JPS62286521A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には半導
体製造工程などから排出される有毒成分を含有する排ガ
スの浄化方法に関する。

近年、排ガス工業やオブトエレクトロニクス工業の発展
とともに、アルシン、ホスフィン、ジボラン、およびセ
レン化水素などの極めて毒性の強い水素化物の使用量が
増加している。

これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光フアイバー製造工業などにおいて、原
料あるいはドーピングガスとして不可決な物質である。

半導体プロセスあるいは光フアイバー製造プロセスなど
から排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が含有
される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物にとっ
て極めて有毒であるから、環境を破壊しないためにガス
の排出に先立って除去する必要がある。

〔従来技術および解決すべき問題点〕

これらの有毒成分を除去する方法としては、スクラバー
で吸収分解させる湿式法と吸着剤または酸化剤などの浄
化剤を充填した充ｉ筒内を流して除去する乾式法とが知
られている。一般的に湿式法は、吸収液による腐食や後
処理などの困難性があるため、装置の保守に費用を要す
るという欠点がある。

また、浄化剤を用いる方法としては、硝酸銀などの硝酸
塩類を多孔質担体に担持せしめたもの、あるいは塩化第
二鉄などの金属塩化物を多孔質担体に含浸せしめたもの
を吸着剤として用い、ホスフィン、アルシンを酸化的に
除去する方法（特開昭５６−８９８３７号公報）が知ら
れている。

しかしながら、この方法は、湿式法におけるような諸欠
点は解決されるが、ＣＶＤ　（化学蒸着）プロセスなど
の排ガスを、予め湿潤化処理する必要があるため、装置
が複雑になるという欠点を有する。

さらに、無機珪酸塩にアルカリ水溶液、酸化剤水溶液ま
たはアルカリと酸化剤との水溶液をそざぞれ含浸させた
三種の吸収剤を用いて、アルシン、ホスフィンなどを処
理する方法（特公昭５９−４９８２２号公報）も提案さ
れている。この方法も前記した方法と同様に結局は湿潤
状態における処理であっ湿式法と同様な欠点を有してい
る。

アルシンを乾式で除去する方法として、化学社争におい
ては活性炭を充填したガスマスクが用いられた。この活
性炭の吸着力を利用し、さらに種々の物質をこれに添加
して、その能力向上をはかる試みは多い。例えば活性炭
を単体とし、それに、銅化合物とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類化合物およびＡＩ、Ｔｉ１Ｖ　、　ＣｒＳ
Ｍｎ、Ｆｅ、　（：ｏ、　Ｎｉ、Ｚｎ、　Ｃｄ５Ｐｂの
化合物の一種以上とを含有させてなるアルシン吸着剤も
出願されている（特開昭５９−１６０５３５号公報）。

この方法は完全に乾式で行なえるので有利であるが、ア
ルシンの除去能力が比較的低いという欠点がある。また
アルシンを吸着させたあと、吸着剤が空気にふれると発
熱し、条件によっては活性炭が発火する危険があるので
、工業的に使用するにはその使用条件が限定される。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を補うべく鋭意検
討した結果、（１）酸化第二銅および（２）チタン、ジ
ルコニウムおよびランタンなどのそれぞれの酸化物を配
合した浄化剤に有毒成分を含有する排ガスを接触させる
とこれらの有毒成分が効率よく除去されることを見出し
、さらに研究を続は本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、ジボランおよび
セレン化水累の一種以上を含有するガスと、浄化剤とを
接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去する排ガス
の浄化方法において、浄化剤として （１）酸化第二銅、および（２）チタン、ジルコニウム
およびランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の原子比
　Ｍ／　（Ｍ＋Ｃｕ）〔式中、Ｃｕは銅の原子数を示し
、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはランタンの原子数（
これらの成分を二種以上使用するときはそれらの原子数
の合計）を示す　〕 で０．０１〜０．７であり、かつその組成物を成形して
なる密度１．５〜３．５ｇ／ｍｌの成形体を用いること
を特徴とする排ガスの浄化方法である。

本発明に使用する浄化剤は完全に乾怪したガス中の有毒
成分をも何部支障なく除去することが可能なので、湿潤
処理が不要となり、そのメリットは大きい。

また本発明で用いる浄化剤は、従来の浄化剤に比べ、浄
化剤の単位重量当たりに対する有毒成分の除去量および
除去速度が格段に大きいという利点を有する。

本発明の浄化剤によれば単なる吸着や吸収と異なり、有
毒ガスは浄化剤と反応して浄化剤に固定されることによ
って排ガスから除去される。

更に本発明の浄化剤は使用後の浄化剤が空気にぶれ発熱
することはあっても、発火に到ることはなく、安全性は
高い。

本発明は、窒素ガス、水素ガスまたは空気などと、アル
シン、ホスフィン、ジボランおよびセレン化水素などの
水素化物の一種以上を含有するガスに適用される。

本発明で用いる浄化剤は、 （１）酸化第二銅、および（２）チタン、ジルコニウム
およびランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の原子比
　Ｍ／　（Ｍ＋Ｃｕ）〔式中、Ｃｕは銅の原子数を示し
、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはランタンの原子数（
これらの成分を二種以上使用するときはそれらの原子数
の合計）を示す　〕 で０．０１〜０．７、好ましくは０．０３〜０．５５で
あり、かつその組成物を成形してなる密度１．５〜３．
５ｇ／ｍ　１の成形体である。原子比が０．０１より少
ないと飽和浄化量が少ないばかりでなく成形もできない
。０．７より大きいと飽和浄化量が小さくなる。

本明細書において飽和浄化量とは、浄化剤の最大浄化能
力（除去し得る有毒ガスの最大量）をその浄化剤の重量
または体積で割ったものである。

浄化剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能で
ある。

例えば、銅、およびチタン、ジルコニウム、ランタンの
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などの金属塩に、苛
性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニアな
どのアルカリを加えて酸化物の中間体を沈澱させ、得ら
れた沈澱物を焼成して酸化物とし、これを特定組成とな
るようにする。

金属塩にアルカリを加えて得られる沈澱物としては水酸
化物または塩基性炭酸塩が好ましい。

また例えば酸化第二銅の粉末に酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、および／または酸化ランタンを混合して、ニー
ダ−で混練し、乾繰して特定組成となるようにする。

本発明で用いる浄化剤は組成物をペレットなどに成形し
たものを用いるか、あるいはこの成形物を適当な大きさ
に粉砕するなどして用いる。

成形する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いる
ことができる。また成形の際には必要に応じて、少量の
水、滑剤などを使用してもよい。

成形体の形状には特に制限はないが、球状、円柱状、お
よび筒状などが代表例として挙げられる。

成形物の大きさは、球形であれば直径２ｍｍ〜１２ｍｍ
の範囲が良く、円柱形であれば直径２ｍｍ　−；１２ｍ
ｍで、高さはやはり２ｍｍ〜１２＋＋＋ｏ＋の範囲が適
当である。一般に充填筒では筒径の約１７１０よりも小
さい粒径とする必要があるとされているので、その範囲
であれば偏流などがなく好都合である。本発明で用いる
浄化剤の粒の密度は１．５〜３．５ｇ／ｍｌ　、好まし
くは２〜３．５ｇ／ｍｌの範囲である。

本明細書において密度とは、成形体（粒）の重さを成形
体の幾何学的体積で割ったものをいう。密度が１．５ｇ
／ｍｌよりも小さい場合には、成形体の密度が弱くなる
ばかりでなく、体積当たりの浄化量が減少することにな
る。また密度が３．５ｇ／ｍｌよりも大きい場合には、
細孔容積の減少によるとみられる重量当たりの浄化量が
減少゛する。

このような重い浄化剤が低温においても以上に大きい浄
化能力を有することは驚くべきことである。この理由は
多分、浄化剤と水素化物との反応が接触的な脱水累反応
ではなく、水を生成する反応によるためであると思われ
る。このことは水素化物から生成する活性水素が酸化物
の格子酸素と反応し、浄化剤に十分大きな孔があくため
、成形体の内部にまで到達できるようになることを想像
させる。

本発明で使用される浄化剤は浄化筒内に充填されて固定
床として用いられる。しかし移動床、固定床として用い
ることも可能である。有害成分を含有するガス（以下、
被処理ガスと記す）はこの浄化筒内に流され、浄化剤と
接触せしめられることにより、有＝ｈＳｔ分である各種
水素化物が除去され、浄化される。

本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中の水素化物
の濃度およびガスの流速には特に制限はない。一般に濃
度が高いほど流速が小さくすることが好ましい。すなわ
ち排ガスが浄化筒内を通過する空筒線速度をａ　ａｍ／
ｓｅｃ　、有毒成分の濃度をｂ　ｖｏ１％とするとき、
操作パラメーターをｙとして、下式の範囲で操作するの
が好ましい。

０．０００５　＜　ｙ　＜　２００ ただしｙ＝ａ’ｘｂ ｙが０．０００５を丁形るような条件では、浄化筒の寸
法が大きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが２
００を上形るときには、発熱量が大きくなって、冷却器
などを用いる必要が生じる。

例えば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有され
る有毒ガスの濃度が１０％以上で、流速が２０ｃｍ／ｓ
ｅｃ以上になると発熱によって浄化剤の水素による還元
が生じ、活性が失われることもあるので、このような場
合には浄化筒を冷却するなどの処置を講じて操作するこ
とが好ましい。

本発明の浄化方法を適用し得る被処理ガスは、通常は乾
繰状態であるが、湿潤状態であっても、浄化筒内で結露
するほど湿っていなければよい。

被処理ガスと浄化剤との接触温度（入口ガス温度）は１
５０℃以下、好ましくは０〜１００℃である。特に水素
をガスのベース（雰囲気ガス）として用いる場合には１
００℃以下とするのが好ましい。通常は常温乃至室温で
よく、特に加熱や冷却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
が、通常は２０Ｋｇ／ｃＩＴｌ　ａｂｓ以下であり、好
ましくは０．００１〜１０Ｋｇ／　ｃ＋ｒｆ　ａｂｓの
範囲である。

本発明では湿潤化処理（通常浄化筒の前に設けたバブラ
ーによる処理）が不要なので、被処理ガスを吸引する真
空ポンプの上流側に本浄化剤の浄化筒を設置することが
でき、その場合には減圧下で処理することが可能となる
。このようにすることにより、有毒ガスが除去された後
に真空ポンプを通過す、ることになり、ポンプのオイル
が有毒ガスにより汚されないのでメインテナンスが容易
になる。

本発明の浄化方法によれば、半導体製造工程から排出さ
れる各秤水素化物を有毒成分として含有するガスを、乾
繰状態で、効率よく浄化しつる。

〔実施例〕

実施例１〜２ 硝酸銅水溶液に四塩化チタンを滴下混合してコロイド状
水酸化チタンの硝酸銅溶液を得た。

この溶液に炭酸す）　ＩＪウム水溶液を滴下し、塩基性
炭酸銅と水酸化チタンの混合物を沈澱として得た。次い
で、この混合物を５回濾過洗浄し、さらに１２０℃で１
０時間乾繰し、続いて３００℃で５時間焼成してＴ　ｉ
／　（Ｃｕ＋Ｔ　ｉ）の原子比が０．１０および０．５
０の酸化銅と酸化チタンの塊状の混合物をそれぞれ得た
。

これらの混合物をそれぞれ６ｍｍΦＸ６ｍｍ１ｌのペレ
ットに打錠成形した。このものの粒の密度は２．８ｇ／
ｍｌであった。このものの充填密度は１．８Ｋｇ／ｌで
あった。これを破砕し、ふるいにかけ、１２〜２８ｍｅ
ｓｈとしたものを浄化剤として用いた。

内径１３ｍｍΦＸ２００ｍｍ１ｌの硬質ポリ塩化ビニル
製の浄化筒内に、前記の浄化剤約１ｇを充填しく充填高
さ約４ｍｍ）　、この浄化筒に被処理ガスとしてアルシ
ン１ｖｏ１％を含有せしめた２０℃、ｌａｔｍの窒素ガ
スを３Ａ／ｈｒ（空塔線速度０．６３ｃｍ／５ｅｃ）の
速度で流して、それぞれの浄化剤を充填した場合につい
て飽和浄化量を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 活性アルミナ（商品名　ネオビードＤ４．６〜１０メツ
シユ）　５６ｇ（１００ｍｌ）に塩化第二鉄の２０重量
Ｘ水溶液２０ｇをスプレーで噴霧し、そのまま吸収剤と
した。この吸収剤はアルミナ１ｇ当たり鉄を金属として
０．０２５ｇ含んでいた。得られた吸収剤１ｇを実施例
１の浄化剤１ｇのかわりに用い実施例１と同様にして飽
和浄化量を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 活性アルミナ（商品名　ネオビードＤ４．６〜１０メツ
シユ）　５６ｇ（１００ｍｌ）に過マンガン酸カリウム
の５重量％水溶液２０ｇをスプレーで噴霧し１２０℃で
乾燥させる操作を４回繰り返して吸収剤を調製した。こ
の吸収剤はアルミナ１ｇ当たりマンガンを金属として０
．０２５ｇ含んでいた。得られた吸収剤１ｇを実施例１
の浄化剤１ｇのかわりに用い実施例１と同様にして飽和
浄化量を測定した。結果を第１表に示す。

第１表 実施例３ 実施例１で用いたと同様な条件で、窒素ガスを水素ガス
に変更してアルシンの飽和浄化量を測定した。結果を第
２表に示す。

第２表 実施例４〜６ 窒素ガスにホスフィン、シラン、ジボランまたはセレン
化水素をそれ−ぞれ単独に１％含有させたガスをそれぞ
れ実施例と同様な条件て流して、飽和浄化量を測定した
。結果を第３表に示す。

実施例７〜８ 硝酸銅と硝酸ジルコニウムまたは硝酸ランタンとの混合
水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、水酸化物
の混合物を得た。この混合物を濾過乾燥した後、１２０
℃で１０時間乾乾燥、続いて３００℃で５時間焼成して
原子比Ｍ／Ｍ＋Ｃｕがそれぞれ０．０７である酸化物を
得た。

これらの混合物を６ｍｍΦＸ　６　ｍｍ１ｌのベレット
に打錠成形した。゛得られた粒の密度は２．８ｇ／ｍｌ
であった。また充填密度は１．８　Ｋｇ／ｌであった。

これを破砕し、ふるいにかけ１２〜２８ｍｅｓｈとした
ものを浄化剤として用いた。

活性テストは実施例１と同様にした（ガス組成はＮ２＋
　Ａｓ１１ｇ　）。結果を第４表に示す。

実施例′９〜１１ 実施例１で使用した浄化剤と同じ寸法の石英製の浄化筒
内に、実施例１．７および８で用いたのと同じ浄化剤を
それぞれ３６ｇ（充填容積約２０ｍ１＞充填し、窒素ガ
ス中に１％のアルシンをそれぞれ２ＦＭ／ｈｒ（空塔線
速度５．３ｃｍ／５ｅｃ）の空塔線速度で通過させ、そ
れぞれのガスが破過するまでの時間を測定した。なお破
過の検知は次に示す検知管を用いて行った。

アルシンニガステック社製Ｎｏ、１９　Ｌ　。

検知下限界０．　Ｏ５ｐｐｍ 結果を第５表に示す。

第５表 実施例１２ 実施例９において、アルシンの濃度を窒素ガス中１１０
０ｐｐに変更し、他は同一の条件で、破過までの時間を
測定した。結果を第６表に示す。

第６表 比較例３ １６〜２４メツシユの活性炭に硝酸銅水溶液および水酸
化カリウム水溶液を順次含浸、乾燥させ、窒素ガス中で
３００℃で３０分焼成して吸着剤を調製した。

調製した吸着剤は活性炭１ｇ当たり金属として銅を０．
０６３ｇ、、カリウムを０゜０７８ｇ含んでいた。

この添着炭１２ｇ　（充填容積約２０ｍ１）を、実施例
９と同じ反応条件で破過するまでの時間を測定した。結
果を第７表に示す。

比較例４ 比較例１と同様にして調製した吸収剤１５ｇ（充填容積
約２０ｍ１）を比較例３と同じ条件で破過時間を測定し
た。結果を第７表に示す。

比較例５ 比較例２と同様にして調製した吸収剤１５ｇ（充填容積
約２０ｍ１）を比較例３と同じ条件で破過時間を測定し
た。結果をｆｆ！　７表に示す。

第７表 〔本発明の効果〕 本発明の浄化方法は、下記のような優れた特徴を有して
おり、工業的に極めて有用である。

（１）浄化剤の単位体積当たりに対する有毒成分の除去
量および除去速度が大きい。

（２）　　各種水素化物をその濃度とは関係なく完全に
除去することができる。

（３）　　常温乃至室温で浄化操作を行うことができ、
特に加熱や冷却を必要としない。

（４）　　浄化剤に水分などが実質的に含有されていな
いため、常に安定した浄化性能が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、ジボランおよび
   セレン化水素の一種以上を含有するガスと、浄化剤とを
   接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去する排ガス
   の浄化方法において、浄化剤として （１）酸化第二銅、および（２）チタン、ジルコニウム
   およびランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種
   の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の原子比
   　Ｍ／（Ｍ＋Ｃｕ） 〔式中、Ｃｕは銅の原子数を示し、Ｍはチタン、ジルコ
   ニウムまたはランタンの原子数（これらの成分を二種以
   上使用するときはそれらの原子数の合計）を示す〕 で０．０１〜０．７であり、かつその組成物を成形して
   なる密度１．５〜３．５ｇ／ｍｌの成形体を用いること
   を特徴とする排ガスの浄化方法