZSM-5分子筛样品的XRD特征谱图，且样品在36°和38°没有CuO的特征谱峰，说明所负载的CuO组分是高分散的。
实施例2
(1)将异丙醇铝溶于氢氧化钠溶液中，加入醋酸铜，搅拌后再向溶液中滴加三乙烯四胺；经充分搅拌后，将硅溶胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化2天。
(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶CuO∶三乙烯四胺∶H2O为60∶1∶100∶20∶20∶500。
图1中b为实施例2所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的XRD图，可以看到典型的ZSM-5分子筛样品的XRD特征谱图，且样品在36°和38°没有CuO的特征谱峰，说明所负载的CuO组分是高分散的。
实施例3
(1)将偏铝酸钠溶于氢氧化钠溶液中，加入硝酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四乙烯五胺；经充分搅拌后，将气相二氧化硅加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化3天。
(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶CuO∶四乙烯五胺∶H2O为45∶1∶60∶15∶15∶300。
图1中c为实施例3所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的XRD图，可以看到典型的ZSM-5分子筛样品的XRD特征谱图，且样品在36°和38°没有CuO的特征谱峰，说明所负载的CuO组分是高分散的。
实施例4
(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四乙烯五胺；经充分搅拌后，将固体硅胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化2天。
(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶CuO∶四乙烯五胺∶H2O为40∶1∶50∶20∶20∶200。
图1中d为实施例4所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的XRD图，可以看到典型的ZSM-5分子筛样品的XRD特征谱图，且样品在36°和38°没有CuO的特征谱峰，说明所负载的CuO组分是高分散的。
对比例1
(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四丙基氢氧化铵溶液(20％)；经充分搅拌后，将固体硅胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化2天。
(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶CuO∶四丙基氢氧化铵∶H2O为40∶1∶50∶20∶20∶200。
图2为对比例1所得的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的XRD图，可以看到样品除了典型的ZSM-5分子筛样品的特征谱图之外，在36°和38°有明显的CuO特征谱峰，说明使用常规的有机模板剂(如四丙基氢氧化铵)所负载的CuO组分的分散度较差。
性能测定
分别取0.1g实施例1～4制备的吸附剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：
将所制备的吸附剂压片后造粒直径3mm，然后取0.5g吸附剂装入直径为25mm的不锈钢反应管中并通入纯氮气对管路进行吹扫(气体流量均通过质量流量计控制)，最后通入氮气稀释的5ppm砷烷，空速为10000h-1，对尾气出口浓度进行实时监测，当尾气出口检测到砷烷时停止试验并计算吸附容量。
以上试验均在室温条件下进行，测试结果详见表1。
表1
| CuO/ZSM-5分子筛吸附剂 | 吸附容量(g/g吸附剂) |
| 实施例1 | 0.04 |
| 实施例2 | 0.15 |
| 实施例3 | 0.12 |
| 实施例4 | 0.16 |
| 对比例1 | 0.02 |
实施例2-4的吸附容量较高，这主要是由于负载CuO组分量较高，且分散度好，实施例1的CuO分散度较好，但是组分含量较低，所以吸附容量较低。而对比例1的CuO尽管含量很高，但是分散度较差，所以吸附容量最差。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种CuO/ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将铝源溶于氢氧化钠溶液中，加入铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，加入硅源，搅拌后，装入反应釜中，在179～181℃的温度下晶化1～3天；
所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
(2)反应完成后，将反应产物洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在740～760℃煅烧；用盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：Na2O:Al2O3:SiO2:CuO:有机胺:H2O为30～60:1:20～100:5～20:5～20:100～500。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，控制各反应物的用量使得反应体系中CuO:有机胺摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铝源为薄水铝石、异丙醇铝或偏铝酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜盐为硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅或固体硅胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的时间为6小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂。
9.根据权利要求8所述的CuO/ZSM-5分子筛吸附剂用于吸附砷烷的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，吸附温度为室温。
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